RU2640415C2 - 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения - Google Patents

2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2640415C2
RU2640415C2 RU2016120103A RU2016120103A RU2640415C2 RU 2640415 C2 RU2640415 C2 RU 2640415C2 RU 2016120103 A RU2016120103 A RU 2016120103A RU 2016120103 A RU2016120103 A RU 2016120103A RU 2640415 C2 RU2640415 C2 RU 2640415C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbonitrile
tetraazidopyridin
sodium azide
production
chem
Prior art date
Application number
RU2016120103A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016120103A (ru
Inventor
Сергей Викторович Чапышев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)
Priority to RU2016120103A priority Critical patent/RU2640415C2/ru
Publication of RU2016120103A publication Critical patent/RU2016120103A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2640415C2 publication Critical patent/RU2640415C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрилу формулы (I) и способу его получения.
Figure 00000003
2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил формулы (I) получен азидированием тетрафторпиридин-4-карбонитрила азидом натрия в водном ацетоне, процесс ведут на воздухе при несильном нагревании. Технический результат: получено новое соединение, которое может быть использовано для получения новых энергоемких материалов. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Изобретение относится к 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрилу формулы (I) и способу его получения.
Figure 00000001
Технический результат: получено и описано новое соединение, которое может быть использовано для синтеза высокоэнергоемких соединений.
Азотсодержащие гетероциклические ди-, три- и тетраазиды являются высокоэнергоемкими соединениями и могут применяться в качестве инициирующих взрывчатых веществ, генераторов молекулярного азота и исходных соединений для получения углерод-нитридных наноматериалов (C. Ye, Н. Gao, J.A. Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262; M.H.V. Huynh, M.A. Hiskey, D.E. Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc, 2005, 127, 12537). Главным критерием оценки энергетических характеристик и практически полезных свойств азидов является их положительная теплота образования, которую повышают, увеличивая число связей C-N и N-N в молекулах путем введения большего числа азидогрупп и эндоциклических атомов азота в ароматическое кольцо (М.Н.V. Huynh, М.А. Hiskey, Е.L. Hartline et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 4924).
Известно большое число высокоэнергоемких азидов и способы их получения, например, 3,6-диазидо-1,2,4,6-тетразин и 2,4,6-триазидо-1,3,5-триазин (М.Н.V. Huynh, М.А. Hiskey, D.Е. Chavez et al., J. Amer. Chem. Soc, 2005, 127, 12537), 2,4,6-триазидопиримидин (C. Ye, H. Gao, J.A. Boatz et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7262), 2,5,8-триазидо-сим-гептазин (D.R. Miller, D.C. Swenson and E.G. Gillan, J. Amer. Chem. Soc, 2004, 126, 5372) и 2,3,4,5-тетраазидопиридин-6-карбонитрил (C.E. Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), положительная теплота образования которых соответственно равна 248,4, 262,4, 253,6, 334,8 и 383,0 ккал/моль.
Наиболее близким по строению является 2,3,4,5-тетраазидопиридин-6-карбонитрил (C.E. Pannell, US Pat. 3773774; Chem. Abstrs., 1974, 80, 59869), получаемый азидированием тетрахлорпиридин-2-карбонитрила азидом натрия в апротонных полярных растворителях. Недостатком данного триазида является технологическая сложность его получения, включающего окислительный аммонолиз 2-метилпиридина до пиридин-2-карбонитрила, высокотемпературное (500-650°С) газофазное хлорирование на платино-палладиевых катализаторах пиридин-2-карбонитрила до тетрахлорпиридин-2-карбонитрила и последующее азидирование азидом натрия тетрахлорпиридинг2-карбонитрила до тетраазидопиридин-6-карбонитрила. По этой причине тетрахлорпиридин-2-карбонитрил является коммерчески недоступным соединением и не производится ни одной химической компанией.
Задачей настоящего изобретения является разработка неизвестного из литературных и патентных данных 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрила (I) в качестве нового высокоэнергоемкого соединения. Другим объектом защиты является способ получения соединения формулы (I) из коммерчески легкодоступного исходного соединения.
Высокая положительная теплота образования заявленного продукта обеспечивалась введением в ароматическое кольцо четырех энергоемких азидогрупп и одной цианогруппы, вклад каждой из которых в теплоту образования ароматических соединений соответственно составляет 84 и 40 ккал/моль. Благодаря этому 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил имеет очень высокую (382 ккал/моль) положительную теплоту образования. В качестве способа получения заявленного продукта использовалась высокотехнологичная реакция азидирования азидом натрия тетрафторпиридин-4-карбонитрила, который является продажным реактивом и производится многими химическими компаниями.
Для получения целевого продукта предлагается использовать: а) мольное соотношение исходных тетрафторпиридин-4-карбонитрила и азида натрия от 1/4 до 1/6, б) объемное отношение воды к ацетону от 1/1000 до 1/10, в) температуру проведения реакции от 30 до 70°С и г) время проведения реакции от 5 мин до 12 ч.
Изобретение характеризуется следующими примерами.
Пример 1. К раствору 3,52 г (20 ммоль) тетрафторпиридин-4-карбонитрила в 100 мл ацетона добавляли 5,2 г (80 ммоль) азида натрия и 5 мл воды и полученную смесь кипятили при 70°С в течение 5 мин, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а остаток перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил с т.пл. 103°С в виде желтого кристаллического вещества. Вес 4,61 г (86%). Найдено (%): С 27,13, N 72,87; C6N14; Вычислено (%): С 26,87, N 73,13. ИК-спектр (микрокристаллы, ν, см-1): 2236 (CN), 2163, 2116 и 2041 (N3), 1572, 1548, 1424, 1413, 1367, 1314, 1298, 1243, 1221, 1187, 1133, 1091, 1050, 1022, 945, 912, 881, 791, 765. Спектр ЯМР 13С (125 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 107,3 (1С, С-4), 110,5 (1С, CN), 125,0 (2C, C-3,5), 141,4 (2C, C-2,6). Спектр ЯМР 15N (50,4 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -99,5 (1N, CN), -114,6 (1N, Npy), -137,0 (2N, Nγ, α-N3), -143,6 (2N, Nβ, α-N3), -144,4 (2N, Nβ, β-N3), -145,3 (2N, Nγ, β-N3), -276,9 (2N, Nα, α-N3), -294,7 (2N, Nα, β-N3).
Пример 2. К раствору 3,52 г (20 ммоль) тетрафторпиридин-4-карбонитрила в 100 мл ацетона добавляли 5,2 г (80 ммоль) азида натрия и 5 мл воды и полученную смесь кипятили при 70°С в течение 30 мин, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а остаток перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил с т.пл. 103°С в виде желтого кристаллического вещества. Вес 4,40 г (82%). Найдено (%): С 27,22, N 72,78; C6N14; Вычислено (%):С 26,87, N 73,13.
Пример 3. К раствору 3,52 г (20 ммоль) тетрафторпиридин-4-карбонитрила в 100 мл ацетона добавляли 5,2 г (80 ммоль) азида натрия и 10 мл воды и полученную смесь перемешивали при 40°С в течение 12 ч, после чего ацетон отгоняли при пониженном давлении, а остаток перекристаллизовывали из этанола. Получали 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил с т.пл. 103°С в виде желтого кристаллического вещества. Вес 4,50 г (84%). Найдено (%): С 27,15, N 72,85; C6N14; Вычислено (%):С 26,87, N 73,13.
Таким образом, предлагаемый способ получения позволяет достичь цели изобретения и получить с высоким выходом ранее неизвестное соединение 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрил, которое обладает высокой положительной теплотой образования (382 ккал/моль), является более стабильным и менее взрывоопасным (не взрывается при нагревании от 10 до 103°С) по сравнению со своим прототипом, технологично получается из легкодоступного исходного соединения и может быть использовано в качестве высокоэнергоемкого компонента при производстве энергоемких материалов.

Claims (4)

1. 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил формулы (I)
Figure 00000002
в качестве высокоэнергоемкого соединения.
2. Способ получения 2,3,5,6-тетраазидопиридин-4-карбонитрила путем взаимодействия перфторзамещенного производного пиридин-4-карбонитрила с азидирующим агентом в среде водного ацетона с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве фторзамещенного производного пиридин-4-карбонитрила берут 2,3,5,6-тетрафторпиридин-4-карбонитрил, процесс ведут на воздухе при несильном (70°C) нагревании, а целевой продукт выделяют известными приемами.
RU2016120103A 2016-05-24 2016-05-24 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения RU2640415C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016120103A RU2640415C2 (ru) 2016-05-24 2016-05-24 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016120103A RU2640415C2 (ru) 2016-05-24 2016-05-24 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016120103A RU2016120103A (ru) 2017-11-27
RU2640415C2 true RU2640415C2 (ru) 2018-01-09

Family

ID=60413447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016120103A RU2640415C2 (ru) 2016-05-24 2016-05-24 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2640415C2 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773774A (en) * 1972-03-01 1973-11-20 Dow Chemical Co Pyridyl azides and derivatives thereof
RU2423350C2 (ru) * 2009-07-09 2011-07-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773774A (en) * 1972-03-01 1973-11-20 Dow Chemical Co Pyridyl azides and derivatives thereof
RU2423350C2 (ru) * 2009-07-09 2011-07-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V.V. NEDEL'KO ET AL, Russian Journal of Physical Chemistry B, vol.5, no.2, 2011, pp.244-249. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016120103A (ru) 2017-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sheremetev et al. Dinitro trifurazans with oxy, azo, and azoxy bridges
Wang et al. Synthesis of 1-(2 H-tetrazol-5-yl)-5-nitraminotetrazole and its derivatives from 5-aminotetrazole and cyanogen azide: a promising strategy towards the development of C–N linked bistetrazolate energetic materials
BR112017000061B1 (pt) Processo para a preparação de ácidos 4-alcóxi-3-hidroxipicolínicos
KR101964988B1 (ko) 디하이드록시암모늄 5,5'-비스테트라졸-1,1'-다이올레이트의 제조방법
Vo et al. 1, 1-Diamino-2, 2-dinitroethene (FOX-7) and 1-Amino-1-hydrazino-2, 2-dinitroethene (HFOX) as Amphotères: Bases with Strong Acids
Ma et al. Synthesis and thermal behavior of a fused, tricyclic pyridine-based energetic material: 4-amino-5-nitro-[1, 2, 5] oxadiazolo [3, 4-e] tetra-zolo [1, 5-a] pyridine-3-oxide
Yang et al. A novel method to synthesize stable nitrogen-rich polynitrobenzenes with π-stacking for high-energy-density energetic materials
CN103694181A (zh) 一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法
EP3365331B1 (en) 5,5'-bis(2,4,6-trinitrophenyl)-2,2'-bi(1,3,4-oxadiazole) and bis(2,4,6-trinitrobenzoyl)oxalohydrazide
RU2640415C2 (ru) 2,3,5,6-Тетраазидопиридин-4-карбонитрил и способ его получения
CN108727408B (zh) 一种吡啶并氧化呋咱含能化合物及其制备方法
CN105272929A (zh) 草酰肼的5-硝基-1,2,4-三唑-5-酮盐化合物
RU2343150C1 (ru) 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан, способ его получения и применение его в качестве термостойкого взрывчатого вещества
RU2639303C2 (ru) 3,4,5-Триазидопиридин-2,6-дикарбонитрил и способ его получения
Zhang et al. 1, 3-Bis (3, 4, 5-trifluoro-2, 6-dinitrophenyl) urea (ZXC-19): a multifluorine substituted propellant with superior detonation performance
RU2423350C2 (ru) 2,6-диазидо-3,5-дицианопиридин и способ его получения
RU2557552C1 (ru) 3,3`-бис(фтординитрометил-onn-азоксифуразанил)фуроксан и способ его получения
CN110218164B (zh) 含能材料1,3-双(3,4,5-三氟-2,6-二硝基苯基)尿素及其制备方法和应用
US3941812A (en) Thermally stable octanitro macrocyclic explosives
RU2760680C1 (ru) 3-(3,4-Динитропиразол-5-ил)-4-нитрофуразан и способ его получения
RU2762560C1 (ru) 3-(3-Нитропиразол-5-ил)-4-нитрофуразан и способ его получения
Zhang et al. 1 4, 1 6, 3 4, 3 6, 5 4, 5 6, 7 4, 7 6-Octanitro-2, 4, 6, 8-tetraoxa-1, 3, 5, 7 (1, 3)-tetrabenzenacyclooctaphane and its derivatives: thermally stable explosives with outstanding properties
CN114644600B (zh) 一种高热稳定性猛炸药及其制备方法
CN104672156B (zh) 2‑甲基‑4‑硝基‑1,2,3‑三唑‑5‑氨及其制备方法与应用
CN115925631B (zh) 化合物3,3’,5,5’-四氨基-4,4’-二硝基-1,1’-联吡唑及其制备方法