JP2002501960A - アミノニトリルからのポリアミドの連続的製造方法 - Google Patents
アミノニトリルからのポリアミドの連続的製造方法Info
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Abstract
Description
する方法に関する。
ミノニトリルからポリアミドを触媒を用いて製造する方法が記載されている。A
CNは、触媒としての酸化硫黄化合物の触媒量存在下、水と反応する。使用され
る触媒の例として硫酸が挙げられている。
載されている。これの場合に使用される触媒は、酸素含有リン化合物、リン酸又
はホスホン酸である。
ー中に触媒が存在すると、高分子量ポリマーの構築が阻害され、後の処理工程、
例えば紡糸に悪影響を与えることとなる。さらに、得られるポリマーの揮発分の
レベルが高く、加工が困難となる。
記載されている。ω−アミノニトリルを、触媒としての酸素含有リン化合物の存
在下、水と反応させる。一旦、200〜260℃の反応温度とした後、アンモニ
アと水を連続的に減圧下に除去し、同時に水を連続的に添加し、圧力を14〜2
4×106Pa(14〜24バール)の範囲内に設定する。
リルを水と反応させることによりカプロラクタムを製造する方法に関するもので
ある。適当な不均一触媒としては、周期表の第2、3及び4主族の元素の、酸性
、塩基性又は両性の酸化物が挙げられている。例えば、二酸化チタンを使用する
ことができる。触媒は、例えば押出成形物の形で使用される。
量の改良を必要とするものである。さらに、生成物は、通常、必要な純度で得ら
れない。
物の汚染がなく、空時収率が改善された、アミノニトリルと水からポリアミドを
製造する方法を提供することにある。
造する方法であって、 (1)ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量
%のアナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッ
ド酸触媒を含む流動管中において、 90〜400℃の温度、0.1〜35×106Paの圧力の条件で、少なくと も1種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、 (2)さらに反応混合物を、 ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量%のア
ナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タングステン
で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触
媒の存在下に、 150〜400℃の温度、工程(1)より低い圧力の条件にて反応させ、 その際、温度と圧力を、第1の気相及び第1の液相又は第1の固相、或いは第
1の固相及び第1の液相の混合物が得られるように選択し、 そして第1の気相を、第1の液相又は第1の固相から、或いは第1の固相及び
第1の液相の混合物から分離する工程、及び (3)第1の液相又は第1の固相、或いは第1の固相及び第1の液相の混合物
を、温度が150〜370℃、圧力が0.1〜30×106Paの条件で、水を 含む気相又は液相と混合して生成物混合物を得る工程 を含むことを特徴とする製造方法 により達成されることを見出した。
造する方法であって、 (1)ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量
%のアナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッ
ド酸触媒を含む流動管中において、 90〜400℃の温度、0.1〜35×106Paの圧力の条件で、少なくと も1種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、 (2)さらに反応混合物を、 ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量%のア
ナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タングステン
で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触
媒の存在下に、 150〜400℃の温度、工程(1)より低い圧力の条件にて反応させ、 その際、温度と圧力を、第1の気相及び第1の液相又は第1の固相、或いは第
1の固相及び第1の液相の混合物が得られるように選択し、 そして第1の気相を、第1の液相又は第1の固相から、或いは第1の固相及び
第1の液相の混合物から分離する工程、及び (3)第1の液相又は第1の固相、或いは第1の固相及び第1の液相の混合物
を、ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量%の
アナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タングステ
ンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸
触媒を含む流動管中において、 温度が150〜370℃、圧力が0.1〜30×106Paの水を含む気又は 液相と混合して生成物混合物を得る工程 を含むことを特徴とする製造方法 により達成されることを見出した。
合し、その際、温度及び圧力を、第2の水−及びアンモニア−含有気相及び第2
の液相又は第2の固相、或いは第2の液相及び第2の固相の混合物(各相はポリ
アミドを含む)を得るように選択する工程。
造する方法であって、 (1)ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量
%のアナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッ
ド酸触媒を含む流動管中において、 90〜400℃の温度、0.1〜35×106Paの圧力の条件で、少なくと も1種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、 (2)さらに反応混合物を、 ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量%のア
ナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タングステン
で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触
媒の存在下に、 150〜400℃の温度、工程(1)より低い圧力の条件にて反応させ、 その際、温度と圧力を、第1の気相及び第1の液相又は第1の固相、或いは第
1の固相及び第1の液相の混合物が得られるように選択し、 そして第1の気相を、第1の液相又は第1の固相から、或いは第1の固相及び
第1の液相の混合物から分離する工程、及び (4)第1の液相又は第1の固相、或いは第1の固相及び第1の液相の混合物
を、200〜350℃、工程(3)より低い圧力にて後縮合し、その際、温度及
び圧力を、第2の水−及びアンモニア−含有気相及び第2の液相又は第2の固相
、或いは第2の液及び第2の固相の混合物(各相はポリアミドを含む)を得るよ
うに選択する工程 を含むことを特徴とする製造方法 により達成されることを見出した。
−A−19709390に記載されている。
い;即ち、アミノ基と少なくとも1個のニトリル基の両方を有する化合物であれ
ばよい。ω−アミノニトリルが好ましく、特に、アルキレン単位における炭素原
子数4〜12、さらに好ましくは炭素原子数4〜9のω−アミノアルキルニトリ
ルが好ましく、或いは炭素原子数8〜13アミノアルキルアリールニトリルが好
ましく、そして好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、芳香族単位とアミ
ノ及びニトリル基との間の少なくとも1個の炭素原子を有するアルキレン基を有
するものである。特に、好ましいアミノアルキルアリールニトリルは、相互に1
,4の位置にアミノ基とニトリル基を有するものである。
ルニトリルであり、例えば6−アミノ−1−シアノペンタン、(6−アミノカプ
ロニトリル)、7−アミノ−1−シアノヘキサン、8−アミノ−1−シアノヘプ
タン、9−アミノ−1−シアノオクタン、10−アミノ−1−シアノノナンを挙
げることができ、特に6−アミノカプロニトリルが好ましい。
8、DE−A848654又はUS−A5151543に記載の方法に従い、ア
ジポニトリルの水素化により得られる。
(例、カプロラクタム)との混合物、又は下記に定義された混合物を使用するこ
ともできる。
を製造すべき場合に、下記の混合物が純粋な6−アミノカプロニトリルの代わり
に使用される: 50〜99.99質量%(好ましくは80〜90質量%)の6−アミノカプロ
ニトリル、 0.01〜50質量%(好ましくは1〜30質量%)の、C4〜C10−α,ω −脂肪族ジカルボン酸、C8〜C12−芳香族ジカルボン酸及びC5〜C8−シクロ アルカンジカルボン酸から選択される少なくとも1種のジカルボン酸、 0〜50質量%(好ましくは0.1〜30質量%)の炭素原子数4〜10のα
,ω−ジアミン、 0〜50質量%(好ましくは0〜30質量%)のα,ω−C2〜C12−ジニト リル、 0〜50質量%(好ましくは0〜30質量%)のα,ω−C5〜C12−アミノ 酸又はその対応するラクトン、 0〜10質量%の少なくとも1種の無機酸又はその塩 (但し、個々の質量%の合計は100%である)。
及びセバシン酸、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸、特にアジピン酸)、そ
してC8〜C12−芳香族ジカルボン酸(例、テレフタル酸)、並びにC5〜C8− シクロアルカンジカルボン酸(例、シクロヘキサンジカルボン酸)を挙げること
ができる。
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン及びデカメチレン
ジアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。
チレンジアミンの塩(6,6塩として公知)を使用することも可能である。
アノヘキサン、1,7−ジシアノヘプタン、1,8−ジシアノオクタン、1,9
−ジシアノノナン、1,10−ジシアノデカン、特にアジポニトリル)を使用す
ることが好ましい。
される、ジアミン類、ジニトリル類及びアミノニトリル類も使用することができ
る。
酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸又は12−アミノドデカ
ン酸、好ましくは6−アミノヘキサン酸を挙げることができる。
と水とを、約90〜約400℃(好ましくは約180〜約310℃、特に約22
0〜約270℃)の温度で、約0.1〜約15×106Pa、好ましくは約1〜 約10×106Pa、特に約4〜約9×106Paの圧力に設定して、加熱する。
この工程では、圧力と温度を、液相又は固相、及び液相又は固相と気相の混合物
が得られるように相互に調節することができる。
1〜1:10の範囲、特に好ましくは1:2〜1:8、極めて好ましくは1:2
〜1:6の範囲で使用され、使用されるアミノアルキルニトリルに対して水を過
剰に使用することが好ましい。
混合物に相当し、一方気相は分離除去される。この工程の一部として、気相を、
液相又は固層、或いは固層と液相の混合物から同時に分離することができ、或い
はこの工程で形成する合成混合物を、二相の形態:即ち液/気、固/気又は液−
固/気で存在させることができる。勿論、圧力と温度は、合成混合物が単一の固
相又は液相として存在するように、相互に調節することもできる。
蒸発装置により、例えば循環式蒸発装置(circulatory evaporator)又は薄層蒸発
装置(例、フィルム押出機)、或いは拡大した相界面を保証する管状円盤反応器
(annilar disk reactor)によって、行うことができる。場合により、合成混合 物の再循環又はループ式反応器の使用が、相界面の増大に必要かも知れない。さ
らに、気相の除去は、気相への水蒸気又は不活性ガスの添加により促進すること
ができる。
他の成分の平衡蒸気圧より大きくなるように調節することが好ましい。こうして
、アンモニアの除去を助けることができ及び酸アミド基の加水分解の速度を上昇
させることができる。
しかしアンモニアの平衡蒸気圧より低い圧力で行うことが好ましい。
上に気相除去用の別の開口部を有する竪型流動管が利用される。この管状反応器
は、触媒ペレットで完全に又は部分的に充填され得る。特に好ましい態様では、
この二相法で使用される竪型反応器は、最大で相境界線まで触媒材料で充填され
る。
ち気相が反応器に存在しない)として存在するように選択される。この単一相法
では、好ましい態様は触媒材料でのみ充填された流動管であることである。
熱交換機で加熱される。アミノニトリルと水はまた、相互に別々に加熱し、混合
素子を用いて第1工程で混合することもできる。
一般に、約10分〜約10時間、好ましくは約30分〜約6時間から選択される
。
、工程1でのニトリル基の転化は、使用したアミノニトリルのモル数に対して、
一般に約70モル%以上、好ましくは約95モル%以上、特に約97〜約99モ
ル%であることが特に求められる。
動)、NMR又はHPLC、好ましくはIR分光法により決定される。
次亜リン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニ
ウム塩(例、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO3、Na2 HPO3、NaH2PO2、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KH2PO3、K2 HPO3、KH2PO2)の存在下に、行うことを除外するものではなく、その際 、ω−アミノニトリルのリン化合物に対するモル比は、0.01:1〜1:1の
範囲、好ましくは0.01:1〜0.1:1の範囲に選択される。
100質量%のアナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで
酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレ
ーンステッド酸触媒を含む流動管中において行われる。極めて純粋なアミノニト
リルを使用する場合、酸化チタン触媒中のアナターゼの比率をできるだけ高くす
べきである。好ましくは、純粋なアナターゼ触媒を使用することである。使用す
るアミノニトリルが不純物(例、1〜3質量%の不純物)を含む場合、アナター
ゼとルチルの混合物からなる二酸化チタン触媒を使用することが好ましい。好ま
しくは、アナターゼの比率は、70〜80質量%、ルチルの比率が20〜30質
量%である。特に、約70質量%のアナターゼ、約30質量%のルチルからなる
二酸化チタン触媒を使用する場合が好ましい。触媒は、0.1〜5ml/g、好
ましくは0.2〜0.5ml/gの孔容積(pore volume)を有することが好まし い。平均孔径は、0.005〜0.1μmの範囲、特に0.01〜0.06μm
の範囲が好ましい。高粘チョウな生成物を用いる場合、平均孔径は大きくすべき
である。切断硬度(cutting hardness)は、20Nより大きく、特に>25Nであ
ることが好ましい。BET表面積は、40m2/gより大きく、特に100m2/
gより大きいことが好ましい。BET表面積が上記より小さい場合、床容積が充
分な触媒活性を保証するために適当に高くするべきである。特に好ましい触媒は
、下記の特性:即ち、100%のアナターゼ;0.3ml/gの孔容積;0.0
2μmの平均孔径;32Nの切断硬度;116m2/gのBET表面積、又は8 4%のアナターゼ;16%のルチル;0.3ml/gの孔容積;0.03μmの
平均孔径;26Nの切断硬度;46m2/gのBET表面積。触媒は、例えばデ グサ(Degussa)、フィンティ(Finti)又はケミラ(Kemira)製の入手可能な市販の粉
末から製造することができる。酸化タングステンを使用する場合、二酸化チタン
の40質量%まで、好ましくは30質量%まで、特に15〜25質量%の範囲を
、酸化タングステンで置き換えられる。触媒は、Ertl, Knozinger, Weitkamp:"
Handbook of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1977, 98頁以下に記載
のように製造することができる。触媒は所望のどのような形態で使用することが
できる。成形品、押出成形物又はペレット、特にペレット状で使用することが好
ましい。ペレットは、生成物混合物から容易に分離可能なように、そして反応中
の生成物の流動性を損なわないように、十分大きいことが好ましい。
除去することができる。例えば、機械的フィルタ又は篩いを、例えば第1工程の
出口の位置に設けられる。触媒を、第2及び/又は第3工程でさらに使用する場
合、同じ形で存在させることが好ましい。
00(150)〜約350(400)℃の範囲、好ましくは約210(200)
〜約330(330)℃の範囲、特に約230(230)〜約270(290)
℃の範囲の温度、そして工程1より低い圧力にてさらに反応が進められる。第2
工程の圧力は、工程1より低く、少なくとも約0.5×106Paであることが 好ましく、一般に圧力は約0.1〜約45×106Paの範囲内、好ましくは約 0.5〜約15×106Paの範囲内、特に約2〜約6×106Paの範囲内であ
る。上記()内の値は、触媒を用いないときのものである。
、或いは第1の液相及び第1の固相の混合物が得られるように選択され、そして
第1の気相が、第1の液相又は第1の固相から、或いは第1の固相及び第1の液
相の混合物から分離される。
留塔により連続的に除去される。この蒸留中に、共除去された蒸留物の有機組成
分、優先的に転化されなかったアミノニトリルは、全部又は一部が工程1及び/
又は工程2に再循環させることができる。
10分〜約5時間の範囲内、好ましくは約30分〜約3時間の範囲内が一般的で
ある。
(Raschig rings)又はサルツァ混合素子(Sulzer mixing element)含んでいる。こ
れらは反応混合物の気相への制御膨張を容易にする。これは、特に単一相の手順
に関連するものである。
のものを含む。この反応器は、特に高圧で、及び/又は反応混合物中の大量の過
剰の水の存在下に、触媒を含まない反応器に比較して生成物に更なる改良をもた
らす。温度及び圧力は、反応混合物の粘度が、触媒表面を目隠し状態にすること
を防ぐために十分小さくなるように選択すべきである。本発明によれば、第2工
程からの出口位置もまた、反応混合物の純度を保証し、反応混合物から触媒を分
離する篩い又はフィルタを備えている。
相の混合物を、水を含む気相又は液相、好ましくは水又は水蒸気、と混合される
。これは連続的に行われる。添加される水の量(液体として)は、第1の液相又
は第1の固相、或いは第1の固相及び第1の液相の混合物1kg当たり約50〜
約1500mlの範囲内、さらに好ましくは約100〜約500mlの範囲内で
添加される。この水の添加により、工程2でもたらされる水の損失を相殺し、合
成混合物中の酸アミド基の加水分解を促進する。これにより、本発明の別の優位
性、即ち、工程1で使用される出発材料が、少し過剰の水のみで、使用すること
ができるとの優位性が得られる。
され、そして第1の液相又は第1の固相、或いは第1の固相及び第1の液相の混
合物と混合される。反応器は、所望により成分の混合を促進する混合素子を備え
ていても良い。
とができる。そうでない場合、温度は180〜300℃、特に220〜280℃
の範囲が好ましい。圧力は1〜10×106Pa、特に2×106〜7×106P aが好ましい。
調節することができる。別の態様では、圧力と温度は、液相又は固相、或いは固
相及び液相の混合物、及びさらに気相が得られるように選択される。この態様に
おいて、液相又は固相、或いは液相及び固相の混合物は、反応混合物に相当し、
一方気相は分離除去される。この工程の一部として、気相は液相又は固相、或い
は固相及び液相の混合物から同時に分離することができ、或いはこの工程を内で
形成する合成混合物を二相の形:液/気、固/気又は液−固/気、で存在させ得
る。
他の成分の平衡蒸気圧より大きくなるように、予め選択された温度で調節するこ
とができる。このようにして、特にアンモニアの除去を有利に行い、従って酸ア
ミド基の加水分解の速度を向上させることが可能である。
ができる。
ら、一般に約10分〜約10時間の範囲内、好ましくは約60分〜約8時間の範
囲内、特に約60分〜約6時間の範囲内である。
00〜約350℃、好ましくは約220〜約300℃、特に約240〜約270
℃の温度で後縮合を受ける。工程4は、工程3より低い圧力にて行われ、そして
好ましくは約5〜1000×103Pa、さらに約10〜約300×103Paの
範囲である。この工程に関連して、温度と圧力は、第2気相及び第2の液相又は
第2の固相、或いは第2の液相及び第2の固相の混合物(各相はポリアミドを含
む)が得られるように選択される。
硫酸100mlに対してポリマー1gの濃度)が約1.6〜約3.5の範囲内の
値となるように行うことが好ましい。
追い出すことができる。
で添加される水の量に依存して変わる。
填素子、例えばラッシヒリング(Raschig rings)又はサルツァ混合素子(Sulzer m
ixing element)含んでいる。これらは反応混合物の気相への制御膨張を可能にす
る。
することにより、特に、第3工程又は−3工程手順の場合の−第2工程からの流
出液の比粘度がRV=1.6より小さく、及び/又はポリマーのニトリル基及び
酸アミドのモル含有量が1%より大きい(それぞれ使用したアミノニトリルのモ
ル数に対して)場合に、構築された分子量の増加を改善することができる。
ミドを工程(1)、(2)及び(4)を行うことにより製造する。
7×106Paの範囲内で工程2において処理される。工程2の圧力は工程1よ り低い少なくとも0.5×106Paである。同時に、得られた第1の気相が第 1の液相と分離される。
、及び約10〜約300×103Paの条件で、工程4で処理され、そして得ら れた第2の水−及びアンモニア−含有気相が、第2の気相から分離される。この
工程内で、得られたポリアミドの比粘度(前述のように測定)が、温度及び滞留
時間を選択することにより約1.6〜約3.5の範囲内の所望の値に調節される
。
れる。
を、先の工程の少なくとも1工程に再循環することができる。
液相又は固相、或いは液相と固相の混合物、及び気相が得られるように選択し、
そして気相を分離除去するように選択することがさらに好ましい。
ることが可能である。この目的のために、当該技術者に公知のポリマーの枝分か
れ又は鎖延長物質が、個々の工程で添加される。これらの物質は、工程3又は4
で添加することが好ましい。
。少なくとも3官能のアミン又はカルボン酸は、EP−A−0345648に記
載されている。少なくとも3官能のアミンは、カルボン酸基と反応し得る少なく
とも3個のアミノ基を有する。これらはカルボン酸基を持っていないことが好ま
しい。少なくとも3官能のカルボン酸は、アミンと反応し得る、及び例えばエス
テル等のその誘導体の形で存在することもできる少なくとも3個のカルボン酸基
を有する。カルボン酸は、カルボン酸基と反応することができるアミノ基を含ま
ないことが好ましい。好適なカルボン酸の例としては、トリメシン酸、オレイン
酸から製造されかつ炭素原子数50〜60の三量化脂肪酸、ナフタレン多カルボ
ン酸(例、ナフタレン−1,3,5,7−テトラカルボン酸)を挙げることがで
きる。カルボン酸は、規定された化合物で高分子化合物でないことが好ましい。
アミン(特にニトリロトリエタンアミン)、ジアルキレントリアミン(特にジエ
チレントリアミン)、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタ
アミンを挙げることができる。さらに、デンドリマーは、一般式Iを有すること
が好ましい: (R2N−(CH2)n)2N−(CH2)X−N((CH2)n−NR2)2 (I) 上式において、RがH又は(CH2)n−NR1 2であり、 このR1がH又は−(CH2)n−NR2 2であり、 このR2がH又は−(CH2)n−NR3 2であり、 このR3がH又は−(CH2)n−NH2であり、 nが2〜6の整数であり、そしてxが2〜14の整数である。
4、特に2であることが好ましい。基Rが、相互に独立して前述の意味を表すこ
ともできる。Rは水素原子又は基−(CH2)n−NH2であることが好ましい。
するものである。好ましいカルボン酸は、芳香族核及び/又は複素環核を有する
ものである。例えば、ベンジル、ナフチル、アントラセン、ビフェニル、トリフ
ェニル基、又はピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフ
ェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナ
フタロシアニン等の複素環である。3,5,3’,5’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、フタロシアニン、ナフタロシアニン、3,5,3’,5’−ビフェニル
テトラカルボン酸、1,3,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,4,6
−ピリジントリカルボン酸、3,5,3’,5’−ビピリジルテトラカルボン酸
、3,5,3’,5’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、1,3,6,8−ア
クリジンテトラカルボン酸が好ましく、特に1,3,5−ベンゼントリカルボン
酸(トリメシン酸)及び1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい
。このような化合物は、市販されているか、或いはDE−A−4312182に
記載の方法により製造することができる。オルト置換芳香族化合物を用いた場合
、イミド形成を適当な反応温度を選択することにより防止することが好ましい。
。官能基の数は一般に、3〜16個、好ましくは4〜10個、特に4〜8個であ
る。本発明の方法は、少なくとも3官能のアミン又は少なくとも3官能のカルボ
ン酸を用いて行われるが、このようなアミン又はカルボン酸の混合物は使用され
ない。しかしながら、少量の少なくとも3官能のアミンは、3官能カルボン酸中
に存在していても良く、またその反対も良い。
μmol/g、特に1〜20μmol/gの量で存在することが好ましい。物質
は、ポリアミドに対して3〜150当量のμmol/g、さらにポリアミドに対
して5〜100μmol(当量の)/gの量、特にポリアミドに対して10〜7
0μmol(当量の)/gの量で存在することが好ましい。この当量は官能性ア
ミン基又はカルボン酸基の数に基づくものである。
は、アミノ基と反応することができる2個のカルボン酸、又はカルボン酸と反応
することができる2個のアミノ基を有する。2官能性カルボン酸又はアミンは、
カルボン酸基又はアミノ基以外に、アミノ基又はカルボン酸基との反応が可能な
別の官能基を持たない。これらは、他の官能基も一切持たないことが好ましい。
好適な2官能性アミンの例としては、2官能性カルボン酸との塩を形成するもの
である。これらは、C1-14アルキレンジアミン、好ましくはC2-6アルキレンジ アミン(例、ヘキシレンジアミン)等の直鎖の脂肪族であり得る。これらはまた
脂環式でも良い。例えば、イソホロンジアミン、ジシシカン(dicycycan)、ラロ ミン(laromine)を挙げることができる。同様に、分岐脂肪族アミンも使用でき、
例えばヴェスタミン(Vestamin)TMD(トリメチルヘキサメチレンジアミン、Huls
AG社製)を挙げることができる。全てのアミンは、それぞれC1-12アルキル、好
ましくはC1-4アルキル基で、炭素骨格上で置換されていても良い。
らは、一般に、直鎖の脂肪族ジカルボン酸、好ましくはC4-20ジカルボン酸であ
る。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸を挙げること
ができる。これらは芳香族でも良い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、さらに二量化脂肪酸を挙げることができる。
g、さらに1〜30μmol/g、特に1〜15μmol/gの量で使用するこ
とが好ましい。
の固相又は第2の液相と第2の固相との混合物(工程4からの;それぞれポリア
ミド、好ましくは溶融ポリマーを含む)は、慣用法で反応容器から、例えばポン
プにより排出される。続いて、得られたポリアミドは、DE−A−432168
3(3頁54行〜4頁3行)に充分に記載されているように通常法に従い、後処
理される。
マーのレベルは、ポリアミドをカプロラクタム水溶液で抽出し、その後水で抽出
し、及び/又はそれを気相抽出(EP−A−0284968に記載)することに
より、さらに低下させることができる。この後処理で得られた低分子量成分、例
えばカプロラクタム、直鎖カプロラクタムオリゴマー及び環状カプロラクタムオ
リゴマーは、第1及び/又は第2及び/又は第3工程に再循環させることができ
る。
族のカルボン酸及びジカルボン酸)及び触媒(例、酸含有リン化合物)を、使用
したポリアミド−形成モノマー及びアミノニトリルの量に対して0.01〜5質
量%、好ましくは0.2〜3質量%の範囲内で使用される。好適な鎖調節剤とし
ては、例えばプロピオン酸、酢酸、安息香酸、テレフタル酸及びトリアセトンジ
アミドを挙げることができる。
(好ましくは第2、第3及び第4工程における)に合成混合物に添加される。合
成又はポリマー混合物が、処理の残余期間に、固定床触媒に遭遇しないであろう
場合はいつでも、特に、フィラーと添加剤を用いることが好ましい。1個以上の
衝撃性改良ゴムは、添加剤として組成物中に、全組成物に対して0〜40質量%
、好ましくは1〜30質量%の量で存在させることができる。
性改良材を使用することが可能である。
れは、ガラス転移温度−10℃未満(好ましくは−30℃未満)の弾性部分を有
し、そしてポリアミドと相互作用が可能な少なくとも1個の官能基を有する。適
当な官能基は、例えばカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸アミド、カルボン酸イミド、アミノ、ヒドロキシル、エポキシド、ウレ
タン及びオキサゾリン基を挙げることができる。
なグラフト化剤としては、例えば無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グ
リシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートを挙げることができる。
ド等のフローラジカル開始剤の存在又は不存在下に、ポリマーにグラグトするこ
とができる。
含むものであり、これもポリマーAの代わりに、ゴムとして使用することができ
、また本発明の組成物に共重合体として混合することができる。
とができる。これは、エマルジョン中で製造され、少なくとも1種の硬質成分と
1種の軟質成分を有するグラフト化ゴムである。硬質成分は、通常ガラス転移温
度が少なくとも25℃のポリマーであり、一方軟質成分はガラス転移温度が0℃
以下のポリマーである。これらの生成物は、コアと少なくとも1個のシェルから
形成され、その構造はモノマーが添加された順序で得られる。軟質成分は、一般
に、ブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
又はシロキサンそして所望により別のコモノマーから誘導される。好適なシロキ
サンコアは、例えば環状オリゴマーのオクタメチルテトラシロキサン又はテトラ
ビニルテトラメチルテトラシロキサンから出発して、製造することができる。こ
れらは、例えば、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランと、開環カチ
オン重合において、好ましくは硫酸の存在下に、反応することができ、軟質シロ
キサンコアを形成することができる。シロキサンは、例えばハロゲン、又はテト
ラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン
等のアルコキシ基などの加水分解基、を有するシランの存在下に重合反応を行う
ことにより架橋させることもできる。好適なコモノマーとしては、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル及び1個以上の重合性2重結合を有する架橋性又はグラフ
ト性モノマー(例、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ
アクリレート又はトリアリル(イソ)シアヌレート)を挙げることができる。硬
質成分は、一般にスチレン、α−メチルスチレン及びその共重合体から一般に誘
導され、好ましいコモノマーとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル及
びメチルメタクリレートである。
、第1の軟質シェル及び少なくとも1個の別の硬質シェルを有する。官能基、例
えばカルボニル、カルボン酸、酸無水物、酸アミド、酸イミド、カルボン酸エス
テル、アミノ、ヒドロキシル、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、尿素、ラク
タム又はハロベンジルの各基の導入は、ここでは最後のシェルの重合中に好適に
官能化されたモノマーの添加により行われる。好適な官能化モノマーとしては、
例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノまたはジエステル、te
rt−ブチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレ
ート及びビニルオキサゾリンを挙げることができる。官能基を有するモノマーの
割合は、コア−シェルグラフトゴムの全質量に対して、一般に0.1〜25質量
%、好ましくは0.25〜15質量%である。軟質成分の硬質成分に対する質量
比は、一般に1:9〜9:1の範囲、好ましくは3:7〜8:2の範囲である。
P−A−0208187に記載されている。
ポリエステルエラストマーとしては、長鎖セグメント(これは一般にポリ(アル
キレン)エーテルグリコールから誘導される)及び短鎖セグメント(これは低分
子量ジオール及びジカルボン酸から誘導される)を含むセグメント化共重合ポリ
エーテルエステルを挙げることができる。このような生成物は、それ自体公知で
あり、文献、例えばUS3651014に記載されている。対応する生成物は、
またHytrelR(Du Pont社製)、ArnitelR(Akzo社製)及びPelpreneR(Toyobo Co. L
td.社製)の商品名で市販されている。
び紫外線分解防止剤、滑剤及び離型剤(成型品取り出し剤)、難燃剤、染料及び
顔料、そして可塑剤を挙げることができる。その割合は、組成物の全質量に対し
て、一般に40質量%まで、好ましくは15質量%までである。
に好ましくは0.5〜3質量%の量で存在する。
H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983
, 494-510頁に見られる。記載されている顔料の第1の好ましい種類としては、 酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白(2PbCO3・Pb(OH)2)、リトポン、アンチ
モン白及び二酸化チタンを挙げることができる。二酸化チタンの2種のほぼ共通
の結晶多形(ルチル及びアナターゼ)の内では、本発明の成形組成物の白色顔料
として使用するにはルチル形が好ましい。
、スピネルブラック(Cu(Cr,Fe)2O4)、マンガンブラック(二酸化マ
ンガン、二酸化珪素と酸化鉄の混合物)、コバルトブラック及びアンチモンブラ
ックを挙げることができ、特にファーネスブラック又はガスブラックの形で通常
使用されるカーボンブラック(G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Exp
ert-Verlag (1988), 78頁以下)が好ましい。
顔料及びフタロシアニンは、本発明に従い使用することができ、任意の色相が得
られる。このような顔料は、通常市販されている。
シアニンを使用することが有利である。なぜなら、これは一般に、熱可塑性プラ
スチックの着色分散を容易にするからである。
としては、例えば周期表の第I族ハロゲン化金属(例、ハロゲン化ナトリウム、
ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム)、所望によりハロゲン化銅(I)(
例、塩化物、臭化物又は沃化物)と組み合わせて使用される。特に、銅のハロゲ
ン化物は、さらに電子リッチp−リガンドを含むことができる。このような銅錯
体の例としては、例えばハロゲン化銅のトリフェニルホスフィンとの錯体を挙げ
ることができる。さらに、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛も使用することができる。他
には、立体障害フェノール、ヒドロキノン、この種の置換した例、第2級芳香族
アミン、適宜、リン含有酸及びその塩と組み合わせて、及びこれらの化合物の混
合物を、好ましくは混合物の質量に対して1質量%までの濃度で使用することが
できる。
はエステル、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンを挙げることができ、これ
らは一般に2質量%までの量で使用される。
型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエ
ステル及びN−アルキルステアリンアミド(N-alkylstearamide)、並びにペンタ エリスリトールと長鎖脂肪酸とのエステルを挙げることができる。ステアリン酸
のカルシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩及びジアルキルケトン(例、ジステ
アリルケトン)を使用することも可能である。
質量%濃度の96%濃度硫酸溶液で、非抽出ポリマーの場合は1.1質量%濃度
96%濃度硫酸溶液で、ウッベローデ粘度計を用いて25℃で測定した。非抽出
ポリマーは、分析する前に減圧下20時間乾燥した。
いて、酸滴定により測定した。アミノ基は、溶剤として70:30(質量部)の
フェノール/メタノールに溶解した過塩素酸で滴定した。カルボキシル末端基は
、溶剤としてベンジルアルコールに溶解した水酸化カリウム溶液で滴定した。
ン水と、100℃で32時間攪拌し、還流させ、水を除去した後、減圧下100
℃で20時間ゆっくり乾燥し、即ち後縮合無しに乾燥した。 [触媒] 触媒1:ベータ−ゼオライト粉末 使用した触媒は、Uetikon社製のベータ−ゼオライト(Zeokat-Beta)で、これ は次の組成: SiO2=91%、Al2O3=7.8%、Na2O=0.5%、K2O=0.7 %、BET表面積=700m2/g、孔径=7.6×6.7Å;5.5×5.5 Å;粒径=0.2〜0.5μm であった。
押出物に成形した。これを110℃で乾燥し、500℃で16時間か焼した。
Lの20%濃度NH4Cl溶液で80℃/2時間でもう一度実施し、生成物をC lがなくなるように洗浄した。110℃での乾燥を行い、次いでか焼を500℃
で5時間行った。
s", VCH Weinheim, 1977; 98頁以下に記載の沿っている。前の記載で特に好まし
いとされたTiO2多形を、水、シリカゾル及びグリセロールと混合し、押出し 、そして550℃でか焼した。
タングステンと充分に混合し、次いで実施例2又は4と同様に押出を行うことに
より得た。
=0.035mmol/g; であった。 [手順] 全ての実験を、多段階ミニプラント装置で、供給容器V(図1に描かれている
)からの反応剤としてアミノカプロニトリル(ACN)及び水(H2O)を用い て行った。第1処理工程(1)は、1Lの空容積及び1000mmの内部高さを
有し、ラシッヒリング充填素子(直径3mm、長さ3mm、比較として)又は二
酸化チタンペレット(触媒4)が完全に充填された。ペレットは、アナターゼ形
100%TiO2であり、2〜14mmの範囲内のストランド長さ、約4mmの ストランド厚さ及び約50m2/gの比表面積を持つものであった。第2段階( 2)は2L容積の分離容器であった。第3段階(3)は、ラシッヒリング(直径
6mm、長さ6mm、比較として)又は上記のTiO2が充填された流動管(容 積1L、長さ1000mm)であった。第4処理段階(4)は、それぞれ分離容
器(容積2L)で、ここから製造された溶融ポリマーが、ギアポンプによりスト
ランド状(A)に押し出された。 [実施例の表示された例] 処理パラメータ及び生成物の性質は、下記に表の形で示されている。押出量は
、第1の処理段階/工程を通った反応混合物の質量流量である。
℃で後縮合した。
ない場合の処理量の倍加 使用したアミノカプロニトリルの純度:99%
生成物比粘度の改良 使用したアミノカプロニトリルの純度:99%
の依存性。処理段階1で使用した触媒
よる、最終生成物の増加した分子量及び増加したカルボキシル末端基(CEG)
含有量 使用したアミノカプロニトリルの純度:99% ACN:水の混合モル比=1:6
の添加による、最終生成物の増加した分子量及び増加したカルボキシル末端基(
CEG)含有量 使用したアミノカプロニトリルの純度:99% 処理段階1及び2の触媒の使用
よる、最終生成物の増加した分子量及び増加したカルボキシル末端基(CEG)
含有量 使用したアミノカプロニトリルの純度:99% ACN:水の混合モル比=1:4
。
時収率及び処理量、及び減少した圧力及び温度 使用したアミノカプロニトリルの純度:99.5%
Claims (11)
- 【請求項1】 少なくとも1種のアミノニトリルと水との反応によりポリア
ミドを連続的に製造する方法であって、 (1)ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量
%のアナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッ
ド酸触媒を含む流動管中において、 90〜400℃の温度、0.1〜35×106Paの圧力の条件で、少なくと も1種のアミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、 (2)さらに反応混合物を、 ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量%のア
ナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タングステン
で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触
媒の存在下に、 150〜400℃の温度、工程(1)より低い圧力の条件にて反応させ、 その際、温度と圧力を、第1の気相及び第1の液相又は第1の固相、或いは第
1の固相及び第1の液相の混合物が得られるように選択し、 そして第1の気相を、第1の液相又は第1の固相から、或いは第1の固相及び
第1の液相の混合物から分離する工程、及び (3)第1の液相又は第1の固相、或いは第1の固相及び第1の液相の混合物
を、温度が150〜370℃、圧力が0.1〜30×106Paの条件で水を含 む気相又は液相と混合して生成物混合物を得る工程 を含むことを特徴とする製造方法。 - 【請求項2】 少なくとも1種のアミノニトリルと水との反応によりポリア
ミドを連続的に製造する方法であって、 (1)ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量
%のアナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッ
ド酸触媒を含む流動管中において、 90〜400℃の温度、0.1〜35×106Paの圧力の条件で、少なくと も1種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、 (2)さらに反応混合物を、 ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量%のア
ナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タングステン
で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触
媒の存在下に、 150〜400℃の温度、工程(1)より低い圧力の条件にて反応させ、 その際、温度と圧力を、第1の気相及び第1の液相又は第1の固相、或いは第
1の固相及び第1の液相の混合物が得られるように選択し、 そして第1の気相を、第1の液相又は第1の固相から、或いは第1の固相及び
第1の液相の混合物から分離する工程、及び (3)第1の液相又は第1の固相、或いは第1の固相及び第1の液相の混合物
を、ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量%の
アナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タングステ
ンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸
触媒を含む流動管中において、 温度が150〜370℃、圧力が0.1〜30×106Paの条件で、水を含 む気相又は液相と混合して生成物混合物を得る工程 を含むことを特徴とする製造方法。 - 【請求項3】 さらに下記の工程: (4)生成物混合物を、200〜350℃、工程(3)より低い圧力にて後縮
合し、その際、温度及び圧力を、第2の水−及びアンモニア−含有気相及び第2
の液相又は第2の固相、或いは第2の液相及び第2の固相の混合物(各相はポリ
アミドを含む)を得るように選択する工程 を含む請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 少なくとも1種のアミノニトリルと水との反応によりポリア
ミドを連続的に製造する方法であって、 (1)ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量
%のアナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タング
ステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッ
ド酸触媒を含む流動管中において、 90〜400℃の温度、0.1〜35×106Paの圧力の条件で、少なくと も1種アミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、 (2)さらに反応混合物を、 ベータゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または70〜100質量%のア
ナターゼ及び0〜30質量%のルチルを含み、40質量%まで酸化タングステン
で置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されたブレーンステッド酸触
媒の存在下に、 150〜400℃の温度、工程(1)より低い圧力の条件にて反応させ、 その際、温度と圧力を、第1の気相及び第1の液相又は第1の固相、或いは第
1の固相及び第1の液相の混合物が得られるように選択し、 そして第1の気相を、第1の液相又は第1の固相から、或いは第1の固相及び
第1の液相の混合物から分離する工程、及び (4)第1の液相又は第1の固相、或いは第1の液相及び第1の固相の混合物
を、200〜350℃、工程(3)より低い圧力にて後縮合し、その際、温度及
び圧力を、第2の水−及びアンモニア−含有気相及び第2の液相又は第2の固相
、或いは第2の液相及び第2の固相の混合物(各相はポリアミドを含む)を得る
ように選択する工程 を含むことを特徴とする製造方法。 - 【請求項5】 工程(1)又は工程(3)、或いは工程(1)及び(3)の
両工程における温度及び圧力を、固相又は液相、或いは液相及び固相の混合物、
及び気相が得られるように選択し、そして気相を分離除去する請求項1〜4のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 工程(1)の反応を、アミノニトリルの水に対するモル比が
1:1〜1:30の範囲において行う請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 工程(3)において、水を含む気相又は液相を、第1の液相
又は第1の固相、或いは第1の固相及び第1の液相の混合物1kg当たり50〜
1500mlの水の量となるように添加する請求項1〜6のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項8】 各工程で得られる少なくとも1相の気相を、先の工程の少な
くとも1工程に再循環する請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 アミノニトリルとして、炭素原子数4〜12のアルキレン単
位(−CH2−)を有するω−アミノアルキルニトリル又は炭素原子数8〜13 のアミノアルキルアリールニトリルを使用する請求項1〜8のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項10】 下記の混合物: 50〜99.99質量%の6−アミノカプロニトリル、 0.01〜50質量%の、C4〜C10−α,ω−脂肪族ジカルボン酸、C8〜C 12 −芳香族ジカルボン酸及びC5〜C8−シクロアルカンジカルボン酸から選択さ
れる少なくとも1種のジカルボン酸、 0〜50質量%の炭素原子数4〜10のα,ω−ジアミン、 0〜50質量%のα,ω−C2〜C12−ジニトリル、 0〜50質量%のα,ω−C5〜C12−アミノ酸又はその対応するラクトン、 0〜10質量%の少なくとも1種の無機酸又はその塩 (但し、個々の質量%の合計は100%である)、 を使用する請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれかに記載の方法により製造された
ポリアミド。
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