CN105722954B - 从煤焦油产物中除汞的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种从煤焦油产物中除汞的方法。使煤焦油料流与溶剂接触以除去产物，并使产物料流与吸附剂材料接触以除去元素汞、有机汞化合物和/或无机汞化合物。或者，可以在分馏区的催化蒸馏区中处理该煤焦油料流。

Description

从煤焦油产物中除汞的方法
优先权声明
本申请要求2013年11月19日提交的临时申请No.61/905,902的权益，其内容全文经此引用并入本文。
发明背景
由石油加工产生许多不同类型的化学品。但是，近几十年来由于提高的需求量，石油变得更加昂贵。
因此，已经试图提供用于制造化学品的原材料的替代来源。现在的注意力集中在由固体碳质材料，如在美国和中国等国家可大量供应的煤制造液态烃。
煤的热解产生焦炭和煤焦油。炼焦或“焦化”工艺由在无氧的封闭容器中将材料加热到极高温度构成。焦炭是主要为碳和无机灰分的多孔但硬的残渣，其用于炼钢。
煤焦油是在加热过程中馏出的挥发性材料，其包含许多烃化合物的混合物。可将其分离产生各种有机化合物，如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽和菲。这些有机化合物可用于制造许多产品，例如染料、药物、炸药、香料、香精、防腐剂、合成树脂和漆和着色剂。该分离留下的残余沥青用于铺路、铺屋顶、防水和保温。
来自煤焦油的产物通常含有必须除去的不合意化合物，如汞。
因此，需要改进的从煤焦油产物中除汞的方法。
发明概述
本发明的一个方面是一种从煤焦油产物中除汞的方法。在一个实施方案中，该方法包括提供煤焦油料流。使所述煤焦油料流在溶剂萃取区中与溶剂接触以从所述煤焦油料流中除去至少一种产物，以形成至少一个产物料流和剩余煤焦油料流，所述至少一个产物料流含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种。使所述至少一个产物料流在除汞区中与吸附剂材料接触，所述吸附剂材料包含一种或多种吸附剂、离子交换树脂或其混合物以除去元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种。将剩余煤焦油料流分离成至少两个部分。
在另一实施方案中，该方法包括提供煤焦油料流，所述煤焦油料流含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种。将所述煤焦油料流引入分馏区的催化蒸馏区以将所述煤焦油料流分离成至少两个部分，所述催化蒸馏区位于分馏区的塔底物出口上方和第一产物取出口下方，所述催化蒸馏区含有催化剂，有机和离子汞化合物在反应性分馏区中在所述催化剂存在下反应以形成元素汞。处理至少一个部分以除去元素汞。
附图简述
图1是本发明的方法的一个实施方案的图示。
图2是本发明的方法的另一实施方案的图示。
发明详述
图1显示本发明的除汞法5的一个实施方案。可以将煤进料10送往炼焦炉区15、气化区20，或可以将煤进料10分成两部分并送往这两个区。
在炼焦炉区15中，在不存在氧气的情况下在高温，例如最多2,000℃(3600°F)下加热煤以馏出挥发性组分。炼焦产生焦炭料流25和煤焦油料流30。焦炭料流25可用于其它工艺，如制钢。
如果需要，可以将来自炼焦工艺的包含挥发性组分的煤焦油料流30送往任选的污染物脱除区35。
用于从煤焦油料流或另一工艺料流中除去一种或多种污染物的污染物脱除区35可根据特定污染物对产品或工艺的影响和如下文进一步描述的除去该污染物的原因位于沿该工艺的各种位置。例如，污染物脱除区可位于分离区45的上游。一些污染物已被确认为干扰下游加工步骤或烃转化过程，在这种情况下污染物脱除区35可位于分离区45的上游或位于分离区45与所涉的特定下游加工步骤之间。另一些污染物已被确定为应该除去才能达到特定产品规格。如果希望从烃或工艺料流中除去多种污染物，可以在沿该工艺的不同位置布置各种污染物脱除区。在另一些方法中，污染物脱除区可以与该系统内的另一工艺重叠或集成，在这种情况下可以在该工艺的另一部分(包括但不限于分离区或下游烃转化区)的过程中除去污染物。这可以在对这些特定区域、反应器或工艺作出修改或不作修改的情况下实现。尽管污染物脱除区通常位于烃转化反应器的下游，应该理解的是，根据本文的污染物脱除区可位于分离区上游、分离区与烃转化区之间或烃转化区下游或沿工艺料流内的其它料流，例如载体流体料流、燃料流、氧源料流或本文所述的系统和工艺中使用的其它料流。通过从煤焦油料流30中除去至少一部分污染物来控制污染物浓度。本文所用的术语“除去”可以是指实际除去，例如通过吸附、吸收或膜分离，或其可以是指污染物转化成更可容许的化合物，或两者。
将净化的煤焦油料流36从污染物脱除区35送往溶剂萃取区37。
在溶剂萃取过程中，将溶剂料流38引入溶剂萃取区37并接触净化的煤焦油料流36。从净化的煤焦油料流36中除去至少一种产物39，其含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种。
溶剂萃取过程中所用的溶剂可包括，但不限于，超临界流体、离子液体、极性溶剂及其组合。
超临界流体是在高于临界点(在此不存在明显液相和气相)的温度和压力下的物质。它们同时具有液体和蒸气的性质。合适的超临界流体包括，但不限于，超临界二氧化碳、超临界氨、超临界乙烷、超临界丙烷、超临界丁烷和超临界水。
离子液体是由离子构成的非水有机盐，其中正离子与负离子电荷平衡。这些材料具有通常低于100℃的低熔点、不可检出的蒸气压和良好的化学和热稳定性。该盐的阳离子电荷定位在杂原子，如氮、磷、硫、砷、硼、锑和铝上，且阴离子可以是任何无机、有机或有机金属物类。合适的离子液体包括，但不限于，咪唑鎓基离子液体、吡咯烷鎓基离子液体、吡啶鎓基离子液体、锍基离子液体、鏻基离子液体、铵基离子液体和己内酰胺基离子液体及其组合。
合适的极性溶剂包括，但不限于，吡啶、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、苄基醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、碳酸亚丙酯、大豆油酸甲酯、乳酸乙酯、三丙二醇(单)甲醚1,3-二氧戊环及其组合。
或者，如果需要，可以使用2013年11月19日提交的名称为Process for Removinga Product from Coal Tar的美国申请序号No.61/905,898(代理人案号No.H0042311)(经此引用并入本文)中描述的萃取/吸附区代替溶剂萃取区37。
来自溶剂萃取过程的产物39包括，但不限于，在0℃至350℃的范围内馏出的烃。根据所用溶剂，主要官能团可以是杂环芳族、环烷的或链烷的，并可以是离子型或中性、酸性或碱性的。
将含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的产物39送往分离区110，在此将溶剂料流120与含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的产物115分离。如果需要，可以将溶剂料流120再循环到溶剂萃取区37。
当存在有机汞化合物时，可以将产物115送往任选转化区125，在此将有机汞化合物转化成元素汞或无机汞化合物。合适的转化过程包括，但不限于，催化或热分解、使用氢气的催化反应、通过转移氢化还原、用硫化物源或元素硫沉淀、和氧化接着还原。
在一个实施方案中，对含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的产物115施以加氢加工以将有机汞化合物转化成无机或元素汞，接着经过多层床以除去多于一种类型的污染物。也可以将其它污染物转化成更容易通过吸附脱除的形式。
在另一实施方案中，根据全文经此引用并入本文的US 5,510,565中的教导对含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的产物115施以在100℃至900℃的温度下的热加工。将有机汞和其它杂质分解成更容易通过吸附脱除的形式。
或者，如果需要，分离区110可位于转化区125后。但是，分离区110理想地位于转化区125前，因为首先除去溶剂使得在转化区125中加工的材料更少。
将包含含有元素汞、无机汞化合物(无论是原始的还是转化的有机汞化合物(如果存在))和任何未转化的有机汞化合物的产物的来自转化区125的流出物130送往除汞区135。使流出物130在除汞区135中与吸附剂材料接触以除去元素汞和无机汞化合物(无论是原始的还是转化的有机汞化合物(如果存在))。如果需要，从除汞区135中取出元素汞和无机汞化合物的料流140并进一步处理和/或回收。然后回收具有降低的汞含量的产物145。
可以通过吸附，通常用在活性炭、活性氧化铝、硅胶或分子筛上的过渡金属硫化物(如硫化铜)或硫除去元素汞和无机汞化合物。此外，可以使用负载在分子筛或氧化铝上的贵金属，如银、钯或铂。也可以使用某些沸石/氧化铝杂化吸附剂。可用的沸石包括，但不限于，八面沸石(13X、CaX、NaY、CaY、ZnX)、菱沸石、斜发沸石和LTA(3A、4A、5A)沸石。在可能含有硫化合物以将该金属转化成具有除汞活性的硫化物形式的烃料流中，可以使用其它吸附剂，包括过渡金属(如铜、铅、锑、锰)氧化物和碳酸盐。
在本发明的实践中有效的另一类型的除汞层是过渡金属如铜、银、金、铅、锑和锰的硫化物。
可以使用离子交换材料除去汞化合物。离子交换材料包括，但不限于，离子交换树脂和无机离子交换材料。离子交换材料可以是阴离子交换材料或阳离子交换材料。一种合适的吸附剂是含有化学键合的硫醚基的离子交换树脂。
在该产物还含有H2S或有机硫化合物的一些情况下，可以使用该金属的氧化物或碳酸盐形式以原位硫化吸附剂床中的金属并使其具有除汞活性。这种除汞方法可有效用于同时脱除硫化合物和汞。
在一些情况下，该吸附剂是在活性炭载体或活性氧化铝载体或其它载体如粘土上的硫或金属硫化物，从而以球粒或丸粒形式结合用于除汞的活性试剂。
在一些实施方案中，从净化的煤焦油料流36中除去至少两种产物39。如果需要，可以使用第一溶剂除去第一产物，然后可以使用第二溶剂除去第二产物。
将脱除至少一种产物的净化的煤焦油进料40送往分离区45，在此将其分离成两个或更多个部分。煤焦油包含具有宽范围的沸点的杂环芳族化合物和它们的衍生物的复杂混合物。可以如本领域中公知的那样改变部分数和各种部分中的组分。典型分离工艺涉及将煤焦油分离成4至6个料流。例如，可存在包含NH3、CO和轻质烃的部分、具有0℃至180℃的沸点的轻油部分、具有180℃至230℃的沸点的中质油部分、具有230至270℃的沸点的重油部分、具有270℃至350℃的沸点的蒽油部分和沥青。
轻油部分含有如苯、甲苯、二甲苯、石脑油、香豆酮-茚、二环戊二烯、吡啶和甲基吡啶之类的化合物。中质油部分含有如酚、甲酚和甲苯基酸、二甲苯酚、萘、高沸焦油酸和高沸焦油碱之类的化合物。重油部分含有苯吸收油和杂酚油。蒽油部分含有蒽。沥青是主要含有芳烃和杂环化合物的煤焦油蒸馏残渣。
如所示，将煤焦油进料40分离成含有气体如NH3和CO以及轻质烃，如乙烷的气体部分50、具有不同沸点范围的烃部分55、60和65，和沥青部分70。
合适的分离方法包括，但不限于分馏、结晶和包合物形成。
部分50、55、60、65、70中的一个或多个可以按需要进一步加工。如所示，可以将部分60送往一个或多个烃转化区75,80。例如，在烃转化区80包括对硫敏感的催化剂的情况下，可以将部分60送往用于加氢处理的烃转化区75以除去硫和氮。然后将流出物85送往用于例如加氢裂化的烃转化区80，以产生产物90。
合适的烃转化区包括，但不限于，加氢处理区、加氢裂化区、烷基转移区、选择性氢化或完全氢化区、氧化区和热转化区。
加氢处理是在主要有效地从烃原料中除去杂原子，如硫、氮和金属的合适催化剂存在下使氢气与烃料流接触的工艺。在加氢处理中，可以使具有双键和三键的烃饱和。也可以使芳烃饱和。典型的加氢处理反应条件包括290℃(550°F)至455℃(850°F)的温度、3.4MPa(500psig)至6.2MPa(900psig)的压力、0.5hr-1至4hr-1的液时空速和168至1,011Nm3/m3油(1,000-6,000scf/bbl)的氢气比率。典型的加氢处理催化剂包括在高表面积载体材料，优选氧化铝上的至少一种第8族金属，优选铁、钴和镍，和至少一种第6族金属，优选钼和钨。其它典型的加氢处理催化剂包括沸石催化剂以及贵金属催化剂，其中该贵金属选自钯和铂。
加氢裂化是烃在氢气存在下裂化成较低分子量烃的工艺。典型加氢裂化条件可包括290℃(550°F)至468℃(875°F)的温度、3.5MPa(500psig)至20.7MPa(3000psig)的压力、1.0至小于2.5hr-1的液时空速(LHSV)和421至2,527Nm3/m3油(2,500-15,000scf/bbl)的氢气比率。典型加氢裂化催化剂包括与一种或多种第VIII族或第VIB族金属氢化组分结合的非晶二氧化硅-氧化铝基底或低级沸石基底，或其上沉积了第VIII族金属氢化组分的结晶沸石裂化基底。附加氢化组分可选自与沸石基底结合的第VIB族。
流化催化裂化(FCC)是通过使重质烃在流化反应区中与催化微粒材料接触实现的催化烃转化工艺。催化裂化中的反应在不存在大量外加氢气或氢气消耗的情况下进行。该工艺通常使用粉状催化剂，其粒子悬浮在进料烃的上升流中以形成流化床。在代表性工艺中，在提升管(其是垂直或向上倾斜的管)中进行裂化。通常，经进料喷嘴将预热进料喷入提升管底部，在此其与热流化催化剂接触并在与该催化剂接触时汽化，并发生裂化，以将高分子量油转化成较轻组分，包括液化石油气(LPG)、汽油和馏出物。该催化剂-进料混合物短时间(几秒)向上流经提升管，然后在旋风分离器中分离该混合物。将该烃导向分馏器以分离成LPG、汽油、柴油、煤油、喷气燃料和其它可能的部分。在经过提升管的同时，因为该工艺伴随着形成沉积在催化剂粒子上的焦炭，该裂化催化剂失活。将受污染的催化剂与裂化烃蒸气分离并进一步用蒸汽处理以除去留在催化剂孔隙中的烃。然后将该催化剂导入再生器，在此从催化剂粒子的表面烧除焦炭，由此恢复催化剂活性并提供下一反应周期必需的热。该裂化工艺是吸热的。再生催化剂随后用于新的周期。典型FCC条件包括400℃至800℃的温度、0至688kPag(0至100psig)的压力和0.1秒至1小时的接触时间。基于裂化的烃原料和所需的裂化产物确定这些条件。沸石基催化剂常用于FCC反应器，含有沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和其它粘合剂的复合催化剂也常用。
烷基转移是使烷基从一种有机化合物向另一有机化合物转移的化学反应。催化剂，特别是沸石催化剂常用于实施该反应。如果需要，该烷基转移催化剂可以是使用贵金属或贱金属稳定的金属，并可含有合适的粘合剂或基质材料，如无机氧化物和其它合适的材料。在烷基转移工艺中，向烷基转移反应区提供聚烷基芳烃进料和芳烃进料。通常将该进料加热至反应温度，然后经过反应区，其可包含一个或多个独立反应器。合并的进料经过该反应区产生包含未转化进料和产物单烷基化烃的流出物流。通常将这种流出物冷却并送往汽提塔，在此将该流出物中存在的基本所有C5和更高级烃浓缩到塔顶料流中并从该工艺中除去。作为净汽提塔塔底物回收富芳烃料流，其被称作烷基转移流出物。
该烷基转移反应可以以任何传统或方便的方式与催化复合材料接触进行并可包含分批或连续类型的操作，连续操作是优选的。烷基转移催化剂通常以固定床形式布置在垂直管式反应器的反应区中，烷基芳烃原料以向上流或向下流的方式经过该床。烷基转移区通常在包括130℃至540℃的温度的条件下运行。烷基转移区通常在广泛地在100kPa至10MPa绝对压力范围内的中等高压下运行。该烷基转移反应可以在宽的空速范围内进行。也就是说，每小时每体积催化剂的装料体积；重时空速(WHSV)通常为0.1至30hr-1。通常选择在高活性度下具有相对较高稳定性的催化剂。
氢化涉及将氢气添加到可氢化烃化合物中。或者，可以在具有易得氢的含氢化合物，如四氢化萘、醇、氢化萘等中通过使用或不使用催化剂的转移氢化工艺提供氢。将可氢化烃化合物引入氢化区并与富氢气相和氢化催化剂接触以将至少一部分可氢化烃化合物氢化。典型的氢化催化剂包括负载在无机氧化物、碳化物或硫化物载体，包括Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、沸石、非沸石分子筛、ZrO2、TiO2、ZnO和SiC上的第VIB族(Cr、Mo、W)、第VIIB族(Mn、Tc、Re)或第VIIIB族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)金属及其组合。该催化氢化区可含有固定、沸腾或流化催化剂床。这一反应区通常在689k Pa表压(100psig)至13790k Pa表压(2000psig)的压力下，最大催化剂床温度为177℃(350°F)至454℃(850°F)。液时空速通常为0.2hr-1至10hr-1且氢气循环比率为200标准立方英尺/桶(SCFB)(35.6m3/m3)至10,000SCFB(1778m3/m3)。
氧化涉及烃氧化成含氧化合物，如醛。该烃包括通常具有2至15的碳数的烷烃、烯烃和烷基芳烃，可以使用直链、支链和环状烷烃和烯烃。也可以对没有充分氧化成酮或羧酸的含氧物以及含有-S-H部分、噻吩环和砜基团的硫化合物施以氧化工艺。通过将氧化催化剂置于反应区中并在氧气存在下使含有所需烃的进料流与该催化剂接触来进行该工艺。可用的反应器类型是本领域中公知的任何类型，如固定床、移动床、多管、CSTR、流化床等。进料流可以在液相、气相或混合相中向上或向下流经催化剂床。在流化床的情况下，进料流可以并流或对流流动。在CSTR中，可以连续添加或分批添加进料流。该进料流含有所需可氧化物类以及氧。氧可作为纯氧或作为空气或作为液相氧化剂，包括过氧化氢、有机过氧化物或过氧酸引入。氧气(O2)与要氧化的底物的摩尔比可以为5:1至1:10。除氧气和烷烃或烯烃外，该进料流还可含有选自氮气、氖气、氩气、氦气、二氧化碳、蒸汽或其混合物的稀释气体。如所述，氧气可以以空气形式添加，这也可提供稀释剂。稀释气体与氧气的摩尔比为大于0至10:1。该催化剂和进料流在包括25℃至600℃的温度、101kPa至5,066kPa的压力和100至100,000hr-1的空速的氧化条件下反应。
热转化涉及加热该组合物以实现化学变化。热转化可以是任何合适的工艺，如延迟焦化或淤浆加氢裂化区。将烃加热并供入一个或多个焦化鼓的底部，在此第一热分解阶段将烃还原成非常重的焦油或沥青，其进一步分解成固体焦炭。通常，在分解过程中形成的蒸气在焦炭中产生孔隙和通道，来自该炉的输入油可经过其中。这一工艺通常可持续到该转鼓被焦炭物料填充到所需水平。在该工艺中形成的蒸气可离开焦化鼓的顶部并可进一步加工。从焦化鼓中取出所得焦炭。
淤浆加氢裂化(slurry hydrocracking)包括将催化剂与烃料流合并。淤浆料流通常具有0.01-10重量％的固含量。淤浆料流和再循环气体可进入加热器。再循环气体通常含有氢气，其可以是任选没有显著量的再循环气体的一次通过(once-through)氢气。或者，该再循环气体可含有任选具有外加氢气的再循环的氢气，因为在所述一个或多个加氢加工反应的过程中消耗氢气。该再循环气体可以是基本纯氢气或可包括添加剂，如硫化氢或轻质烃，例如甲烷和乙烷。可以将反应性或非反应性气体与在所需压力下引入升流式管式反应器或淤浆加氢裂化反应器的氢气合并以实现所需产物收率。通常，使用足以将至少一部分烃料流裂化成较低沸点产物，如一种或多种部分烃、石脑油和/或C1-C4产物的反应器条件进行淤浆加氢加工(slurry hydroprocessing)。淤浆加氢裂化反应器中的条件可包括340℃至600℃的温度、3.5-30MPa的氢气分压和0.1-30体积的烃料流/小时/反应器或反应区体积的空速。
通常，用于淤浆加氢裂化反应器的催化剂提供疏水并抗团聚的组合物。通常，该淤浆催化剂组合物可包括催化有效量的一种或多种含铁化合物。特别地，所述一种或多种化合物可包括氧化铁、硫酸铁和碳酸铁的至少一种。其它铁形式可包括硫化铁、磁黄铁矿和黄铁矿的至少一种。该催化剂还可含有非铁材料，如钼、镍和锰的至少一种和/或它们的盐、氧化物和/或矿物。所述一种或多种化合物优选包括硫酸铁，更优选一水合硫酸铁和七水合硫酸铁的至少一种。或者，一种或多种催化剂粒子可包括2-45重量％氧化铁和20-90重量％氧化铝。在一些实施方案中，该催化剂是负载型的。例如，载体可以是氧化铝、二氧化硅、氧化钛、一种或多种铝硅酸盐、氧化镁、铝土矿、煤和/或石油焦。这样的负载型催化剂可包括催化活性金属，如铁、钼、镍和钒的至少一种，以及一种或多种这些金属的硫化物。通常，该催化剂可具有催化剂总重量的0.01-30重量％的催化活性金属。
在一些方法中，将所有或一部分煤进料10与氧气95和蒸汽100混合并在气化区20中在热和压力下反应以形成合成气105，其是一氧化碳和氢气的混合物。合成气105可以使用费托反应进一步加工以产生汽油，或使用水煤气变换反应进一步加工以产生更多氢气。
图2显示另一除汞法205。将煤进料210送往炼焦炉区215。如果需要，可以将第二部分送往气化区(未显示)。炼焦产生焦炭料流225和煤焦油料流230。
将来自炼焦工艺的包含挥发性组分的煤焦油料流230送往包括催化蒸馏区247的分馏区245。在催化蒸馏区247中使用催化剂能在单个接触段中实现同时蒸馏和催化反应或在同一个塔的不同区段中实现蒸馏和催化反应的双重功能。
分馏区245和催化蒸馏区247在有效地使煤焦油料流230进一步反应和分馏的条件下运行。催化蒸馏区247可根据催化剂类型、氢气的存在和催化蒸馏区的位置在广为不同的温度下运行。例如，该温度可以为35℃至320℃。压力可以低，例如100kPa(g)(1bar(g))至300kPa(g)(3bar(g))。
在部分265的取出口下方和取出沥青部分270的位置上方的催化蒸馏区247中将煤焦油进料230引入分馏区245。催化蒸馏区247从煤焦油进料入口延伸到取出产物部分的位置下方。催化蒸馏区的位置是催化剂类型和性质，和氢气的存在与否的函数。活性较高的催化剂需要较低的温度以生效，并位于该塔中的较高位置。催化蒸馏区的长度是完全转化所需的空速的函数，活性较高的催化剂需要较小的体积。不需要特定装置或布置将催化剂床保持在蒸馏区内，并可以使用各种方法将催化剂床或区域并入蒸馏区内。例如，催化剂可以保持在合适的填充材料之间或可以合并在蒸馏塔板本身上。
在一个实例中，催化蒸馏区247含有如上所述的氢化或加氢处理催化剂。在分馏过程中，煤焦油料流230接触该催化剂且至少一部分有机和离子形式的汞反应形成元素汞。该反应可以在液相或气相中进行。
从一个或多个如上所述的料流中除去元素汞和无机汞化合物，并且如果需要，进一步处理和/或回收。例如，可以通过在高温(通常600℃)下的真空蒸馏回收汞。处理器可以以超前-滞后模式(lead-lag mode)串联运行。当第一个失效时，流体切换到第二个处理器以实现连续保护。
如所示，将煤焦油进料230分离成气体部分250、具有不同沸点范围的烃部分255、260和265和沥青部分270。
部分250、255、260、265、270中的一个或多个可以按需要进一步加工。如所示，可以将部分260送往一个或多个烃转化区275,280。可以将部分260送往用于加氢处理的烃转化区275以除去硫和氮。然后将流出物285送往用于例如加氢裂化的烃转化区280，以产生产物290。
具体实施方案
尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上述说明书和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种从煤焦油产物中除汞的方法，其包括提供煤焦油料流；使所述煤焦油料流在溶剂萃取区中与溶剂接触以从所述煤焦油料流中除去至少一种产物，以形成至少一个产物料流和剩余煤焦油料流，所述至少一个产物料流含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种；使所述至少一个产物料流在除汞区中与吸附剂材料接触，所述吸附剂材料包含一种或多种吸附剂、离子交换材料或其混合物以除去元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种；和将剩余煤焦油料流分离成至少两个部分。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括在接触所述至少一个产物料流之前从所述至少一个产物料流中分离溶剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括从所述至少一个产物料流中分离溶剂和将分离出的溶剂再循环到溶剂萃取区。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述至少一个产物料流含有有机汞化合物并进一步包括在接触所述至少一个产物料流之前将有机汞化合物转化成元素汞。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述溶剂包含超临界流体、离子液体、极性溶剂及其组合。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中溶剂包含超临界流体且其中所述超临界流体选自超临界NH3、超临界CO2、超临界乙烷、超临界丙烷、超临界丁烷、超临界水及其组合。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述溶剂包含离子液体，且其中所述离子液体选自咪唑鎓基离子液体、吡咯烷鎓基离子液体、吡啶鎓基离子液体、锍基离子液体、鏻基离子液体、铵基离子液体、己内酰胺基离子液体及其组合。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述溶剂包含极性溶剂，且其中所述极性溶剂选自吡啶、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、苄基醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、碳酸亚丙酯、大豆油酸甲酯、乳酸乙酯、三丙二醇(单)甲醚1,3-二氧戊环及其组合。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述吸附剂材料是所述一种或多种吸附剂且其中所述吸附剂是沉积在选自分子筛、氧化铝、活性炭和硅胶的载体上的贵金属。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述吸附剂材料是所述一种或多种吸附剂且其中所述吸附剂是选自八面沸石(13X、CaX、NaY、CaY和ZnX)、菱沸石、斜发沸石和LTA(3A、4A、5A)沸石的银浸渍沸石。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述吸附剂材料是所述一种或多种吸附剂且其中所述吸附剂是在活性炭载体或活性氧化铝载体或其它载体上的硫或金属硫化物，从而以球粒或丸粒形式结合用于除汞的活性试剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述吸附剂材料是所述一种或多种吸附剂且其中所述吸附剂是在载体上的金属硫化物、金属氧化物或金属碳酸盐，所述金属选自铜、银、金、锑、铅和锰，且所述载体选自活性氧化铝、粘土或活性炭。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述吸附剂材料是所述一种或多种吸附剂且其中所述吸附剂是在载体上的金属、金属氧化物或金属碳酸盐，所述金属选自铜、银、金、锑、铅和锰，且所述载体选自活性氧化铝、粘土和活性炭，其中所述吸附剂在除汞区中被硫化合物硫化以产生硫化吸附剂且其中所述硫化吸附剂除汞。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述吸附剂材料是离子交换材料且其中所述离子交换材料含有化学键合的硫醚基。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述吸附剂材料是离子交换材料且其中所述离子交换材料包含阳离子交换材料。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括加工至少一个部分以产生至少一种附加产物。
本发明的第二实施方案是一种从煤焦油产物中除汞的方法，其包括提供煤焦油料流，所述煤焦油料流含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种；将所述煤焦油料流引入分馏区的催化蒸馏区以将所述煤焦油料流分离成至少两个部分，所述催化蒸馏区位于分馏区的塔底物出口上方和第一产物取出口下方，所述催化蒸馏区含有催化剂，有机和离子汞化合物在所述催化蒸馏区中在所述催化剂存在下反应以形成元素汞；和处理至少一个部分以除去元素汞。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将氢气引入所述催化蒸馏区。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述催化剂包含至少一种第VIB族、第VIIB族或第VIIIB族金属、贵金属催化剂或沸石催化剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述催化蒸馏区在35℃至320℃的温度下运行。
尽管在上述发明详述中已经提出至少一个示例性实施方案，但应该认识到，存在大量变动。还应该认识到，示例性实施方案仅是实例并且无意以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反，上文的详述为本领域技术人员提供实施本发明的示例性实施方案的方便的指导。要理解的是，可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置做出各种改变而不背离如所附权利要求书中阐述的本发明的范围。

Claims (9)

1.一种从煤焦油产物中除汞的方法，其包含
提供煤焦油料流；
使煤焦油料流在溶剂萃取区中与溶剂接触以从所述煤焦油料流中除去至少一种产物，以形成至少一个产物料流和剩余煤焦油料流，所述至少一个产物料流含有元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种；
其中所述溶剂包含超临界流体、离子液体、极性溶剂及其组合；其中所述超临界流体选自超临界NH3、超临界CO2、超临界乙烷、超临界丙烷、超临界丁烷、超临界水及其组合；
其中所述离子液体选自咪唑鎓基离子液体、吡咯烷鎓基离子液体、吡啶鎓基离子液体、锍基离子液体、鏻基离子液体、铵基离子液体、己内酰胺基离子液体及其组合；且其中所述极性溶剂选自吡啶、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、苄基醇、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、碳酸亚丙酯、大豆油酸甲酯、乳酸乙酯、三丙二醇(单)甲醚、1,3-二氧戊环及其组合；
使所述至少一个产物料流在除汞区中与吸附剂材料接触，所述吸附剂材料包含一种或多种吸附剂、离子交换材料或其混合物以除去元素汞、有机汞化合物和无机汞化合物的一种或多种；和
将剩余煤焦油料流分离成至少两个部分。
2.权利要求1的方法，其进一步包括在接触所述至少一个产物料流之前从所述至少一个产物料流中分离溶剂。
3.权利要求1-2任一项的方法，其进一步包括从所述至少一个产物料流中分离溶剂和将分离出的溶剂再循环到溶剂萃取区。
4.权利要求1-2任一项的方法，其中所述至少一个产物料流含有有机汞化合物并进一步包括在接触所述至少一个产物料流之前将有机汞化合物转化成元素汞。
5.权利要求1-2任一项的方法，其中所述吸附剂材料是所述一种或多种吸附剂且其中所述吸附剂是沉积在选自分子筛、氧化铝、活性炭和硅胶的载体上的贵金属；选自八面沸石13X、八面沸石CaX、八面沸石NaY、八面沸石CaY和八面沸石ZnX、菱沸石、斜发沸石和LTA 3A、LTA 4A、LTA 5A沸石的银浸渍沸石；在活性炭载体或活性氧化铝载体或其它载体上的硫或金属硫化物，从而以球粒或丸粒形式结合用于除汞的活性试剂；在载体上的金属硫化物、金属氧化物或金属碳酸盐，所述金属选自铜、银、金、锑、铅和锰，且所述载体选自活性氧化铝、粘土或活性炭。
6.权利要求5的方法，其中所述其它载体为粘土。
7.权利要求1-2任一项的方法，其中所述吸附剂材料是离子交换材料且其中所述离子交换材料含有化学键合的硫醚基。
8.权利要求1-2任一项的方法，其中所述吸附剂材料是离子交换材料且其中所述离子交换材料包含阳离子交换材料。
9.权利要求1-2任一项的方法，其进一步包括加工至少一个部分以产生至少一种附加产物。
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