CN105722809B - 将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法包括将煤进料热解以产生焦炭料流和煤焦油料流。将煤焦油料流裂化，并将裂化的煤焦油料流分馏以产生包含多环芳族化合物的芳族馏分。方法进一步包括将芳族馏分加氢裂化以将至少第一部分芳族馏分部分氢化并打开第二部分芳族馏分的至少一个环以由多环化合物形成单环芳族化合物，和使第一部分芳族馏分再循环。

Description

将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法
优先权声明
本申请要求2013年11月19日提交的美国临时申请No.61/906,077的优先权，通过引用将其内容全部结合到本文中。
发明背景
许多不同类型的化学品由石油的加工生产。然而，由于近几十年来提高的需求，石油变得越来越昂贵。
因此，尝试提供用于生产化学品的原料的备选来源。现在关注由在国家如美国和中国大量可得的固体含碳材料如煤生产液态烃。
煤的热解产生焦炭和煤焦油。焦炭制备或“焦化”方法由将材料在密闭容器中在不存在氧气下加热至非常高的温度组成。焦炭是多孔但硬的残余物，其主要是碳和无机灰，其可用于制备钢。
煤焦油是在加热期间释放的挥发性材料，并且它包含大量烃化合物的混合物。可将它分离以得到多种有机化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽和菲。这些有机化合物可用于制备大量产品，例如染料、药物、炸药、调味料、香料、防腐剂、合成树脂以及油漆和染料。由分离留下的残余沥青用于铺路、铺屋顶、防水和绝缘。
煤焦油包括多种芳族化合物，包括多环和单环芳族化合物。然而，单环芳族化合物具有在与多环芳族化合物相比时较宽的应用性，因此作为最终产物更有价值。
因此，需要将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法。
发明概述
在第一方面中，将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法包括将煤进料热解以产生焦炭料流和煤焦油料流。将煤焦油料流裂化，并将裂化的煤焦油料流分馏以产生包含多环芳族化合物的芳族馏分。方法进一步包括将芳族馏分加氢裂化以将至少第一部分芳族馏分部分氢化并打开第二部分芳族馏分的至少一个环以由多环化合物形成单环芳族化合物，和使第一部分芳族馏分再循环。
在另一方面中，将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法包括将煤进料热解以产生焦炭料流和煤焦油料流。方法进一步包括将煤焦油料流裂化和将裂化的煤焦油料流分馏以产生包含萘和烷基萘的芳族馏分。将芳族馏分加氢裂化以将至少第一部分芳族馏分部分氢化并打开第二部分芳族馏分的一个环，并使第一部分芳族馏分再循环。
附图简述
图为对将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的本发明方法的一个实施方案的阐述。
发明详述
图显示本发明煤转化方法5的一个实施方案。可将煤进料10送入热解区15如焦化炉或者气化区20中。作为选择，可将煤进料10分成两个部分并送入热解区15和气化区20中。
在热解区15中，将煤在高温，例如达2,000℃(3,600℉)下在不存在氧气下加热以除去挥发性组分。焦化产生焦炭25和煤焦油料流30。焦炭25可用于其它方法如钢的生产中。
如果需要的话，可将来自焦化方法的包含挥发性组分的煤焦油料流30送入任选污染物脱除区35中。
如下文进一步描述，取决于特定污染物对产物或方法的影响和污染物脱除的原因，用于从煤焦油料流30或另一工艺流中除去一种或多种污染物的污染物脱除区35可位于沿着方法的各个位置。例如，污染物脱除区35可位于分离区75上游。一些污染物确定干扰下游加工步骤或烃转化方法，在这种情况下，污染物脱除区35可位于分离区75上游或者在分离区75与待讨论的特定下游加工步骤之间。确定了仍另外的污染物应当除去以满足特定产物规格。如果想要从烃或工艺流中除去多种污染物，则各个污染物脱除区35可位于沿着方法的不同位置。在又一路线中，污染物脱除区35可与系统内的另一方法重叠或联合，在这种情况下，污染物可在该方法的另一部分，包括但不限于分离区75或下游烃转化区期间除去。这可对这些特定区、反应器或方法进行改进或不改进而实现。尽管污染物脱除区35通常位于烃转化反应器下游，应当理解污染物脱除区35可位于分离区75上游、分离区75与烃转化区之间或者烃转化区下游或者沿着工艺流内的其它料流，例如载体流体料流、燃料料流、氧气来源料流或者本文所述系统和方法中使用的任何料流。污染物浓度通过从煤焦油料流35中除去至少一部分污染物而控制。如本文所用，术语除去可指实际除去，例如通过吸附、吸收或膜分离，或者它可指污染物转化成更加耐受的化合物，或者二者。
将去污的煤焦油进料40送入任选加氢处理区45中。加氢处理是其中氢给体分子50在主要对从烃原料中除去杂原子如硫、氮和氧和金属而言是活性的合适催化剂的存在下与烃料流接触的方法。在加氢处理中，可使具有双键和三键的烃饱和。氢给体分子50可包括例如氢气、水、氨、氢化芳族化合物或其任何组合。也可将芳族化合物饱和。典型的加氢处理反应条件包括290℃(550℉)至455℃(850℉)的温度，3.4MPa(500psig)至6.2MPa(900psig)的压力，0.5hr-1至4hr-1的液时空速，和168-1,011Nm3/m3油(1,000-6,000scf/bbl)的氢气率。典型的加氢处理催化剂包括高表面积载体材料，优选氧化铝上载的至少一种VIII族金属，优选铁、钴和镍以及至少一种VI族金属，优选钼和钨。其它典型的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。将来自加氢处理区45的加氢处理煤焦油料流55送入裂化区60中。
在裂化区60中，使加氢处理煤焦油料流55与一种或多种裂化催化剂接触以将烃裂化并产生较低分子量烃。裂化区60可包含例如本领域所知的加氢裂化区、流化催化裂化区或热裂化区。
加氢裂化为其中烃在氢气的存在下裂化成较低分子量烃的方法。典型的加氢裂化条件可包括290℃(550℉)至468℃(875℉)的温度，3.5MPa(500psig)至27.58MPa(4,000psig)的压力，0.5至小于5hr-1的液时空速(LHSV)，和421-2,527Nm3/m3油(2,500-15,000scf/bbl)的氢气率。典型的加氢裂化催化剂包括与一种或多种VIII族或VIB族金属氢化组分组合的无定形二氧化硅-氧化铝基础物或低含量沸石基础物，或者VIII族金属氢化组分沉积于其上的结晶沸石裂化基础物。其它氢化组分可选自VIB族以与沸石基础物结合。
流化催化裂化(FCC)为通过使较重烃在流化反应区中与催化颗粒材料接触而实现的催化烃转化方法。催化裂化中的反应在不存在实质上加入的氢气或者消耗氢气下而进行。该方法通常使用具有悬浮于进料烃的上升流中的颗粒以形成流化床的粉状催化剂。在代表性方法中，裂化在提升器中进行，所述提升器为垂直或向上倾斜的管。通常，将预热进料借助进料喷嘴喷入提升器的底部中，在那里它接触热流化催化剂并在与催化剂接触时蒸发，并且进行裂化，将高分子量油转化成较轻组分，包括液化石油气(LPG)、汽油和蒸馏物。催化剂-进料混合物向上流过提升器短时间(几秒)，然后将混合物在旋风器中分离。将烃送入分馏器中以分离成LPG、汽油、柴油、煤油、喷射燃料和其它可能的馏分。当通过提升器时，裂化催化剂减活，因为该方法伴随形成沉积在催化剂颗粒上的焦炭。将被污染的催化剂与裂化烃蒸气分离，并用蒸汽进一步处理以除去保留在催化剂的孔中的烃。然后将催化剂送入再生器中，在那里将焦炭从催化剂颗粒的表面上烧掉，因此恢复催化剂的活性并提供下一反应循环所需的热。裂化方法是吸热的。再生的催化剂然后用于新循环中。典型的FCC条件包括400℃至800℃的温度，0-688kPag(0-100psig)的压力，和0.1秒至1小时的接触时间。条件基于待裂化的烃原料和所需裂化产物确定。沸石基催化剂常用于FCC反应器中，如包含沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和其它粘合剂的复合催化剂。
将加氢裂化料流70送入分离区75中，在那里将它分离成两个或更多个馏分80、85、90、85、100。煤焦油包含具有宽范围沸点的杂环芳族化合物及其衍生物的复杂混合物。馏分的数目和各种馏分中的组分可如本领域中熟知的变化。典型的分离方法涉及将煤焦油分离成4-6个料流。例如，可存在包含NH3、CO和轻质烃的馏分，具有0℃至180℃的沸点的轻油馏分，具有180℃至230℃的沸点的中油馏分，具有230-270℃的沸点的重油馏分，具有270℃至350℃的沸点的蒽油馏分，和沥青。
轻油馏分包含化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、石脑油、香豆酮-茚、二环戊二烯、吡啶和皮考啉。中油馏分包含化合物，例如苯酚、甲酚和甲酚酸、二甲酚、萘、高沸点焦油酸和高沸点焦油碱。重油馏分包含苯吸收油和杂芬油。蒽油馏分包含蒽。沥青为主要包含芳族烃和杂环化合物的煤焦油蒸馏残余物。
如所述，将加氢裂化的煤焦油料流70分离成包含气体如NH3和CO以及轻质烃如乙烷的气体馏分80，具有不同沸点范围的烃馏分85、90和95，和沥青馏分100。合适的分离方法包括但不限于分馏、溶剂萃取或吸附。
可根据需要将馏分80、85、90、95、100中的一个或多个进一步加工。如所述将馏分95送入任选芳族浓缩区105中。优选，馏分95包含具有170℃至300℃的初沸点的烃，并且包含至少多环芳族烃如萘和烷基萘。各种已知的浓缩方法如对馏分95的蒸馏或结晶可用于产生具有相对高多环芳族化合物浓度的浓缩芳族化合物料流115。例如，芳族化合物料流115可包含约30％至40体积％多环芳族化合物。根据需要，可使包含通过浓缩除去的化合物的流出物流110经受其它下游加工。
将芳族化合物料流115送入加氢裂化区120中以经受加氢裂化方法。如上文所讨论的，加氢裂化方法将烃在氢气的存在下裂化以形成较低分子量烃。典型的加氢裂化条件可包括290℃(550℉)至468℃(875℉)的温度，3.5MPa(500psig)至20.7MPa(3,000psig)的压力，1.0至小于2.5hr-1的液时空速(LHSV)，和421-2,527Nm3/m3油(2,500-15,000scf/bbl)的氢气率。一种或多种加氢裂化催化剂包括与一种或多种VIII族或VIB族金属氢化组分组合的无定形二氧化硅-氧化铝基础物或低含量沸石基础物，或者VIII族金属氢化组分沉积于其上的结晶沸石裂化基础物。沸石裂化基础物可具有中孔结构，具有2-50nm的孔径大小。其它氢化组分可选自VIB族以与沸石基础物结合。特别地，加氢裂化催化剂中所用金属包括镍、钼和钨中的一种或多种。
在加氢裂化过程期间，将存在于芳族化合物料流115中的第一部分多环芳族化合物氢化。氢化涉及将氢加入可氢化烃化合物中。作为选择，氢气可以以具有借助用或不用催化剂的转移氢化方法容易得到的氢的含氢化合物如四氢化萘、醇、氢化萘以及其它提供。使可氢化烃化合物(即存在于芳族化合物料流115中的萘和烷基萘)与富氢气相和氢化催化剂接触以将至少一部分可氢化烃化合物氢化以形成氢化烃化合物，包括四氢化萘和烷基四氢化萘，其可用作氢给体分子。氢化烃作为料流130输出。氢化烃料流130可用于向上游方法供应氢，或者补充现有氢气供应。例如，可将氢化烃料流130供入热解区15和加氢处理区45中的一个或两个中。当供入加氢处理区45中时，料流130用作氢给体料流50。当氢化烃料流130再循环至热解区15中时，氢化烃向热解提供氢给体分子，由此产生富氢煤焦油料流。尽管图显示再循环至热解区15和加氢处理区45中的氢化烃料流130，本领域技术人员应当理解作为选择，可将氢化烃料流130仅供入热解区15和加氢处理区45中的一个中而不偏离本发明的范围。
返回加氢裂化区120，将存在于浓缩料流115中的第二部分多环芳族化合物裂化，导致至少一个芳族环“打开”或断裂，由此形成单环芳族化合物。单环芳族化合物作为单环芳族料流125从加氢裂化区120中输出，并且根据需要，可经受进一步下游加工。例如，可使单环芳族料流125经受下游烷基交换、烷基化、蒸馏、异构化，以控制存在于单环芳族料流125中的苯和烷基苯的浓度。例如，可以为理想的是提高单环芳族料流125中的二甲苯浓度，或者提高一种或多种特定二甲苯异构体(即对二甲苯、间二甲苯和/或邻苯二甲苯)的浓度。
烷基交换反应可以以任何常规或者方便的方式与催化复合物接触而进行，并且可包括分批或连续类型的操作，其中优选连续操作。烷基交换催化剂有用地作为固定床置于垂直管式反应器的反应区中，其中烷基芳族原料以向上流或向下流方式通过该床装入。烷基交换区通常在包括130℃至540℃的温度的条件下操作。烷基交换区通常在宽范围100kPa至10MPa绝对压力的适度升高压力下操作。烷基交换反应可经宽范围的空速进行。即，每小时单位体积的催化剂的进料体积：重时空速(WHSV)通常为0.1-30hr-1。通常选择催化剂以具有在高活性水平下的较高稳定性。
对于石油化学，烷基化反应可使用芳族化合物如苯或甲苯进行。当使用苯并用轻烯烃如乙烯或丙烯烷基化时，产物通常为乙苯或异丙基苯。这些产物可转化成苯乙烯或苯酚加丙酮。当用丙烯将甲苯烷基化时，可产生异丙基苯异构体，其可转化成甲酚。芳族化合物烷基化现在通常用固体酸催化剂，包括沸石或无定形二氧化硅-氧化铝，或者液相的离子液体催化剂，或者作为选择，气相的沸石催化剂进行。
对于芳族化合物的至少烷基化，温度范围为在200kPa至7100kPa的压力范围下，在液相中100℃至225℃，或者在气相中，更高的温度。
返回分离区75，在分离区75中的分离过程期间将包含脂族C6-烃的料流90分离。将脂族C6-烃料流90送入蒸汽裂化区135中。蒸汽裂化为其中饱和烃分裂成较小的，通常不饱和烃的方法。它是制备烯烃，包括乙烯和丙烯的主要工业方法。使脂族C6-烃料流90与蒸汽接触并在炉中在不存在氧气下简短地加热。通常，反应温度是非常高的，为约850℃，但仅容许反应非常简短地进行。在现代裂化炉中，停留时间可降至数毫秒以改进收率。在达到裂化温度以后，将气体在传输线换热器中或者在骤冷头内部使用骤冷油快速骤冷以停止反应。蒸汽裂化方法产生氢气料流140以及烯烃料流145的输出。氢气料流140可再循环至各上游方法中或者作为氢给体供入下游方法中。烯烃料流145可作为方法的最终产物收集或者根据需要经受进一步下游加工。
在一些方法中，将所有或一部分煤进料10与氧气150和蒸汽155混合并在气化区20中在热和压力下反应以形成合成气160，其为一氧化碳和氢气的混合物。可将合成气160使用费托反应进一步加工以产生汽油或者使用水煤气转化反应以产生更多氢气。
具体实施方案
尽管连同具体实施方案描述了下文，应当理解该描述意欲阐述且不限制先前说明书和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案为将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法，其包括：将煤进料热解以产生焦炭料流和煤焦油料流；将煤焦油料流裂化；将裂化的煤焦油料流分馏以产生包含多环芳族化合物的芳族馏分；将芳族馏分加氢裂化以将至少第一部分芳族馏分部分氢化并打开第二部分芳族馏分的至少一个环以由多环化合物形成单环芳族化合物；使第一部分芳族馏分再循环。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中第一部分芳族馏分再循环至煤焦油料流的热解中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括将煤焦油料流加氢处理以从煤焦油料流中除去氮、硫和氧污染物中的一种或多种，且其中裂化步骤将加氢处理的煤焦油料流裂化。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中第一部分芳族馏分再循环至加氢处理中。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中芳族馏分包含具有170℃至300℃的初沸点的芳族烃。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中多环芳族化合物包含萘和烷基萘，且其中第一部分包含四氢化萘和烷基四氢化萘。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括提高芳族馏分中的多环芳族化合物浓度。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中提高浓度的步骤包括将芳族馏分蒸馏。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中提高浓度的步骤将浓缩芳族馏分中的多环芳族化合物浓度提高至30％至40％。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中加氢裂化包括使芳族馏分与包含金属官能的沸石催化剂接触。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中金属官能包括镍、钼和钨中的一种或多种。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中分馏进一步产生包含C6-脂族烃的脂族料流。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括将脂族料流蒸汽裂化以产生乙烯和丙烯中的一种或多种。本发明一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中蒸汽裂化步骤进一步产生氢气。
本发明的第二实施方案为将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法，其包括：将煤进料热解以产生焦炭料流和煤焦油料流；将煤焦油料流裂化；将裂化的煤焦油料流分馏以产生包含萘和烷基萘的芳族馏分；将芳族馏分加氢裂化以将至少第一部分芳族馏分部分氢化并打开第二部分芳族馏分的一个环；使第一部分芳族馏分再循环。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中第一部分芳族馏分再循环至煤焦油料流的热解中。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中加氢裂化包括使芳族馏分与包含金属官能的沸石催化剂接触。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中沸石催化剂具有中孔结构。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其进一步包括将煤焦油料流加氢处理以从煤焦油料流中除去氮、硫和氧污染物中的一种或多种，且其中裂化步骤将加氢处理的煤焦油料流裂化。本发明一个实施方案为从该段中第二实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中第一部分芳族馏分再循环至加氢处理中。
尽管在本发明的先前详细说明中提出了至少一个示例实施方案，但应当理解存在大量变化方案。还应当理解一个或多个示例实施方案仅为实例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、应用或构型。而是，先前详细说明提供给本领域技术人员执行本发明示例实施方案的方便路线图。应当理解可不偏离如所附权利要求书所述本发明范围而做出对示例实施方案中所述元素的功能和配置的各种改变。

Claims (8)

1.将多环芳族化合物转化成单环芳族化合物的方法，其包括：
将煤进料(10)热解以产生焦炭料流(25)和煤焦油料流(30)；
将煤焦油料流(30)裂化；
将裂化的煤焦油料流(30)分馏以产生包含多环芳族化合物的芳族馏分(95)；
将芳族馏分(95)加氢裂化以将至少第一部分芳族馏分部分氢化成包含四氢化萘和烷基四氢化萘的氢化烃料流(130)并打开第二部分芳族馏分的至少一个环以由多环芳族化合物形成单环芳族化合物(125)；
将包含四氢化萘和烷基四氢化萘的氢化烃料流供入热解区(15)和/或加氢处理区(45)。
2.根据权利要求1的方法，其中多环芳族化合物包含萘和烷基萘。
3.根据权利要求1的方法，其进一步包括将煤焦油料流(30)加氢处理以从煤焦油料流中除去氮、硫和氧污染物中的一种或多种，且其中所述裂化步骤将加氢处理的煤焦油料流(55)裂化。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中芳族馏分(95)包含具有170℃至300℃的初沸点的芳族烃。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其进一步包括提高芳族馏分(95)中的多环芳族化合物浓度。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述加氢裂化包括：
使芳族馏分(95)与包含金属官能的沸石催化剂接触，其中所述金属官能包括镍、钼和钨中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述分馏进一步产生包含C6-脂族烃的脂族料流(90)。
8.根据权利要求7的方法，其进一步包括：将脂族料流(90)蒸汽裂化以产生乙烯和丙烯中的一种或多种(145)。
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