RU2423356C1 - Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина - Google Patents
Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2423356C1 RU2423356C1 RU2009145114/04A RU2009145114A RU2423356C1 RU 2423356 C1 RU2423356 C1 RU 2423356C1 RU 2009145114/04 A RU2009145114/04 A RU 2009145114/04A RU 2009145114 A RU2009145114 A RU 2009145114A RU 2423356 C1 RU2423356 C1 RU 2423356C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- azido
- synthesis
- solution
- water
- mmol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина (АДХТ), использующегося в синтезе энергоемкого мономера 2-азидо-4,6-бис(пропаргилокси)-1,3,5-триазина. Описываемый способ заключается в том, что раствор цианурхлорида в органическом растворителе обрабатывают водным раствором азида натрия, содержащим уксусную кислоту, и реакцию проводят при температуре 0-5°С. В качестве растворителя обычно используют ацетон, тетрагидрофуран или ацетонитрил. Целевой продукт получают в одну стадию без дополнительной очистки. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина (АДХТ), использующегося в синтезе энергоемкого мономера 2-азидо-4,6-бис(пропаргилокси)-1,3,5-триазина который, в свою очередь, используется для получения энергоемкого триазин-триазольного сверхразветвленного полимера [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2008, v. 33. №6, 431-436].
Известны способы получения АДХТ из цианурхлорида и азида натрия [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930; G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114; Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008. V. 33. №6, pp.431-436; R.Kayama, S.Hasunuma, S.Sekiguchi, K.Matsui, Bull. Chem. Soc. Jap., v.47, №11, 2825-2829, 1974; К.Gibson, S.Tragi, H.-J.Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, v. 631, 1751-1752].
Исторически первый метод синтеза АДХТ описан в работе [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930]. Он состоит в смешении цианурхлорида в ацетоне и водного раствора азида натрия в эквимольных количествах в делительной воронке, выдержке (с встряхиванием) в течение 5 минут, отделении и медленном упаривании органического слоя с образованием кристаллов целевого продукта с последующей перекристаллизацией из небольшого количества спирта, Т.пл. 85°С (выход не приводится). Способ [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114] отличается от первого тем, что после выделения продукт хроматографируют на колонке с силикагелем смесью хлористого метилена с петролейным эфиром (1:1); с выходом 36% получают целевой продукт, Т.пл. 59.5-61°С (в этой работе также сообщается, что АДХТ, полученный по методике [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930], представляет собой смесь веществ, которые не могут быть разделены с помощью кристаллизации и Т.пл. 85°С для АДХТ некорректна). В работе [R.Kayama, S.Hasunuma, S.Sekiguchi, K.Matsui, Bull. Chem. Soc. Jap., v.47, №11, 2825-2829, 1974], в которой методика синтеза не приводится и дана ссылка на работу [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930]. В работе [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics., 2008, v. 33, №6, 431-436] использовали способ синтеза АДХТ из Explosives, Pyrotechnics., 2008, v. 33, №6, 431-436] использовали способ синтеза АДХТ из работы [G. Bucher, F. Siegler, J.J. Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114] с хроматографическим разделением продуктов реакции.
Таким образом, в вышеприведенных работах описан практически один и тот же метод получения АДХТ, причем для получения чистого продукта необходимо использование хроматографического разделения реакционной смеси [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114], так как вещество, полученное по методике [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930], представляет собой смесь продуктов. Недостатками этих способов является необходимость хроматографического разделения, что усложняет синтез и требует дополнительных затрат реактивов и времени. Кроме вышеупомянутых методов, в работе [К.Gibson, S.Tragl, H.-J.Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, v. 631, 1751-1752] АДХТ получали из смеси 1:1 цианурхлорида и азида натрия возгонкой в запаянной ампуле с аргоном - один конец ампулы нагревали до 90°С, на другом конце оседали бесцветные кристаллы АДХТ. Этот способ не пригоден для синтеза больших количеств 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина.
Наиболее близким способом (прототипом) является способ [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114], состоящий в том, что к раствору цианурхлорида (3 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) в небольшой делительной воронке прибавляют раствор азида натрия (1 г, 15.38 ммоль) в воде (10 мл) и смесь встряхивают в течение 5 мин. Органический слой отделяют и оставляют упариваться при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы отделяют и хроматографируют (силикагель, смесь хлористого метилена с петролейным эфиром) и получают чистый продукт - 2-азидо-4,6-дихлортриазин 1.13 г (выход 36%) в виде бесцветного порошка с Т.пл. 59.5-61°. Недостатком этого способа является необходимость использования хроматографического разделения образующейся смеси продуктов, что, в свою очередь, предполагает использование больших объемов органических растворителей и силикагеля для выделения целевого продукта.
Задачей изобретения является новый способ получения 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина, заключающийся в том, что к раствору цианурхлорида в органическом растворителе при перемешивании добавляют водный раствор NaN3, содержащий уксусную кислоту. Реакцию проводят при пониженной температуре (0-5°С). Использование кислоты и проведение реакции при пониженной температуре позволяет избежать хроматографического разделения продуктов реакции, поскольку целевой 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазин, полученный таким образом, практически не содержит примесей. В качестве органического растворителя используют ацетон, тетрагидрофуран или ацетонитрил (или любой другой водорастворимый органический растворитель, растворяющий компоненты смеси и не реагирующий ни с одним из компонентов реакционной смеси), так как выделение целевого продукта (нерастворимого в воде) происходит после обработки реакционной смеси водой с последующим фильтрованием.
Осуществимость предложенного способа иллюстрируется примерами.
Синтез 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина.
Пример 1. К раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) при перемешивании и охлаждении до 5°С был добавлен в течение 5 мин раствор NaN3 (1.000 г, 15.38 ммоль) в воде (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 1 ч. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.58 г (51%), Т.пл. 54-55°С.
Пример 2. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при перемешивании и охлаждении до 0°С в течение 10 мин прибавляли к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 1 ч. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.5 г (48%), Т.пл. 58-59°С.
Пример 3. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 10 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при комнатной температуре (20°С) и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.36 г (44%), Т.пл. 56-57°С.
Пример 4. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при комнатной температуре (20°С) и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.2 г (39%), Т.пл. 56-57°С.
Пример 5. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 5°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетонитриле (30 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.2 г (39%), Т.пл. 58-59°С.
Пример 6. Растворяли 3 г (46.14 ммоль) NaN3 в 50 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 2 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 0°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (9.000 г, 48.81 ммоль) в ацетоне (60 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 5.0 г (54%), Т.пл. 58-59°С.
Пример 7. Растворяли 3 г (46.14 ммоль) NaN3 в 50 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 5°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (9.000 г, 48.81 ммоль) в ацетоне (60 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 5.18 г (55%), Т.пл. 58-59°С.
Пример 8. Растворяли 4 г (61.52 ммоль) NaN3 в 70 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 3 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 0°С и перемешивании прибавляли в течение 15 мин к раствору цианурхлорида (12.000 г, 65.08 ммоль) в тетрагидрофуране (75 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 7.6 г (61%), Т.пл. 58-59°С.
Таким образом, из примера 1 видно, что в отсутствии уксусной кислоты при 5°С получается продукт с пониженной температурой плавления, а из примеров 3 и 4 - также недостаточно чистый продукт получен в присутствии кислоты, но при более высокой температуре 20°С. В обоих случаях для выделения чистого вещества требуется хроматографическая очистка. В остальных примерах, т.е. при температурах 0-5°С и в присутствии уксусной кислоты достаточно чистый продукт получается в одну стадию без дополнительной очистки.
Claims (2)
1. Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина из цианурхлорида и водного раствора NaN3, отличающийся тем, что раствор цианурхлорида в органическом растворителе обрабатывают водным раствором азида натрия, содержащим уксусную кислоту, и реакцию проводят при пониженной температуре (0-5°С).
2. Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон, тетрагидрофуран или ацетонитрил.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009145114/04A RU2423356C1 (ru) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009145114/04A RU2423356C1 (ru) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2423356C1 true RU2423356C1 (ru) | 2011-07-10 |
Family
ID=44740240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009145114/04A RU2423356C1 (ru) | 2009-12-07 | 2009-12-07 | Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2423356C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3002252A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-06 | Freie Universität Berlin | Controlled functionalization of carbon based nanomaterials |
-
2009
- 2009-12-07 RU RU2009145114/04A patent/RU2423356C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| G.Bucher Chemical Communications (Cambridge), (20), 2113-2114, 1999. К.Gibson Anorg. Allg. Chem., 631(10), 1751-1752, (German), 2005. G.Malkov "Propellants, Explosives, Pyrotechnics", 33 (6), 431-436, 2008. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3002252A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-06 | Freie Universität Berlin | Controlled functionalization of carbon based nanomaterials |
| WO2016050351A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Freie Universität Berlin | Controlled functionalization of carbon based nanomaterials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2423356C1 (ru) | Способ получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина | |
| JP7205059B2 (ja) | エボジアミンの製造方法 | |
| WO2014126008A1 (ja) | 触媒、及び光学活性アンチ－１，２－ニトロアルカノール化合物の製造方法 | |
| CN109970649B (zh) | 一种1，2-二甲基-3-苯基吡唑啉高氯酸盐的制备方法 | |
| AU2017361799B2 (en) | A simplified procedure for the preparation of darunavir | |
| CN108947995B (zh) | 一种多取代噁二嗪衍生物的制备方法 | |
| JP2018525376A (ja) | クロマノール誘導体の新規な製造方法 | |
| US10059654B2 (en) | Composition containing 3-chloro-4-methoxybenzylamine hydrochloride, and method for producing same | |
| EP3083648B1 (en) | Pharmaceutical process and intermediates | |
| CN110294715B (zh) | 一种2,4,6,-三氯-5-甲氧基嘧啶的合成方法 | |
| RU2359724C1 (ru) | Способ утилизации 2-хлор-1-фенилэтанона-1 | |
| CN107879965A (zh) | 一种铑/碳作为催化剂制备吲哚类化合物的方法 | |
| RU2432351C1 (ru) | Способ получения 4-нитростирола | |
| SU1168554A1 (ru) | Способ получени 5,6-замещенных 3,4-дициано-2( @ ) пиридонов | |
| EP3110797B1 (en) | Process for the preparation of 5-fluorotryptophol | |
| CN107641085B (zh) | 一种二苯烯酮及其衍生物的合成方法 | |
| JP6660393B2 (ja) | ４−シアノピペリジン塩酸塩を調製する方法 | |
| JP4913589B2 (ja) | １，２−ベンズイソキサゾール−３−メタンスルホンアミドのワンポット製造法 | |
| EP3875457A1 (en) | Method for preparing apixaban | |
| RU2643368C1 (ru) | Способ получения солей бис(дикарболлид) кобальта | |
| RU2567553C1 (ru) | 2-[3-(5-нитрофуран-2-ил)-1-фенил-1h-1,2,4-триазол-5-ил]гексановая кислота и способ ее получения | |
| EP3043646A1 (en) | Methods of making 2-halonicotinonitriles | |
| RU2238272C1 (ru) | Способ получения 1-алкил-6,6-диметил-2,4-диоксо-2,3,4,5,6,7-гексагидро-1h-индол-3-спиро-2-( 1-арил-3-ароил-4-гидрокси-5-оксо-2,5-дигидропирролов) | |
| RU2623117C1 (ru) | Новый способ получения 1-адамантилизотиоцианата | |
| RU2237662C1 (ru) | Способ получения 1-ацетил-2-имидазолидона |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121208 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140220 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181208 |