TW201348427A - 橡膠混合油及其製造方法 - Google Patents

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Shigeru Hatanaka
Kazuya Kimura
Gen Inoue
Katsuyuki Tsuji
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Abstract

本發明是藉由包括以下步驟的方法而製造橡膠混合油：氫化脫硫步驟，其中將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的至少一部分作為原料進行氫化脫硫，而獲得脫硫油；以及氫化步驟，其中將上述脫硫油的芳香環進行核氫化。

Description

橡膠混合油及其製造方法
本發明是有關於一種在製造輪胎等橡膠製品時，與橡膠混合而使用的橡膠混合油(亦稱為橡膠用製程油、橡膠用塑化劑)及其製造方法及輪胎用橡膠組成物的製造方法。
本發明基於在2012年05月21日在日本申請的日本專利特願2012-115574號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
橡膠混合油藉由在製造輪胎等橡膠製品時混合進橡膠中，並滲透至橡膠的聚合物組織中，而容易進行混練、擠出、成形等橡膠製品的製造或加工，並且改善橡膠製品的物性。此種橡膠混合油需要對橡膠具有良好的相溶性。
橡膠有天然橡膠及合成橡膠，合成橡膠進一步存在各種種類的橡膠。這些中，作為輪胎用橡膠，特別是多數使用天然橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠。並且作為這些橡膠中所混合的橡膠混合油，通常使用含有大量的芳香族烴、且對橡膠具有高的親和性的橡膠混合油。
此種橡膠混合油使用所謂的「萃取物(extract)」。萃取 物藉由以下方式獲得：在將藉由原油的減壓蒸餾而得的潤滑油餾分、或減壓殘渣脫瀝青(deasphalting)後，根據需要進行脫蠟處理或加氫精製(hydrorefining)處理，將由此所得的油藉由對芳香族烴具有親和性的溶劑進行萃取處理。萃取物含有相對較多的重質芳香族化合物。
另一方面，在歐洲「輪胎所使用的油中的PAH(多環芳香族烴)的含量中，苯并[a]芘的含量相對於油必須為1wtppm以下、且8種對象物質的PAH合計含量相對於油必須為10wtppm以下。」的與環境有關的嚴格限制自2010年起生效。
如此，對於用作橡膠混合油等的油，期望使以多環芳香族烴為代表的芳香族烴濃度降低。
另外，上述8種對象物質被稱為「PAH8物質」’是指PAH中成為歐洲的限制的對象的以下8種物質。以下，有時將這些物質簡稱為PAH8。
(1)苯并[a]蒽
(2)
(3)苯并[b]螢蒽
(4)苯并[j]螢蒽
(5)苯并[k]螢蒽
(6)苯并[e]芘
(7)苯并[a]芘
(8)二苯并[a,h]蒽
例如，專利文獻1中揭示如下的製程油：所述製程油藉由對沸點為260℃~650℃的減壓蒸餾後的潤滑油餾分，進行利用糠醛等的萃取步驟，而使多環芳香族化合物的含量降低。
另外，專利文獻2中揭示如下的橡膠混合油：所述橡膠混合油藉由使用特定的萃取物與特定的潤滑油基油，而一邊具有高黏度、高引火點、高芳香族性，一邊降低了特定的致癌性多環芳香族化合物的含量。
另外，專利文獻3中揭示藉由以規定比率混合經高壓、高溫加氫精製的環烷系基油(base oil)與環烷系瀝青而製造的橡膠塑化劑。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3658155號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-229314號公報
[專利文獻3]日本專利第3473842號公報
然而，這些專利文獻1~專利文獻3所記載的現有技術，存在用以獲得目標物的步驟繁雜、且製造成本高的問題。
本發明的課題是代替此種現有技術，提供一種在滿足上述歐洲的限制的程度上，可長期穩定地製造降低了苯并[a]芘或其他多環芳香族烴的橡膠混合油的製造方法。
本發明者等人對上述課題進行了銳意研究，結果著眼於由石油化學設備獲得的乙烯底油，藉由將其作為原料實施特定的二階段的氫化，而成功地抑制觸媒的經時的活性降低，而長期穩定地製造降低了苯并[a]芘或其他多環芳香族烴的橡膠混合油，從而完成了本發明。
即，本發明是關於以下的[1]~[17]。
[1]一種橡膠混合油的製造方法，其特徵在於包括：準備將含有石腦油的原料熱分解而得的乙烯底油的步驟；氫化脫硫步驟，其中將乙烯底油的至少一部分作為脫硫油的原料進行氫化脫硫，而獲得脫硫油；氫化步驟，其中將上述脫硫油的芳香環進行核氫化。
[2]如[1]所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化脫硫步驟中使用氫化脫硫觸媒，使上述原料在250℃~400℃下與氫氣反應，上述氫化脫硫觸媒在將氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、矽鋁及沸石中的任一種作為主成分的載體上，載持有選自作為主觸媒元素的鉬及鎢的至少1種元素、及選自作為助觸媒元素的鈷及鎳的至少1種元素。
[3]如[1]或[2]所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化脫硫步驟中，使上述原料在1.0MPaG~20.0MPaG的壓力下與氫氣反應。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化步驟中使用氫化觸媒，使上述脫硫油在100℃~300℃下 與氫氣反應，上述氫化觸媒在包含無機化合物的載體上，載持有選自由鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥及鉑所組成的組群中的至少1種元素。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化步驟中，使上述脫硫油在1.0MPaG~20.0MPaG的壓力下與氫氣反應。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在藉由使用氫化觸媒的連續反應方式進行上述氫化步驟時，在上述氫化步驟中在1年中所供給的上述脫硫油中的累積硫量是，每1噸上述氫化觸媒為0.01噸以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的橡膠混合油的製造方法，其中上述氫化脫硫步驟包括：反應步驟，其中使上述原料與氫氣反應，而將上述原料中的硫化合物轉變為硫化氫；氣液分離步驟，其中將上述反應步驟中所得的反應液進行氣液分離，而使上述硫化氫以氣體的形式自上述反應液除去，而獲得上述脫硫油；在上述氣液分離步驟中，將上述反應液進行減壓而除去上述硫化氫。
[8]如[1]至[7]中任一項所述的橡膠混合油的製造方法，其中上述原料是上述乙烯底油中100℃動力黏度為10mm2/s以上的成分(Cν)。
[9]如[8]所述的橡膠混合油的製造方法，其中上述成分(Cν)為上述乙烯底油的蒸餾殘渣液。
[10]如[1]至[9]中任一項所述的橡膠混合油的製造方法，其中 上述含有石腦油的原料含有1質量%~99質量%的選自由燈油、輕油(gas oil)及液化天然氣(Natural Gas Liquid，NGL)所組成的組群中的1種以上。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的橡膠混合油的製造方法，其特徵在於：在上述氫化脫硫步驟中，使將上述原料藉由選自由飽和烴、飽和醚及上述橡膠混合油所組成的組群中的1種以上的溶劑稀釋而成者與氫氣反應。
[12]如[1]至[11]中任一項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化脫硫步驟與上述氫化步驟中，使用滴流床反應器進行反應。
[13]一種橡膠混合油，其藉由如[1]至[12]中任一項所述的製造方法而得。
[14]如[13]所述的橡膠混合油，其中PAH8物質的合計含量為0wtppm以上、10wtppm以下，且苯并[a]芘的含量為0wtppm以上、1wtppm以下。
[15]如[13]或[14]所述的橡膠混合油，其中芳香族性碳含有比例為5%~50%。
[16]如[13]至[15]中任一項所述的橡膠混合油，其中100℃動力黏度為10mm2/s~100mm2/s。
[17]一種輪胎用橡膠組成物的製造方法，其特徵在於：將如[13]至[16]中任一項所述的橡膠混合油、與選自由天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠及腈橡膠所 組成的組群中的至少1種橡膠混合。
根據本發明，在滿足上述歐洲的限制的程度上，可長期穩定地製造降低了苯并[a]芘或其他多環芳香族烴的橡膠混合油。另外，根據該方法，亦可有效利用先前用途受到限制的乙烯底油。
圖1是將實施例1中所得的橡膠混合油的總硫濃度及PAH8合計含量相對於反應時間而繪製的圖。
圖2是將比較例1中所得的橡膠混合油的PAH合計含量相對於反應時間而繪製的圖。
以下，列舉實施方式例對本發明進行詳細地說明。
另外，本發明並非由後述的說明限定，而僅由申請專利範圍限定。本發明在不脫離主旨的範圍內，可對位置或量或數或形狀等進行附加、省略、置換、及其他的變更。
本發明提供一種橡膠混合油的製造方法，其特徵在於包括：氫化脫硫步驟，其中將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的至少一部分作為原料進行氫化脫硫，而獲得脫硫油；氫化步驟，其中將上述脫硫油的芳香環進行核氫化。即，本發明的橡膠混合油的製造方法包括：氫化脫硫步驟，其中將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的至少一部 分、即乙烯底油的一部分(例如藉由蒸餾等自乙烯底油分離的成分)或全部作為原料，將其進行氫化脫硫，而獲得脫硫油；氫化步驟，其中將所得的脫硫油的芳香環進行核氫化。
如此將乙烯底油的一部分或全部作為原料，藉由二階段對其進行氫化，藉此詳細而言如後述般，在滿足上述歐洲的限制的程度上，可長期穩定地製造降低了苯并[a]芘或其他多環芳香族烴的橡膠混合油。
另外，所謂核氫化，是在原料中的芳香族性的碳-碳雙鍵上加成氫原子的反應，亦稱為核氫化。
〈橡膠混合油的製造方法〉 [乙烯底油]
石油化學工業中，通常將石腦油在高溫下熱分解，對所得的熱分解物進行蒸餾，並分離為烯烴類(例如乙烯、丙烯等)、芳香族化合物(例如苯、甲苯、二甲苯等)、分解煤油、分解汽油等各餾分，而製成製品。這些餾分中，將沸點最高的重質餾分稱為「乙烯底油」，例如可用於碳黑等的原料及燃料。石腦油的熱分解設備多數被稱為乙烯設備，因此上述重質餾分被稱為乙烯底油。另外，石腦油的熱分解設備有時亦被稱為石腦油裂解器。另外，乙烯底油的沸點因條件而變化，但通常50%餾出溫度為200℃~280℃左右。
本實施方式例中，作為乙烯底油，可使用：藉由石腦油的熱分解而得的乙烯底油；藉由將包含石腦油、進而與燈油、輕 油、液化天然氣(Natural Gas Liquid，NGL)中的至少1種的原料進行熱分解而得的乙烯底油。
所謂NGL，是指天然氣採集時的高沸點液體成分，具體而言是從通過暗井自地下產出的天然氣分離、回收出的液態烴的總稱(例如參照石油、天然氣用語辭典(Japan Oil,Gas and Metals National Corporation(JOGMEC)的主頁))。本說明書中，至少含有石腦油，根據情況，將進一步包含燈油、輕油、NGL中的至少1種的原料稱為含有石腦油的原料。
在使用包含石腦油、與燈油、輕油、NGL中的至少1種的原料作為含有石腦油的原料時，燈油、輕油及NGL的合計含量，在含有石腦油的原料100質量%中，可設為1質量%~99質量%。燈油、輕油及NGL的含量高的含有石腦油的原料，由於包含大量的比石腦油廉價的燈油、輕油、NGL，因此與上述燈油、輕油及NGL的上述含量低的含有石腦油的原料相比，作為石腦油裂解器的經濟性優異。另一方面，由上述燈油、輕油及NGL的上述含量高的含有石腦油的原料，可獲得大量的乙烯底油，該乙烯底油為重質油且其用途受到限制。因此，先前存在上述燈油、輕油及NGL的上述含量高的含有石腦油的原料的利用方法成為問題的情況。相對於此，本實施方式的製造方法是有效利用乙烯底油的方法，因此即便是燈油、輕油及NGL的合計含量高的含有石腦油的原料，亦可無問題地用作熱分解的原料。
另外，在含有石腦油的原料100質量%中所佔的燈油、 輕油及NGL的合計比率，有時被稱為原料多樣化率。
藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的性狀，取決於含有石腦油的原料的種類、熱分解條件、純化蒸餾塔的運轉條件等。例如，作為通常的性狀，例子可列舉：相對於乙烯底油的PAH8合計含量為1000wtppm~3000wtppm，相對於乙烯底油的苯并[a]芘含量為50wtppm~200wtppm；且100℃動力黏度(100℃時的動力黏度)小於10mm2/s，相對於乙烯底油的芳香族性碳含有比例為50%以上者。
另外，本說明書中的動力粘度值是依據JIS K2283所測定的值。
另外，以苯并[a]芘為代表的PAH8的定量，可使用氣相層析質譜分析計(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)等進行。
另外，本說明書中，所謂芳香族性碳含有比例，是13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance spectrum，核磁共振光譜)測定中，110ppm~150ppm的峰值的面積累計值(相當於芳香族碳數)相對於全部峰值面積累計值(相當於總碳數)的比例(百分率)。由乙烯底油、或上述乙烯底油藉由本實施方式例的製造方法而得的橡膠混合油，包含具有芳香環或其縮合環的大量的化合物作為芳香族化合物。但是，難以將這些化合物逐一鑑定、定量。因此，在判斷這些對象物所含的芳香族化合物的量時，通常大多將藉由ASTM D2140測定的芳香族性碳含量(Ca%)作為指標。但是，最 近藉由使用NMR的測定，可直接求出芳香族化合物的量。因此，本說明書中，將藉由13C-NMR按如上所述的方式求出的芳香族碳的比例設為芳香族性碳含有比例。
另外，本發明中所使用的乙烯底油通常具有以下特性。
乙烯底油的100℃動力黏度通常小於10mm2/s，較佳為1mm2/s~10mm2/s，更佳為3mm2/s~7mm2/s。
乙烯底油的芳香族性碳含有比例通常為50%以上，較佳為55%~80%，更佳為60%~75%。
乙烯底油的PAH8物質的量通常為500wtppm~10000wtppm，但較佳為0wtppm~7000wtppm，更佳為0wtppm~3000wtppm。
乙烯底油的苯并[a]芘或其含量通常為30wtppm~1000wtppm，較佳為0wtppm~600wtppm，更佳為0wtppm~200wtppm。
乙烯底油的總硫濃度通常為0質量%~0.2質量%，較佳為0.02質量%~0.18質量%，更佳為0.05質量%~0.15質量%。
乙烯底油的瀝青烯(asphaltene)濃度通常為0%~5%，較佳為0.1%~3%，更佳為0.2質量%~1.5質量%。
[成分(Cν)]
在本實施方式例的氫化脫硫步驟中，將藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的一部分、或全部作為原料，並將其進行氫化脫硫。另外，所謂乙烯底油的一部分，可認為是乙烯底 油所含者。較佳為將乙烯底油中100℃動力黏度為10mm2/s以上的成分(Cν)作為原料，並將其進行氫化脫硫。若將100℃動力黏度為10mm2/s以上的成分(Cν)進行氫化脫硫，則所得的橡膠混合油的黏度不會變得過低。因此，難以產生以下的問題：在高溫下對橡膠混練時油蒸氣的產生變得劇烈、或橡膠混合油容易自將橡膠混合油混合而成的橡膠組成物的硫化物滲出等。
成分(Cν)的100℃動力黏度較佳為20mm2/s以上。另外，成分(Cν)的100℃動力黏度的較佳的上限值可任意選擇，但就製造步驟中的成分(Cν)的操作上的觀點而言，較佳為10000mm2/s以下。成分(Cν)的100℃動力黏度更佳為1000mm2/s以下，尤佳為500mm2/s以下。
在藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油的100℃動力黏度為10mm2/s以上時，可將上述乙烯底油作為成分(Cν)而直接供於氫化脫硫步驟。相對於此，在乙烯底油的100℃動力黏度小於10mm2/s時，雖然亦可將上述乙烯底油直接供於氫化脫硫步驟，但更佳為，藉由利用蒸餾步驟將上述乙烯底油所含的低沸點成分除去，而以其100℃動力黏度為10mm2/s以上的方式調整除去後的蒸餾殘渣液(殘油)，並將上述蒸餾殘渣液作為成分(Cν)而供於氫化脫硫步驟。蒸餾步驟可適當選擇常壓蒸餾、減壓蒸餾(真空蒸餾)以及將常壓蒸餾與減壓蒸餾加以組合者中的任一種。
被供於氫化脫硫步驟的成分(Cν)較佳為上述芳香族性 碳含有比例為55%以上、100%以下。在芳香族性碳含有比例小於55%時，有最終所得的橡膠混合油的芳香族性碳含有比例低於所期望的值的傾向。成分(Cν)的芳香族性碳含有比例更佳為60%~95%，尤佳為70%~90%。
另外，相對於成分(Cν)，成分(Cν)的PAH8的合計含量較佳為0wtppm以上、3000wtppm以下。PAH8的合計含量更佳為0wtppm~2000wtppm，尤佳為0wtppm~1000wtppm。若PAH8的合計含量超過3000wtppm，則有難以充分地降低最終所得的橡膠混合油的PAH8的合計含量的情況。
另外，相對於成分(Cν)，成分(Cν)的總硫濃度較佳為0質量%以上、1質量%以下。總硫濃度更佳為0質量%~0.3質量%，尤佳為0質量%~0.2質量%。
相對於成分(Cν)，成分(Cν)的瀝青烯濃度較佳為0%以上、3%以下。瀝青烯濃度更佳為0.1%~2.5%，尤佳為0.2%~2%。若總硫濃度超過1質量%，則有難以充分地降低最終所得的橡膠混合油的PAH8合計含量的情況。
成分(Cν)的苯并[a]芘的含量通常為0wtppm~500wtppm，較佳為0wtppm~300wtppm，更佳為0wtppm~250wtppm。
[氫化脫硫步驟]
以下，作為較佳的例子，可列舉將上述成分(Cν)作為原料進行氫化脫硫步驟的情形，來說明氫化脫硫步驟。
氫化脫硫步驟包括：反應步驟，其中使成分(Cν)與氫氣反 應，而將成分(Cν)所含的硫化合物轉變為硫化氫(H2S)；氣液分離步驟，其中將反應步驟中所得的反應液進行氣液分離，而使硫化氫以氣體的方式自反應液除去，而獲得脫硫油。另外，反應步驟與氣液分離步驟可在同一步驟中進行。進行此種氫化脫硫步驟，而降低原料中的硫化合物，藉此可抑制後述氫化步驟中的因硫堆積於氫化觸媒上引起的觸媒活性降低，並可長期穩定地製造橡膠混合油。
此處如上所述般，藉由含有石腦油的原料的熱分解而得的乙烯底油，若100℃動力黏度為10mm2/s以上，則可將上述乙烯底油直接用作成分(Cν)。另一方面，若100℃動力黏度小於10mm2/s，則將上述乙烯底油供於蒸餾步驟將低沸點成分除去，並使用由此而得的100℃動力黏度為10mm2/s以上的蒸餾殘渣液作為成分(Cν)。即，在乙烯底油的動力黏度低時，可藉由蒸餾步驟獲得100℃動力黏度為10mm2/s以上的成分，而將其作為氫化的原料。
在氫化脫硫步驟中，在固體觸媒的存在下，藉由連續反應方式或批次反應方式進行反應步驟。就生產性的方面而言，較佳為連續反應方式。
作為反應形態，較佳為氣液反應。更佳為使用滴流床反應器的滴流床方式：藉由下向流將成分(Cν)流至固體觸媒的填充層，並且與成分(Cν)接觸的氫氣亦藉由下向流而流動。若反應形態為氣相反應，則使成分(Cν)或溶劑蒸發所需要的能量變得大量， 而在經濟上不利。另一方面，若反應形態為液相反應，則溶解於成分(Cν)或溶劑的氫氣的量存在限度，因此難以實現所期望的氫化處理。
在藉由連續反應方式進行反應步驟時，所供給的氫氣的比例較佳為：以相對於1噸成分(Cν)的供給量為100Nm3~1000Nm3的範圍的方式調整氫氣流量。在氫氣流量小於100Nm3時，有氫化脫硫不充分的情況，若氫氣流量超過1000Nm3，則在經濟上不利。
作為所用的固體觸媒，可使用能發揮出作為氫化脫硫反應的觸媒的作用者。
例如可使用如下的觸媒：將氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂、沸石(Y型沸石、X型沸石、L型沸石、β型沸石、ZSM-5等ZSM沸石、MFI型沸石、菱沸石(chabazite)、絲光沸石(mordenite)、毛沸石(erionite))中的1種、或包含這些的2種以上的複合氧化物或混合氧化物作為載體，在上述載體上載持有週期表第6族、第8族、第9族、第10族元素中的至少1種金屬而成的觸媒。作為週期表6族金屬，可列舉：Cr、Mo及W。作為週期表第8族、第9族、第10族金屬，可列舉：Co、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt等。
在使用2種以上所載持的金屬時，較佳為可列舉：Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W等組合。另外，在使用複合氧化物或混合氧化物作為載體時，例如可較佳地使用利用沸石與氧化鋁及矽鋁等作為基 質而成形者等。在使用沸石時，較佳為Y型沸石。
這些中，就耐硫性或脫硫能力高的觀點而言，較佳為使用氫化脫硫觸媒，其在將氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、矽鋁及沸石中的任一種作為主成分的載體上，載持有選自作為主觸媒元素的Mo及W的至少1種元素、及選自作為助觸媒元素的Co及Ni的至少1種元素。
關於工業上的設備的液體空間速度(liquid hourly space velocity，LHSV)，以成分(Cν)為基準，在通常為0.1hr-1~10hr-1、較佳為0.2hr-1~9hr-1、更佳為0.3hr-1~8hr-1的範圍內適當調節即可。在LHSV小於0.1hr-1時，固體觸媒量變得過多而在經濟性方面不利，另一方面，若LHSV超過10hr-1，則有氫化脫硫不充分的可能性。
反應步驟的溫度可任意選擇，但通常為100℃~450℃、較佳為170℃~430℃的範圍，更佳為設為250℃~400℃的範圍，尤佳為270℃~350℃。在反應溫度小於上述範圍的下限值時，有氫化脫硫不充分的情況，若超過上述範圍的上限值，則有由於成分(Cν)的氫化分解而單位消耗原料量惡化的可能性。
壓力以錶壓計通常為1.0MPaG~20.0MPaG、較佳為1.5MPaG~13MPaG、更佳為2.0MPaG~5.0MPaG的範圍。在壓力小於上述範圍時，有所期望的氫化脫硫不會充分地進行的可能性。
另外，在氫化脫硫步驟中，為了除去所產生的反應熱，而可使藉由溶劑稀釋成分(Cν)而得者與氫氣反應。在氫化脫硫 步驟的反應步驟中，有芳香環的核氫化亦與氫化脫硫同時進行的情況，此時，有反應熱變得顯著的傾向。另外，例如為了控制所得的橡膠混合油的極性等，而亦有積極地進行芳香環的核氫化的情況，此時，反應熱大，若不除去上述反應熱，則有難以控制反應溫度的可能性。另外，就防止觸媒污染的觀點而言，藉由溶劑稀釋作為基質的成分(Cν)亦成為有效的手段。
用於稀釋的溶劑要求：在本實施方式例的氫化脫硫步驟的反應步驟中為惰性；充分地溶解成分(Cν)；為了後續可藉由蒸餾等自橡膠混合油容易地分離，而與所得的橡膠混合油相比為低沸點等。作為滿足此種條件的溶劑，可自飽和烴、飽和醚等中適當選擇，例如較佳為可例示：十氫萘、萘滿、四氫呋喃、1,4-二噁烷等。
另外，作為溶劑，亦可使用本實施方式例中所製造的橡膠混合油。在選擇橡膠混合油作為溶劑時，由於溶劑與製品(橡膠混合油)相同，因此無須將這些分離，而將溶劑與製品的混合物的一部分進行循環而再次用作溶劑即可。因此，選擇橡膠混合油作為溶劑的製程在經濟上有效。
為批次反應方式時，使用高壓釜等作為反應器。此時，反應時間較佳為1小時~5小時。所使用的固體觸媒、成分(Cν)與氫氣的比率、氫化脫硫的溫度、壓力等各種條件，與連續反應方式時相同。另外，為批次反應方式時，亦可藉由溶劑稀釋成分(Cν)而進行反應。
在氫化脫硫步驟中的反應步驟結束後，進行氣液分離步 驟，其中將反應步驟中所得的反應液進行氣液分離，使硫化氫以氣體的形式自反應液除去，並清洗至體系外。藉由該脫氣，而在降低了硫濃度的殘油(脫硫油)使用稀釋用溶劑時，可獲得含有殘油與溶劑的液體成分。該脫硫油或液體成分被供給至後續的氫化步驟。
如此在將硫化氫清洗至體系外時，硫化氫會同時帶走(entrainment)未反應的氫氣。該氫氣量多，而在經濟方面的不良影響大時，較佳為使用胺或苛性鈉等的吸收液選擇除去硫化氫後，使氫氣在氫化脫硫步驟的反應器中循環，或向後續的氫化步驟的反應器輸送等，而再次利用氫氣。
另外，關於藉由氣液分離的硫化氫的除去，氣液分離時的操作壓力越低，則越有效地進行。因此，較佳為將反應步驟中所得的反應液進行減壓而將硫化氫除去。然而，若操作壓力過低，則雖然脫氣會有效地進行，但有可能對其後的使用胺或苛性鈉等的吸收液的吸收操作造成影響。另外，氫氣循環時的動力成本亦增加。因此，氣液分離時的操作壓力根據製程最佳值進行適當設定。
[氫化步驟]
在氫化步驟中，將藉由氫化脫硫步驟而得的脫硫油的芳香環進行核氫化。藉此，將脫硫油所含的PAH8物質除去，並且控制所含有的芳香族化合物的濃度，在滿足上述歐洲的限制的程度上，可製造降低了苯并[a]芘或其他多環芳香族烴的橡膠混合油。
氫化步驟是在固體觸媒的存在下，藉由連續反應方式或 批次反應方式進行。就生產性的方面而言，較佳為連續反應方式。
作為反應形態，較佳為氣液反應。較佳為使用滴流床反應器的滴流床方式：藉由下向流將脫硫油流至固體觸媒的填充層，並且與脫硫油接觸的氫氣亦藉由下向流而流動。若反應形態為氣相反應，則使脫硫油或溶劑蒸發所需要的能量變得大量，而在經濟上不利。另一方面，若反應形態為液相反應，則溶解於脫硫油或溶劑的氫氣的量存在限度，因此難以實現所期望的核氫化處理。
另外，為了除去因核氫化所產生的反應熱，而能以與氫化脫硫步驟相同的方式藉由溶劑進行稀釋。較佳的溶劑可使用氫化脫硫步驟的說明中所記載者。
另外，在前段的氫化脫硫步驟中使用稀釋用溶劑時，脫硫油以與溶劑混合的狀態作為原料被供給至氫化步驟。藉此，在氫化步驟中，亦會在藉由溶劑而稀釋的狀態下進行核氫化，而可將反應熱除去。
在藉由連續反應方式進行氫化時，較佳為以所供給的氫氣的比例是每1噸的脫硫油的供給量為100Nm3~1000Nm3的範圍的方式，調整氫氣流量。在氫氣流量小於100Nm3時，有核氫化不充分的情況，若氫氣流量超過1000Nm3，則在經濟上不利。
作為氫化步驟中所用的固體觸媒，可使用能發揮出作為氫化反應的觸媒的作用者。例如亦可使用與上述氫化脫硫步驟的反應步驟相同的觸媒。但是，氫化步驟的目的是為了脫硫油的核氫化，因此較佳為使用即便耐硫性低而核氫化能亦高的觸媒。
作為此種觸媒，較佳為使用如下的觸媒：將氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鎂、沸石中的1種、或包含這些中的2種以上的複合氧化物或混合氧化物、及包含活性碳中的1種以上的無機化合物作為載體，在上述載體上載持有週期表第8族~第10族的金屬中至少1種而成的觸媒。
具體而言，可列舉如下氫化觸媒：其在包含氧化鋁、二氧化矽、沸石、活性碳等無機化合物的載體上，載持有選自由作為觸媒元素的鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥及鉑所組成的組群中的至少1種。這些觸媒元素中，更佳為鎳、鈀、鉑中的至少1種。
關於工業上的設備的液體空間速度(liquid hourly space velocity，LHSV)，以脫硫油為基準，在通常為0.1hr-1~10hr-1、較佳為0.2hr-1~9hr-1、更佳為0.3hr-1~8hr-1的範圍內適當調節即可。在LHSV小於0.1hr-1時，固體觸媒量過多而在經濟性的方面不利；另一方面，若LHSV超過10hr-1，則有氫化不充分的可能性。
另外，在藉由連續反應方式進行氫化步驟時，在氫化步驟中在1年中所供給的脫硫油所含的累積的硫量，較佳為每1噸氫化觸媒為0.01噸以下。其根據以下的理由。即，在氫化步驟中所用的氫化觸媒上，脫硫油所含的硫會緩慢地堆積，而觸媒的活性降低。特別是，在氫化步驟中所用的氫化觸媒上，核氫化能力高而優先堆積，因此上述氫化觸媒有耐硫性差的情況。此種觸媒的活性降低可成為阻礙設備的穩定運轉的因素。因此，就運轉管 理的方面而言，較佳為將脫硫油中的硫的量控制在低的水準。具體而言，考慮觸媒所必需的壽命，較佳為管理供給至氫化步驟的脫硫油所含的累積的硫量。就此種觀點而言，如上所述般，較佳為在1年(8760小時)的實際設備的操作中，供給至氫化步驟的反應器的脫硫油所含的累積的硫量，是每1噸氫化觸媒(包括載體的重量)為0.01噸以下。更佳為每1噸的觸媒為0.005噸以下，尤佳為每1噸觸媒為0.001噸以下。
氫化步驟的溫度通常為50℃~400℃，較佳為70℃~350℃的範圍，較佳為設為100℃~300℃的範圍。在反應溫度小於上述範圍時，有PAH8物質的降低不充分的情況，若超過上述範圍，則由於脫硫油的氫化分解，而有單位消耗原料量惡化的可能性。
氫化步驟的壓力以錶壓計通常為1.0MPaG~20.0MPaG、較佳為1.5MPaG~13MPaG、更佳為2.0MPaG~5.0MPaG的範圍。在壓力小於上述範圍時，所期望的核氫化不會充分地進行，而有最終所得的橡膠混合油的PAH8合計含量超過10wtppm、或難以控制橡膠混合油的芳香族性碳含有比例的情況。
在批次反應方式時，使用高壓釜等作為反應器。此時，反應時間較佳為1小時~5小時。所使用的固體觸媒、脫硫油與氫氣的比率、核氫化的溫度、壓力等各種條件，與連續反應方式的情形相同。
此種氫化步驟結束後，藉由公知的方法將反應液氣液分 離為液體成分(凝聚液)與氣體成分(未反應的氫氣等)。並且，藉由對液體成分根據需要利用蒸餾等除去溶劑、或進行純化等，而可獲得目標橡膠混合油。
此種氫化步驟是在預先進行氫化脫硫步驟後實施。因此，氫化步驟中所使用的氫化觸媒上所堆積的硫量少，而可抑制觸媒的活性降低。因此，可實現長期穩定的運轉。
<橡膠混合油>
根據以上所說明的製造方法，使用用途受到限制的乙烯底油，可長期穩定地製造降低了苯并[a]芘或其他多環芳香族烴的橡膠混合油。如此所得的橡膠混合油滿足上述歐洲的限制，即相對於橡膠混合油，PAH8合計含量為0wtppm以上、10wtppm以下，且苯并[a]芘的含量為0wtppm以上、1wtppm以下的條件。
另外，PAH8合計含量更佳為0wtppm~5wtppm，尤佳為0wtppm~3wtppm。苯并[a]芘的含量更佳為0wtppm~0.5wtppm，尤佳為0wtppm~0.2wtppm。
另外，橡膠混合油較佳為100℃的動力黏度為10mm2/s~100mm2/s的範圍，更佳為30mm2/s~70mm2/s的範圍，尤佳為20mm2/s~40mm2/s的範圍。若上述動力黏度過低，則有混合了橡膠混合油的橡膠組成物的硫化物的常態物性變得不充分，或因熱老化時的油分蒸發而熱老化物性劣化的情況。另一方面，若上述動力黏度過高，則有流動性低而操作性降低的傾向。
另外，所製造的橡膠混合油的芳香族性碳含有比例較佳 為5%~50%，更佳為10%~40%。若芳香族性碳含有比例小於5%，則與橡膠的相溶性降低。其結果存在如下的可能性：橡膠混合油自混合了橡膠混合油的橡膠組成物的硫化物滲出，或者橡膠混合油的添加進一步對混合了橡膠混合油的橡膠組成物的硫化物的常態物性及熱老化物性造成不良影響。另一方面，若芳香族性碳含有比例超過50%，則有相對於橡膠混合油的PAH8合計含量亦容易超過10wtppm的傾向。另外，芳香族性碳含有比例如之前所說明般，是使用13C-NMR而求出的值。
另外，就與橡膠的親和性、軟化性、高引火點、安全性、操作性的觀點，或者在製備混合了上述橡膠混合油的輪胎用橡膠組成物，並由上述組成物製造輪胎時，使輪胎的低耗油性、抓地(grip)性及耐熱老化性變得良好的觀點而言，橡膠混合油較佳為進一步具有以下的各性狀。
15℃時的密度：通常為0.90g/cm3~1.10g/cm3，較佳為0.95g/cm3~1.05g/cm3。
引火點：通常為200℃以上，較佳為250℃以上。
40℃時的動力黏度：通常為20mm2/s~2000mm2/s，較佳為100mm2/s~1000mm2/s。
苯胺點：通常為20℃~110℃，較佳為30℃~80℃。
流動點：通常為-40℃~+30℃，較佳為-30℃~+20℃。
玻璃轉移點(Tg)：通常為-60℃~-10℃，較佳為-55℃~-30℃。
此處，所謂玻璃轉移點(Tg)，是藉由示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimetry，DSC)，以固定的升溫速度(10℃/分鐘)升溫時所觀察到，並根據玻璃轉移區域中的熱量變化峰值算出的溫度。
橡膠混合油的總硫濃度可任意選擇，但通常為0質量%~1質量%，較佳為0質量%~0.1質量%，更佳為0質量%~0.01質量%。
橡膠混合油的瀝青烯濃度可任意選擇，但通常為0%~2%，較佳為0%~0.5%，更佳為0~0.3質量%。
<橡膠組成物>
藉由公知的裝置，在天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠、腈橡膠等橡膠中，混練以上所說明的橡膠混合油，藉此可獲得例如輪胎用等橡膠組成物。作為橡膠的混練裝置，可列舉：捏合機、班伯里混合機(Banbury mixer)(註冊商標)、雙軸擠出機、二輥、砑光輥(calender roll)等。橡膠組成物中除了橡膠混合油外，可根據需要混合交聯劑、硫化合物、填充劑、碳黑等強化劑；纖維、抗氧化劑等後，進行硫化(交聯)反應，而製成橡膠製品。作為橡膠製品，可列舉輪胎等。
如以上所說明，根據本實施方式例的製造方法，氫化觸媒的活性降低小，使用用途受到限定的乙烯底油，而可長期穩定地製造降低了苯并[a]芘或其他多環芳香族烴的橡膠混合油。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明進行具體地說明，但本發明 並不限定於實施例。
各例中，藉由以下方法進行各種測定。
(1)PAH8合計含量及苯并[a]芘的含量
藉由GC-MS的選擇離子監測(Selected Ion Monitor，SIM)分析而實施。條件如以下所述。
內部標準物質：苝d-12
管柱：HP-5MS使用5%苯基甲基矽氧烷
管柱長度：30m
注射：280℃
初始溫度：80℃
升溫速度：10℃/min
最終溫度：300℃
(2)芳香族性碳含有比例
藉由13C-NMR測定而實施(測定機種：JEOL EX-400(日本電子股份有限公司製造))。
(i)NMR樣品製備
將試樣0.18g~0.20g與氯仿-D(Wako氯仿-D,(D,99.8%)+0.05v/v%TMS,536-74263)0.60g~0.65g混合，將其自管底以成為4cm的高度的方式添加至NMR用試樣管(內徑φ 4.2mm)。
(ii)測定法
將等待時間(Pulse Delay(脈衝延遲))設定為20秒，使用非核歐沃豪斯效應(Nuclear Overhauser Effect，NOE)模式門控 去偶(gated decoupling)以累計次數2000次進行測定。
(iii)解析法
使用EXcalibur for Windows(註冊商標)4.5版(日本電子股份有限公司製造)，將所得的自由感應衰減(Free Induction Decay，FID)信號進行相位(phase)修正、基線修正、參照峰值設定(TMS,CHCl3)(通常自動設定)。
根據化學位移δ10ppm~50ppm間的峰值面積SAl與化學位移δ110ppm~150ppm間的峰值面積SAr，算出芳香族性碳含有比例(%)：DAr=100×SAr/(SAr+SAl)。
另外，在通常的乙烯底油及其氫化物中，僅在化學位移δ10ppm~50ppm間與110ppm~150ppm間出現碳的峰值，在這些區域以外，未出現碳的峰值。對於以下實施例中所測定的乙烯底油、成分(Cν)、橡膠混合油等，亦可同樣。
(3)總硫濃度
使用氯硫分析裝置(三菱化成工業製造、型號TSX-10型)，藉由以下的測定法而實施。
電解液：疊氮化鈉25mg水溶液；50mL+冰醋酸；0.3mL+碘化鉀；0.24g
脫水液：磷酸；7.5mL+純水；1.5mL
相對電極液：特級硝酸鉀10質量%水溶液
氧氣導入壓力：0.4MPaG
氬氣導入壓力：0.4MPaG
試樣導入部溫度：850℃~950℃
試樣：藉由微量注射器注入30μL。
(4)瀝青烯濃度
使用IATROSCAN MK-6(三菱化學美迪恩斯(Mitsubishi Chemical Medience)股份有限公司製造)，藉由以下測定法而實施。
(i)樣品製備
將試樣溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中而製成1wt%溶液。將該試樣使用IATROSCAN MK-6所附屬的點樣模板(spotting guide)及微分配器(microdispenser)，在IATROSCAN用燒結薄層棒CHROMA ROD-SIII(三菱化學美迪恩斯股份有限公司製造)的原點處，點上約1mm。使用展開層DT-150(展開溶劑70ml)將該燒結薄層棒依序展開於正己烷、甲苯、二氯甲烷/0.1vol%甲醇混合溶劑。在展開溶劑的切換時，使用棒式乾燥機TK-8在120℃下進行溶劑除去。
(ii)測定法
使用氫焰離子化檢測器，藉由掃描速度30秒/掃描而進行測定。
(iii)解析法
使用SIC 480II for IATROSCAN(賽思特儀錶設備(System Instruments)股份有限公司公司製造)，根據接近原點的峰值分別分類為瀝青烯成分、樹脂成分、芳香族成分、飽和成分，將瀝青烯成分的峰值面積相對於全部峰值面積的值設為瀝青烯濃度(瀝 青烯率)(%)。
[實施例1]
準備石腦油，藉由其熱分解而獲得乙烯底油。此時的熱分解在825℃的條件下進行。對藉由該石腦油的熱分解而得的乙烯底油，測定100℃動力黏度，結果為3.8mm2/s。因此，對上述乙烯底油進行以下蒸餾步驟。另外，將上述乙烯底油的性狀表示於表1。
(蒸餾步驟)
將乙烯底油進行減壓蒸餾，除去低沸點成分，而獲得100℃動力黏度為373mm2/s的殘油(蒸餾殘渣液)。
具體而言，藉由層板式Oldershaw(10層)，將乙烯底油1L裝入至釜中，在數托(Torr)的真空條件下將回流比設為5，升溫至釜溫度為220℃，將餾出的成分除去，藉此獲得上述殘油(蒸餾殘渣液)。
將所得的殘油(蒸餾殘渣液)的性狀表示於表1。
(氫化脫硫步驟、氫化步驟)
將殘油(蒸餾殘渣液)溶解於十氫萘，而獲得5wt%的殘油溶液(1)。接著，藉由具備反應管-1及反應管-2的反應裝置，進行以下的反應。
在反應管-1(氫化脫硫用反應管；內徑為20mm)中，填充20g的世德化學觸媒(Sud-Chemie Catalysts)股份有限公司製造的HDMAX300。另外，本觸媒是主成分為氧化鉬15wt%~20wt%、氧化鎳3.0wt%~6.0wt%、氧化鋁(平衡)，且在氧化鋁載 體上載持有作為主觸媒元素的鉬、及作為助觸媒元素的鎳的氫化脫硫觸媒。
另一方面，在反應管-2(核氫化用反應管；內徑為20mm)中，填充10g的世德化學觸媒股份有限公司製造的NiSAT310RS。本觸媒是含有鎳52±4.0wt%、二氧化矽28.0±3.0wt%、氧化鋁10.0±1.0wt%，並在包含無機化合物的載體上載持有鎳的氫化觸媒。
在340℃下，使用含有二甲基二硫醚的十氫萘液，在氫氣壓力為2.1MPaG下，將填充於反應管-1中的觸媒進行硫化處理。
然後，將反應管-1的觸媒層溫度設為300℃，在氫氣壓力為3.0MPaG、氫氣流量為10NL/h=8000Nm3/t(每1噸原料殘油的氫氣供給量)下向反應管-1中連續供給氫氣，及以25g/h以並行流形式連續供給上述殘油溶液(1)，而進行氫化脫硫步驟的反應步驟。將反應器出口流體在大氣壓下進行氣液分離，而獲得液體成分(2)(脫硫油/十氫萘)。另外，此時的液體空間速度(LHSV)為0.035hr-1。
自反應開始起至24小時後的液體成分中的總硫濃度，以基質換算(除去十氫萘的狀態)計為16wtppm。
在300℃下、在大氣壓下，將填充於反應管-2中的觸媒進行氫還原處理。接著，將反應管-2的觸媒層溫度設為150℃，在氫氣壓力為3.0MPaG、氫氣流量為10NL/h=8000Nm3/t(每1噸原料脫硫油的氫氣供給量)下向反應管-2中連續供給氫氣，及以25 g/h以並行流形式連續供給上述液體成分(2)，而進行核氫化反應。將反應器出口流體在大氣壓下進行氣液分離，而獲得作為核氫化油(橡膠混合油)與十氫萘的混合物的液體成分(3)。另外，此時的液體空間速度(LHSV)為0.075。
自反應開始起至24小時後的液體成分(3)中以基質換算計的PAH8合計含量為3.1wtppm，苯并[a]芘濃度為0wtppm。關於其他性狀，表示於表1。
將上述各反應繼續進行4000小時，將反應管-1、反應管-2的出口流體的氣液分離後的凝縮液(液體成分(2)及液體成分(3))的以基質換算計的總硫濃度、及PAH8物質濃度的經時資料表示於圖1。根據圖1中的反應管-2的資料可知，經過4000小時後PAH8合計含量亦維持10wtppm以下。
另外，根據圖1可知，反應管-1的出口流體凝縮液(液體成分(2))的以基質換算計的總硫濃度的反應時間為0hr~4000hr時的平均值，為7wtppm左右。液體成分(2)以25g/h供給至反應管-2。供給液中的脫硫油為5質量%(其餘部分為十氫萘)，因此脫硫油以1.25g/h供給至反應管-2。由於硫成分(總硫濃度)為7wtppm，因此硫成分以8.75×10-6g/h供給至反應管-2。若將其乘以8760hr(1年)，則1年中的累積硫量為0.077g。由於反應管-2的觸媒量為10g，因此1年中供給至氫化步驟的脫硫油中的累積硫量是每1噸氫化觸媒為0.0077噸。
[比較例1]
使用僅具備反應管-2的反應裝置代替具備反應管-1及反應管-2的反應裝置，將此時的向反應管-2中的觸媒填充量設為20g、及將反應管-2的觸媒層溫度設為250℃，除了這些以外，以與實施例1相同的方式，供給5wt%的殘油溶液(1)進行反應。
即，在300℃、及大氣壓下，將填充於反應管-2中的觸媒(填充量為20g)進行氫還原處理。接著，將反應管-2的觸媒層溫度設為250℃，在氫氣壓力為3.0MPaG、氫氣流量為10NL/h=8000Nm3/t(每1噸原料油的氫氣供給量)下向反應管-2中連續供給氫氣，及以25g/h以並行流形式連續供給上述殘油溶液(1)，而進行氫化反應。將反應器出口流體在大氣壓下進行氣液分離，而獲得液體成分(4)。自反應開始起至4小時後的液體成分(4)中的以基質換算計的PAH8合計含量為9.6wtppm，苯并[a]芘濃度為0.1wtppm。
將該反應繼續進行96小時，將此時的反應管-2的出口流體的氣液分離後的凝縮液(液體成分(4))的以基質換算計的PAH8合計含量的經時資料表示於圖2。另外，將各種性狀表示於表1。根據圖2中的資料可知，在比較例1中，自反應開始起至第4小時為止，PAH8物質濃度滿足歐洲的限制的10wtppm以下。然而可知，第4小時以後便立即超過限制值，而觸媒活性降低快。
[比較例2]
使用僅具備反應管-1的反應裝置代替具備反應管-1及反應管-2的反應裝置，除此以外，以與實施例1相同的方式，供給5wt% 的殘油溶液(1)進行反應。
即，在340℃下，使用含有二甲基二硫醚的十氫萘液，在氫氣壓力為2.1MPaG下，將填充於反應管-1中的觸媒進行硫化處理。
然後，將反應管-1的觸媒層溫度設為300℃，在氫氣壓力為3.0MPaG、氫氣流量為10NL/h=8000Nm3/t(每1噸原料殘油的氫氣供給量)下向反應管-1中連續供給氫氣，及以25g/h以並行流形式連續供給上述殘油溶液(1)，而進行氫化反應。將反應器出口流體在大氣壓下進行氣液分離，而獲得液體成分(5)。
自反應開始起至4小時後的液體成分(5)中的以基質換算計的PAH8合計含量為138wtppm，苯并[a]芘濃度為1.6ppm。
[比較例3]
將氫氣壓力設為5.0MPaG而代替3.0MPa，除此以外，以與比較例2相同的方式，供給5wt%的殘油溶液(1)進行反應，而獲得液體成分(6)。自反應開始起至4小時後的液體成分(6)中的以基質換算計的PAH8合計含量為27wtppm，苯并[a]芘濃度為0.3wtppm。
根據實施例，可長期穩定地製造以滿足上述歐洲中的限制的方式降低了苯并[a]芘含量及PAH8合計含量的橡膠混合油。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可由藉由原油的常壓蒸餾而得的石腦油餾分的熱分解製程的底成分、即乙烯底油，長期穩定地獲得先前限於原油的減壓蒸餾餾分、減壓蒸餾殘渣的橡膠混合油的原料源。乙烯底油的用途在先前限定於碳黑的原料或燃料等低價值品，因此就上述乙烯底油的有效利用的觀點而言，本發明的製造方法亦有益。特別是近年來，作為熱分解原料，傾向於使用除了石腦油 外還併用廉價的燈油、輕油等重質成分的原料，藉此乙烯底油的生產量亦增加。因此，本發明在產業上的優點非常大。本發明中，可抑制觸媒的經時的活性降低，而長期穩定地製造橡膠混合油。

Claims (17)

  1. 一種橡膠混合油的製造方法，其特徵在於包括：準備步驟，準備將含有石腦油的原料熱分解而得的乙烯底油；氫化脫硫步驟，其中將上述乙烯底油的至少一部分作為脫硫油的原料進行氫化脫硫，而獲得脫硫油；以及氫化步驟，其中將上述脫硫油的芳香環進行核氫化。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中上述氫化脫硫步驟中，使用氫化脫硫觸媒使上述原料在250℃~400℃下與氫氣反應，上述氫化脫硫觸媒在將氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、矽鋁及沸石中的任一種作為主成分的載體上，載持有選自作為主觸媒元素的鉬及鎢的至少1種元素、及選自作為助觸媒元素的鈷及鎳的至少1種元素。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化脫硫步驟中，使上述原料在1.0MPaG~20.0MPaG的壓力下與氫氣反應。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化步驟中使用氫化觸媒，使上述脫硫油在100℃~300℃下與氫氣反應，上述氫化觸媒在包含無機化合物的載體上，載持有選自由鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥及鉑所組成的組群中的至少1種元素。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化步驟中，使上述脫硫油在1.0MPaG~20.0MPaG的 壓力下與氫氣反應。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中藉由使用氫化觸媒的連續反應方式進行上述氫化步驟時，在上述氫化步驟中在1年中所供給的上述脫硫油中的累積硫量是每1噸上述氫化觸媒為0.01噸以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中上述氫化脫硫步驟包括：反應步驟，其中使上述原料與氫氣反應，而將上述原料中的硫化合物轉變為硫化氫；氣液分離步驟，其中將上述反應步驟中所得的反應液進行氣液分離，而使上述硫化氫以氣體的形式而自上述反應液除去，而獲得上述脫硫油；在上述氣液分離步驟中，將上述反應液進行減壓而除去上述硫化氫。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中上述原料是上述乙烯底油中100℃動力黏度為10mm2/s以上的成分(Cν)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的橡膠混合油的製造方法，其中上述成分(Cν)為上述乙烯底油的蒸餾殘渣液。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中上述含有石腦油的原料含有1質量%~99質量%的選自由燈油、輕油及液化天然氣所組成的組群中的1種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化脫硫步驟中，使將上述原料藉由選自由飽和烴、飽和醚及上述橡膠混合油所組成的組群中的1種以上的溶劑稀釋而成者與氫氣反應。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠混合油的製造方法，其中在上述氫化脫硫步驟與上述氫化步驟中，使用滴流床反應器進行反應。
  13. 一種橡膠混合油，其藉由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的製造方法而得。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的橡膠混合油，其中PAH8物質的合計含量為0wtppm以上、10wtppm以下，且苯并[a]芘的含量為0wtppm以上、1wtppm以下。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的橡膠混合油，其中芳香族性碳含有比例為5%~50%。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的橡膠混合油，其中100℃動力黏度為10mm2/s~100mm2/s。
  17. 一種輪胎用橡膠組成物的製造方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第13項所述的橡膠混合油、與選自由天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丁基橡膠、異戊二烯橡膠及腈橡膠所組成的組群中的至少1種橡膠混合。
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