CN107267205B - 一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工技术领域，特指一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，包括由第一、第二、第三反应器串联而成的用于原料油的改质的反应装置；本发明具有的优点：在经分馏后可以生产出附加值更高的汽柴油产品，明显提高了轮胎裂解油的利用价值，实现了轮胎裂解过程更大的经济效益和环境效益；工艺流程简单，投资成本小，有利于实现小型化生产。

Description

一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，特指一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺。
背景技术
随着汽车工业的不断发展，对轮胎等橡胶制品的需求量也日益增多，于此同时，废旧轮胎的产生量也急剧增加。2009年，我国生产轮胎消耗橡胶已占全国橡胶资源消耗总量的70％左右，年产生废轮胎重量约860万吨，若能全部回收再利用，相当于我国5年的天然橡胶产量。而截止到2015年我国废旧轮胎产生量已达到1100万吨。从环境保护和资源利用最大化的角度出发，与目前对废旧轮胎的处置方式如填埋、焚烧、生物降解等相比，回收利用是更理想的方式。而对废旧轮胎进行热裂解是最具潜力的回收利用方法之一，轮胎裂解的产物主要包括燃料油、炭黑、钢丝、可燃性气体等。其中，燃料油作为最主要的产物具有较高的热值，可以作为燃料直接燃烧。如果通过加氢的方式来提高废旧轮胎裂解油的品质，生产出附加值更高的汽柴油产品，可以明显提高裂解油的利用价值，同时可在一定程度上缓解我国油品紧张的现状。
轮胎裂解油的汽柴油馏分整体性能较差，往往需要采用加氢方法处理废轮胎热裂解生成油。现行的一些方法分别针对轻质馏分和中质馏分不同的组成分布，需要以不同的操作条件进行分级加氢。这需要建设多套设备，整体的工艺流程也更加复杂，投资较大，不利于小型化作业生产。如果能够直接对多馏分裂解油进行加氢改质，简化工艺流程，节省了投资成本，有利于实现小型化生产。特别是对于实现不同劣质油的混炼具有重要指导作用。
发明内容
本发明的目的是提供工艺简单的一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺。
本发明的目的是这样实现的：
一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，包括由第一、第二、第三反应器串联而成的用于原料油的改质的反应装置，第一反应器、第二反应器和第三反应器中具体的填装方案如下：
第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装保护剂40C、保护剂40D和磁球，并将反应管的入口与第一反应器中的入口管路连接；
第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂41B和磁球，并将反应管的入口与第二反应器中的入口管路连接；
第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂41C和磁球，并将反应管的入口与第三反应器中的入口管路连接；
其工艺流程步骤如下：
(1)将原料油通过进料泵升压至10-18MPa后注入待反应容器中；；
(2)将氢气经压缩机升压至12-15MPa，然后将升压后的氢气注入待反应容器中的与升压后的原料油混合，体积空速为0.3-1.0h-1，氢气与原料油的体积比为600-1400Nm3/m3；
(3)打开氮气进气阀将氮气通入第一、第二、第三反应器中，在通入氮气的同时将第一反应器的温度加热至220-330℃、第二反应器的温度加热至320-450℃、第三反应器的温度加热至320-450℃；
(4)将步骤(3)持续至少1小时后，关闭氮气进气阀，打开待反应容器中的球阀，将步骤(2)中混合的原料油通过入口管路进入反应器开始反应；
上述原料油为轮胎裂解油的汽油和柴油馏分的原料油A时，原料油A中的汽油和柴油质量比为1:(1.5-4.5)时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至10-15MPa，原料油注入待反应容器中的进样量为0.45kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为600-1400Nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为220-330℃，第二反应器的温度为320-450℃，第三反应器的温度为320-450℃。
上述原料油为轮胎裂解油的汽油和柴油馏分的原料油A时，原料油A中的汽油和柴油质量比为1:2时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至12MPa，原料油注入待反应容器中的进样量为0.45kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为800Nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为280℃，第二反应器的温度为360℃，第三反应器的温度为360℃。
上述原料油为轮胎裂解油的汽油、柴油和蜡油馏分的原料油B时，原料油B中的汽油、柴油和蜡油质量比为1:(1.5-3.5):(1.5-3.5)时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至12-18MPa，原料油注入待反应容器中的进样量为0.37kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为800-1400Nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为220-330℃，第二反应器的温度为320-450℃，第三反应器的温度为320-450℃。
上述原料油为轮胎裂解油的汽油、柴油和蜡油馏分的原料油B时，原料油B中的汽油、柴油和蜡油质量比为1:2:1.8时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至15MPa，原料油注入待反应容器中的进样量为0.37kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为1000Nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为280℃，第二反应器的温度为360℃，第三反应器的温度为370℃。
上述第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装的保护剂40C的填装体积为200ml，保护剂40D的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml；
上述第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为100ml，精制催化剂41B的填装体积为300ml，磁球的填装体积为80ml；
上述第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为200ml，精制催化剂41C的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml。
上述第一、第二、第三反应器内径为26mm，高度1380mm，热电偶套管外径9.5mm，反应器平均截面积为381.5mm2。
上述第一、第二、第三反应器均由设置在加热器中5片炉瓦连续加热，每片炉瓦高23cm，合计高115cm，反应器入口距离第一片炉瓦10cm，第五片炉瓦距反应器出口13cm。
上述保护剂40C和保护剂40D均为氧化铝负载镍钼组分的物质，保护剂40C的比表面积和孔径均大于保护剂40D的比表面积和孔径；所述精制催化剂41B为Mo含量为12-30w％、Mo/Ni值为3-7的氧化铝负载镍钼组分的催化剂，所述精制催化剂41C为Mo含量为2-12w％、Mo/Ni值为0.5-3的氧化铝负载镍钼组分的催化剂。。
本发明相比现有技术突出且有益的技术效果是：
1、本发明的加氢改质工艺过程由三个反应器串联而成，三个反应器中分别填装保护剂40C和保护剂40D、精制剂41C、精制剂41D，利用轮胎裂解油中的汽油、柴油馏分二组分混合油或汽油、柴油、蜡油馏分三组分混合油两种物质为原料，分别在不同的操作条件下直接进行加氢改质处理，其产物改质效果明显，例如芳烃、硫、氮等含量显著降低。
2、本发明在经分馏后可以生产出附加值更高的汽柴油产品，明显提高了轮胎裂解油的利用价值，实现了轮胎裂解过程更大的经济效益和环境效益。。
3、本发明的工艺流程简单，投资成本小，有利于实现小型化生产。
附图说明
图1是本发明催化剂在各个反应器中的填装方案图。
具体实施方式
下面结合附图以具体实施例对本发明作进一步描述，参见图1：
实施例1：
一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，包括由第一、第二、第三反应器串联而成的用于原料油的改质的反应装置，原料油为轮胎裂解油的汽油和柴油馏分的原料油A时，原料油A中的汽油和柴油质量比为1:(1.5-4.5)，优选的本发明原料油A中的汽油和柴油质量比为1:2。第一、第二、第三反应器内径为24mm，高度1380mm，热电偶套管外径9.5mm，反应器平均截面积为381.5mm2，第一、第二、第三反应器均由设置在加热器中5片炉瓦连续加热，每片炉瓦高23cm，合计高115cm，反应器入口距离第一片炉瓦10cm，第五片炉瓦距反应器出口13cm第一反应器、第二反应器和第三反应器中具体的填装方案如下：
第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装保护剂40C、保护剂40D和磁球，反应管的入口至出口依次填装的保护剂40C的填装体积为200ml，保护剂40D的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度。填装完毕后，将反应管的入口与第一反应器中的入口管路连接；
第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂41B和磁球，反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为100ml，精制催化剂41B的填装体积为300ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度。填装完毕后，将反应管的入口与第二反应器中的入口管路连接；
第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂41C和磁球，反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为200ml，精制催化剂41C的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度。填装完毕后，将反应管的入口与第三反应器中的入口管路连接；
其工艺流程步骤如下：
(1)将原料油A通过进料泵升压至10-15MPa后注入待反应容器中；优选的本发明将原料油A升压至12MPa，原料油A注入待反应容器中的进样量为0.45kg/h；
(2)将氢气经压缩机升压至12-15MPa，优选的，本发明中将氢气升压至12MPa，然后将升压后的氢气注入待反应容器中的与升压后的原料油A混合，氢气与原料油A的体积比为600-1400Nm3/m3，优选的，本发明中氢气与原料油A的体积比为800Nm3/m3；
(3)打开氮气进气阀将氮气通入第一、第二、第三反应器中，在通入氮气的同时将第一反应器的温度加热至220-330℃、第二反应器的温度加热至320-450℃、第三反应器的温度加热至320-450℃；优选的，本发明中第一反应器的温度加热至280℃、第二反应器的温度加热至360℃、第三反应器的温度加热至360℃；
(4)将步骤(3)持续至少1小时后，关闭氮气进气阀，打开待反应容器中的球阀，将步骤(2)中混合的原料油A通过入口管路进入反应器开始反应；反应总共进行102小时，反应开始后每隔8h收集一次液体和气体产物进行分析。
实施例2：
一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，包括由第一、第二、第三反应器串联而成的用于原料油的改质的反应装置，原料油为轮胎裂解油的汽油、柴油和蜡油馏分的原料油B时，原料油B中的汽油、柴油和蜡油的质量比为1:(1.5-3.5):(1.5-3.5)，优选的本发明原料油B中的汽油、柴油和蜡油的质量比为1:2:1.8。第一、第二、第三反应器内径为26mm，高度1380mm，热电偶套管外径9.5mm，反应器平均截面积为381.5mm2，第一、第二、第三反应器均由设置在加热器中5片炉瓦连续加热，每片炉瓦高23cm，合计高115cm，反应器入口距离第一片炉瓦10cm，第五片炉瓦距反应器出口13cm第一反应器、第二反应器和第三反应器中具体的填装方案如下：
第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装保护剂40C、保护剂40D和磁球，反应管的入口至出口依次填装的保护剂40C的填装体积为200ml，保护剂40D的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度。填装完毕后，将反应管的入口与第一反应器中的入口管路连接；
第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂41B和磁球，反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为100ml，精制催化剂41B的填装体积为300ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度。填装完毕后，将反应管的入口与第二反应器中的入口管路连接；
第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂41C和磁球，反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为200ml，精制催化剂41C的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml；填装过程量保证填入物堆积均匀，防止填入的固体超过反应器的总高度。填装完毕后，将反应管的入口与第三反应器中的入口管路连接；
其工艺流程步骤如下：
(1)将原料油B通过进料泵升压至12-18MPa后注入待反应容器中；优选的本发明将原料油B升压至15MPa，原料油B注入待反应容器中的进样量为0.37kg/h；
(2)将氢气经压缩机升压至12-15MPa，优选的，本发明中将氢气升压至15MPa，然后将升压后的氢气注入待反应容器中的与升压后的原料油B混合，氢气与原料油B的体积比为800-1400Nm3/m3，优选的，本发明中氢气与原料油B的体积比为1000Nm3/m3；
(3)打开氮气进气阀将氮气通入第一、第二、第三反应器中，在通入氮气的同时将第一反应器的温度加热至220-330℃、第二反应器的温度加热至320-450℃、第三反应器的温度加热至320-450℃；优选的，本发明中第一反应器的温度加热至280℃、第二反应器的温度加热至360℃、第三反应器的温度加热至370℃；
(4)将步骤(3)持续至少1小时后，关闭氮气进气阀，打开待反应容器中的球阀，将步骤(2)中混合的原料油B通过入口管路进入反应器开始反应；反应总共进行102小时，反应开始后每隔8h收集一次液体和气体产物进行分析。
本发明实施例1和实施例2中的保护剂40C和保护剂40D均为氧化铝负载镍钼组分的物质，保护剂40C的比表面积和孔径均大于保护剂40D的比表面积和孔径，有助于反应分子的扩散，而且经过了一定的预硫化，初活性较高；保护剂的作用主要有：脱除或拦截原料油中的颗粒物、垢物、结焦、金属杂质等，保护主催化剂及延长主催化剂的使用寿命，防止反应器床层压力降的快速升高，延长装置的运转周期。
上述精制催化剂41B为Mo含量为12-20w％、Mo/Ni比值为3-5的氧化铝负载镍钼组分的催化剂，主要用于加氢精制反应；精制催化剂41C为Mo含量为2-8w％、Mo/Ni比值为0.5-2的氧化铝负载镍钼组分的催化剂；本发明中的精制催化剂41C主要和精制催化剂41B相互补充，分别突出钼基和镍基催化剂的优势，达到更好的脱硫、脱氮、脱氧等效果。
本发明中不同轮胎裂解油原料加氢改质的操作条件如表1所示：
表1不同轮胎裂解油原料加氢精制的操作反应条件
进一步对轮胎裂解油加氢改质产物进行物料平衡计算以及产物组成与性质的分析，从而评价本发明加氢改质催化工艺的效果。首先轮胎裂解油加氢改质整体的催化工艺过程物料平衡如表2所示。从表2中可以看出，经过加氢改质催化过程，因脱除了轮胎裂解油中的大部分的S、N等元素而产生了大量的H2S、NH3。此外产生了少量烃类气体产物，其具体分子组成如表3所示。气体产物主要以烷烃为主，C4及以上产物分布较多。原料A加氢改质后的液体产物馏分汽油和柴油比例基本保持原来1:2的比例。原料B的加氢改质后的液体产物馏分比例发生了明显的变化，柴油馏分明显增多，而蜡油馏分明显减少，说明在加氢过程中，蜡油馏分发生了催化裂化反应，使得部分蜡油转化成了产物中柴油馏分。
表2轮胎裂解油加氢改质物料平衡
表3加氢精制气体产物组成
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，其特征在于：包括由第一、第二、第三反应器串联而成的用于原料油的改质的反应装置，第一反应器、第二反应器和第三反应器中具体的填装方案如下：
第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装保护剂40C、保护剂40D和磁球，并将反应管的入口与第一反应器中的入口管路连接；
第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂41B和磁球，并将反应管的入口与第二反应器中的入口管路连接；
第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装磁球、精制催化剂41C和磁球，并将反应管的入口与第三反应器中的入口管路连接；
所述保护剂40C和保护剂40D均为氧化铝负载镍钼组分的物质，保护剂40C的比表面积和孔径均大于保护剂40D的比表面积和孔径；所述精制催化剂41B为Mo含量为12-30w％、Mo/Ni质量比值为3-7的氧化铝负载镍钼组分的催化剂，所述精制催化剂41C为Mo含量为2-12w％、Mo/Ni质量比值为0.5-3的氧化铝负载镍钼组分的催化剂；
其工艺流程步骤如下：
(1)将原料油通过进料泵升压至10-18MPa后注入待反应容器中；
(2)将氢气经压缩机升压至12-15MPa，然后将升压后的氢气注入待反应容器中的与升压后的原料油混合，体积空速为0.3-1.0h-1，氢气与原料油的体积比为600-1400Nm3/m3；
(3)打开氮气进气阀将氮气通入第一、第二、第三反应器中，在通入氮气的同时将第一反应器的温度加热至220-330℃、第二反应器的温度加热至320-450℃、第三反应器的温度加热至320-450℃；
(4)将步骤(3)持续至少1小时后，关闭氮气进气阀，打开待反应容器中的球阀，将步骤(2)中混合的原料油通过入口管路进入反应器开始反应。
2.根据权利要求1所述的一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，其特征在于：所述原料油为轮胎裂解油的汽油和柴油馏分的原料油A时，原料油A中的汽油和柴油质量比为1:(1.5-4.5)时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至10-15MPa，原料油注入待反应容器中的进样量为0.45kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为600-1400Nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为220-330℃，第二反应器的温度为320-450℃，第三反应器的温度为320-450℃。
3.根据权利要求2所述的一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，其特征在于：所述原料油为轮胎裂解油的汽油和柴油馏分的原料油A时，原料油A中的汽油和柴油质量比为1:2时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至12MPa，原料油注入待反应容器中的进样量为0.45kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为800Nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为280℃，第二反应器的温度为360℃，第三反应器的温度为360℃。
4.根据权利要求1所述的一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，其特征在于：所述原料油为轮胎裂解油的汽油、柴油和蜡油馏分的原料油B时，原料油B中的汽油、柴油和蜡油质量比为1:(1.5-3.5):(1.5-3.5)时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至12-18MPa，原料油注入待反应容器中的进样量为0.37kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为800-1400Nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为220-330℃，第二反应器的温度为320-450℃，第三反应器的温度为320-450℃。
5.根据权利要求4所述的一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，其特征在于：所述原料油为轮胎裂解油的汽油、柴油和蜡油馏分的原料油B时，原料油B中的汽油、柴油和蜡油质量比为1:2:1.8时：步骤(1)中原料油通过进料泵升压至15MPa，原料油注入待反应容器中的进样量为0.37kg/h；步骤(2)中的氢气与原料油的体积比为1000Nm3/m3；步骤(3)中的第一反应器的温度为280℃，第二反应器的温度为360℃，第三反应器的温度为370℃。
6.根据权利要求1所述的一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，其特征在于：
所述第一反应器中的反应管的入口至出口依次填装的保护剂40C的填装体积为200ml，保护剂40D的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml；
所述第二反应器中的反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为100ml，精制催化剂41B的填装体积为300ml，磁球的填装体积为80ml；
所述第三反应器中的反应管的入口至出口依次填装的磁球的填装体积为200ml，精制催化剂41C的填装体积为200ml，磁球的填装体积为80ml。
7.根据权利要求6所述的一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，其特征在于：所述第一、第二、第三反应器内径为26mm，高度1380mm，热电偶套管外径9.5mm，反应器平均截面积为381.5mm2。
8.根据权利要求6所述的一种轮胎裂解油馏分固定床加氢改质催化工艺，其特征在于：所述第一、第二、第三反应器均由设置在加热器中5片炉瓦连续加热，每片炉瓦高23cm，合计高115cm，反应器入口距离第一片炉瓦10cm，第五片炉瓦距反应器出口13cm。
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