RU2607192C1 - Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов - Google Patents

Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов Download PDF

Info

Publication number
RU2607192C1
RU2607192C1 RU2015135962A RU2015135962A RU2607192C1 RU 2607192 C1 RU2607192 C1 RU 2607192C1 RU 2015135962 A RU2015135962 A RU 2015135962A RU 2015135962 A RU2015135962 A RU 2015135962A RU 2607192 C1 RU2607192 C1 RU 2607192C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
naphthoquinone
diamino
naphthoquinones
amino
producing
Prior art date
Application number
RU2015135962A
Other languages
English (en)
Inventor
Леонид Михайлович Горностаев
Ирина Сергеевна Крюковская
Татьяна Ильинична Лаврикова
Татьяна Анатольевна Руковец
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева" (КГПУ им. В.П. Астафьева)
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Красноярский государственный медицинский университет имени профессора В.Ф. Войно-Ясенецкого" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ГБОУ ВПО КрасГМУ им. проф. В.Ф. Войно-Ясенецкого Минздрава Росси
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева" (КГПУ им. В.П. Астафьева), Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Красноярский государственный медицинский университет имени профессора В.Ф. Войно-Ясенецкого" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ГБОУ ВПО КрасГМУ им. проф. В.Ф. Войно-Ясенецкого Минздрава Росси filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева" (КГПУ им. В.П. Астафьева)
Priority to RU2015135962A priority Critical patent/RU2607192C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2607192C1 publication Critical patent/RU2607192C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/24—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
    • C07C225/26—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings having amino groups bound to carbon atoms of quinone rings or of condensed ring systems containing quinone rings
    • C07C225/30—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings having amino groups bound to carbon atoms of quinone rings or of condensed ring systems containing quinone rings of condensed quinone ring systems formed by two rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому способу получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов общей формулы, указанной ниже, которые могут быть использованы для получения противоопухолевых, противовирусных соединений или гербицидов. 2,3-Диамино-1,4-нафтохиноны соответствуют общей формуле
Figure 00000008
,
где R=Н, СН3, С2Н5 и другие остатки предельных углеводородов, такие как бутил и изобутил. Способ заключается в том, что 2-(R-амино)-3-нитро-1,4-нафтохинон восстанавливают в растворе, состоящем из этанола, воды и дитионита натрия до целевых продуктов по следующей схеме:
Figure 00000009
Способ позволяет получить в одну стадию 2,3-диамино-1,4-нафтохинон и расширить ассортимент получаемых соединений. При этом продукты получают с более высоким выходом (до 61-84%). 5 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к новому способу получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов, общей формулы
Figure 00000001
где R=H, CH3, CH3CH2 и другие остатки предельных углеводородов.
Производные 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов могут быть использованы для получения веществ, обладающих полезными свойствами. Например, среди производных диаминонафтохинонов известны противоопухолевые, противовирусные препараты, гербициды (Aly A.A., Hassan A.B., Brown A.B., El-Shaieb K.M., Bedair T.M.I. J. Heterocyclic Chem. 2011, 48, 787-791; Aly A.A., Esam A.I., Alsharari A.A., Al-Muaikel N.S., Bedair T.M.I. J. Heterocyclic Chem. 2012, 49, 9-20).
Известны следующие способы получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов.
Известен способ получения простейшего 2,3-диамино-1,4-нафтохинона из 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона (United States Patent Office Pat. 3084165, Apr. 2, 1963) no следующей схеме:
Figure 00000002
Согласно способу сначала 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон (I) обрабатывают азидом натрия, затем образовавшийся 2,3-диазидо-1,4-нафтохинон (VI) выделяют фильтрованием. Полученный таким образом 2,3-диазидо-1,4-нафтохинон нагревают с водным раствором дитионита натрия и гидроксида натрия, при этом получают 2,3-диамино-1,4-нафтохинон (VII). Данный способ имеет следующие недостатки: является многостадийным, в способе используется высокотоксичный, взрывоопасный и при этом дорогостоящий азид натрия. Кроме того, способ позволяет получить только одно вещество - простейший 2,3-диамино-1,4-нафтохинон.
Известен также способ получения 2-амино-3-метиламино-1,4-нафтохинона (Ефимова Г.А., Эфрос Л.С. Гетероциклические производные на основе замещенного 1,4-нафтохинона. IV Конденсация 2,3-диамино-1,4-нафтохинона и его монометил производных с 1,3-дикетонами. ЖОрХ, 1967. - Т. 3. - Вып. 1. - С. 162-168.), осуществляемый согласно нижеприведенной схеме,
Figure 00000003
включающий аминирование 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона (I) метиламином, нитрозирование полученного при этом 2-метиламино-3-хлор-1,4-нафтохинона (II) до 2-N-нитрозометиламино-3-хлор-1,4-нафтохинона (III). Далее при последующем нагревании нитрозамина (III) с водно-спиртовым раствором аммиака получали 2-N-нитрозометиламино-3-амино-1,4-нафтохинон (IV), обработка которого спиртовым раствором хлороводорода приводит к 2-амино-3-метиламино-1,4-нафтохинону (V). При этом выход целевого продукта на 2-х последних стадиях составляет 53%. Данный способ принят за прототип.
Недостатком способа является его сложность, обусловленная многостадийностью процесса, использование высокотоксичного N-нитрозамина (III), а также низкий выход целевого продукта.
Задачей настоящего изобретения является создание более экономичного и простого способа получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов.
При этом достигаемый технический результат заключается в уменьшении числа стадий синтеза, повышении суммарного выхода, а также использовании нетоксичных и легкодоступных исходных веществ (Горностаев Л.М., Крюковская И.С., Лаврикова Т.И., Вигант М.В., Гатилов Ю.В. Синтез 2-амино(алкиламино)-3-нитро-1,4-нафтохинонов. ЖОрХ, 2014. - Т. 50. - Вып. 2. - С. 214-218).
Поставленную задачу решают за счет того, что в способе получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов общей формулы:
Figure 00000004
5
где R=H, CH3, CH3CH2 и другие остатки предельных углеводородов, из производных нафтохинона, согласно заявляемому изобретению в качестве исходных веществ используют 2-(R-амино)-3-нитро-1,4-нафтохиноны, которые восстанавливают до целевых продуктов дитионитом натрия по следующей схеме:
Figure 00000005
Способ осуществляют следующим образом: 2-R-амино-3-нитро-1,4-нафтохинон вносят в раствор, состоящий из этанола, воды, гидроксида натрия и дигидрата дитионита натрия (Na2S2O4⋅2H2O). Полученную смесь кипятят при перемешивании в колбе с обратным холодильником. Кипячение заканчивают при исчезновении исходного вещества, что определяют хроматографическими методами. Затем смесь охлаждают до 10-15°C, отфильтровывают выпавший в осадок 2-амино-3-R-амино-1,4-нафтохинон, промывают водой, высушивают.
Ниже приведены конкретные примеры получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов.
Пример 1. Получение 2,3-диамино-1,4-нафтохинона
2,18 г (0,01 моль) 2-Амино-3-нитро-1,4-нафтохинона вносят в раствор, состоящий из 20 мл этанола, 100 мл воды, 6 г 85% дитионита натрия и 2 г гидроксида натрия. Полученную смесь кипятят в течение 40-50 минут, затем охлаждают до 10-15°C и отфильтровывают 2,3-диамино-1,4-нафтохинон. Осадок промывают на фильтре водой, высушивают. Выход 1,34 г (71%), т.пл. 248-250°C.
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 188 (100) [M]+, 161 (49), 104 (65), 76 (69), 50 (45).
Найдено, %: C 63.98; H 4.07; N 14.12. C10H8N2O2. Вычислено, %: C 63.83; H 4.25; N 14.89. Mвыч 188.19.
Пример 2. Получение 2-амино-3-метиламино-1,4-нафтохинона
2,32 г (0,01 моль) 2-Метилмино-3-нитро-1,4-нафтохинона вносят в раствор, состоящий из 20 мл этанола, 100 мл воды, 6 г 85% дитионита натрия и 2 г гидроксида натрия. Полученную смесь кипятят в течение 40-50 минут, затем охлаждают до 10-15°C и отфильтровывают 2-амино-3-метиламино-1,4-нафтохинон. Осадок промывают на фильтре водой, высушивают. Выход 1,50 г (74%), т.пл. 138°C.
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 202 (100) [M]+, 201 (72.87), 76 (73.37), 50 (50.35), 15 (74.77).
Найдено, %: C 65.59; H 4.82; N 13.57. C11H10N2O2. Вычислено, %: C 65.35; H 4.95; N 13.86. Mвыч 202.21.
Пример 3. Получение 2-амино-3-этиламино-1,4-нафтохинона
2,46 г (0,01 моль) 2-Этиламино-3-нитро-1,4-нафтохинона вносят в раствор, состоящий из 20 мл этанола, 100 мл воды, 6 г 85% дитионита натрия и 2 г гидроксида натрия. Полученную смесь кипятят в течение 40-50 минут, затем охлаждают до 10-15°C и отфильтровывают. Выход 2-амино-3-этиламино-1,4-нафтохинона 1,31 г (61%), т.пл. 69°C.
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 216 (53) [M]+, 201 (100), 183 (30), 160 (46), 133 (45), 105 (65).
Найдено, %: C 66.70; H 5.41; N 12.77. C12H12N2O2. Вычислено, %: C 66.66; H 5.55; N 12.96. Mвыч 216.24.
Пример 4. Получение 2-амино-3-бутиламино-1,4-нафтохинона
2,74 г (0,01 моль) 2-Бутиламино-3-нитро-1,4-нафтохинона вносят в раствор, состоящий из 20 мл этанола, 100 мл воды, 6 г 85% дитионита натрия и 2 г гидроксида натрия. Полученную смесь кипятят в течение 40-50 минут, затем охлаждают до 10-15°C и отфильтровывают. Выход 2-амино-3-бутиламино-1,4-нафтохинона 2,00 г (82%), т.пл. 82°C.
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 244 (14.31) [M]+, 201 (100), 160 (21.92), 105 (21.42), 77 (21.02).
Найдено, %: C 68.63; H 6.27; N 11.16. C14H16N2O2. Вычислено, %: C 68.85; H 6.55; N 11.47.Мвыч 244.29.
Пример 5. Получение 2-амино-3-изобутиламино-1,4-нафтохинона
2,74 г (0,01 моль) 2-Изобутиламино-3-нитро-1,4-нафтохинона вносят в раствор, состоящий из 40 мл этанола, 60 мл воды, 6 г 85% дитионита натрия и 2 г гидроксида натрия. Полученную смесь кипятят в течение 40-50 минут, затем охлаждают до 10-15°C и отфильтровывают 2-амино-3-изобутиламино-1,4-нафтохинон. Осадок промывают на фильтре водой, высушивают. Выход 2,06 г (84%), т.пл. 86°C.
Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 244 (19.22) 201 (100), 202 (27.23), 160 (22.92).
Найдено, %: C 69.22; H 6.32; N 11.36. C14H16N2O2. Вычислено, %: C 68.85; H 6.55; N 11.47. Mвыч 244.29.
Предлагаемый способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов имеет преимущества перед известными способами, которые заключаются в снижении числа стадий процесса, большой выход целевых продуктов, безопасность.

Claims (4)

  1. Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов, общей формулы
  2. Figure 00000006
    ,
  3. где R=Н, СН3, С2Н5 и другие остатки предельных углеводородов, такие как бутил и изобутил, из производного нафтохинона с использованием этанола, воды и дитионита натрия, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используют 2-(R-амино)-3-нитро-1,4-нафтохинон, который восстанавливают в растворе, состоящем из этанола, воды и дитионита натрия до целевых продуктов по следующей схеме:
  4. Figure 00000007
RU2015135962A 2015-08-25 2015-08-25 Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов RU2607192C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015135962A RU2607192C1 (ru) 2015-08-25 2015-08-25 Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015135962A RU2607192C1 (ru) 2015-08-25 2015-08-25 Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2607192C1 true RU2607192C1 (ru) 2017-01-10

Family

ID=58452467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015135962A RU2607192C1 (ru) 2015-08-25 2015-08-25 Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2607192C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2967863A (en) * 1958-07-25 1961-01-10 American Cyanamid Co Nitro- and amino-naphthotriazole quinones
US3084165A (en) * 1959-05-21 1963-04-02 Bayer Ag Quinone derivatives and processes for producing the same
EP1577288B1 (en) * 2002-12-26 2014-07-23 Eisai R&D Management Co., Ltd. Selective estrogen receptor modulators

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2967863A (en) * 1958-07-25 1961-01-10 American Cyanamid Co Nitro- and amino-naphthotriazole quinones
US3084165A (en) * 1959-05-21 1963-04-02 Bayer Ag Quinone derivatives and processes for producing the same
EP1577288B1 (en) * 2002-12-26 2014-07-23 Eisai R&D Management Co., Ltd. Selective estrogen receptor modulators

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
3-дикетонами. Журнал органической химии, 1967, т.3, вып.1, стр. 162-168. Л.М. ГОРНОСТАЕВ и др. Синтез 2-амино(алкиламино)-3-нитро-1,4-нафтохинонов. Журнал органической химии, 2014, т. 50. выпуск 2, стр. 214-218. *
Ефимова Г.А. и др. Гетероциклические производные на основе замещенного 1,4-нафтохинона. IV Конденсация 2,3-диамино-1.4-нафтохинона и его монометилпроизводных с 1. *
Ефимова Г.А. и др. Гетероциклические производные на основе замещенного 1,4-нафтохинона. IV Конденсация 2,3-диамино-1.4-нафтохинона и его монометилпроизводных с 1.3-дикетонами. Журнал органической химии, 1967, т.3, вып.1, стр. 162-168. Л.М. ГОРНОСТАЕВ и др. Синтез 2-амино(алкиламино)-3-нитро-1,4-нафтохинонов. Журнал органической химии, 2014, т. 50. выпуск 2, стр. 214-218. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Singh et al. Ultrasound mediated green synthesis of hexa-hydro triazines
Mahkam et al. Synthesis and characterization of new 5-substituted 1H-tetrazoles in water: a greener approach
CN108017618B (zh) 新型化合物吡唑醛缩吡啶胺席夫碱及其制备方法和应用
RU2607192C1 (ru) Способ получения 2,3-диамино-1,4-нафтохинонов
Sadat et al. One-pot synthesis of 1, 8-dioxo-octahydroxanthene derivatives
Ozerova et al. Synthesis of New Nitroamino-Containing 1, 2, 4-Triazines by Reaction of 1-Amino-2-nitroguanidine with α-Diketones
RU2557552C1 (ru) 3,3`-бис(фтординитрометил-onn-азоксифуразанил)фуроксан и способ его получения
JP6211711B2 (ja) アゾ色素組成物及びその製造方法
RU2013122374A (ru) Препарат, обладающий антитоксической активностью и содержащий комплексное соединение производного метилурацила с органической кислотой, и способ его получения
RU2423350C2 (ru) 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения
Mirvish et al. Methyl-and ethylnitrosocyanamide. Properties and reactions
RU2522553C1 (ru) Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-бис(3-нитро-4-n, n-диметиламинофенил)этилена
RU2639303C2 (ru) 3,4,5-Триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил и способ его получения
JP2017517531A (ja) ピペリジン−４−カルボチオアミドの製造
Ebadzadeh et al. A convenient green protocol for one-pot three-component synthesis of 2-amino-4H-chromene derivatives catalyzed by ilmenite (FeTiO3) as an efficient and reusable catalyst in water
Gavrishova et al. Synthesis of di-and triazido derivatives of 2, 4, 6-triphenylpyridine
RU2423356C1 (ru) Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина
Habibi et al. Solvent-Free Synthesis of 1-Aryl-1 H-1, 2, 3, 4-Tetrazoles using FeCl3–SiO2 Catalysis under Conventional and Ultrasound Irradiation Conditions
RU2640415C2 (ru) 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения
RU2622292C1 (ru) Способ получения комплексов лантаноидов с 5, 15-дифенилтетрабензопорфином
RU2558329C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ЭТАНОЛА (n-ТИРОЗОЛА)
RU2428418C1 (ru) Способ получения n-нитрометильных азолов
RU2458928C1 (ru) Способ получения мезо-тетрааминотетрабензопорфирината цинка
RU2507195C1 (ru) Способ получения асимметричной этилендиамин-n,n-дипропионовой кислоты
RU2446149C1 (ru) Способ получения диэтилового эфира 5-амино-2-гидрокси-4,6-диметилизофталевой кислоты