CN102351661B - 一种制备甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备甲基叔丁基醚的方法，其特征在于：在原有的混相固定床反应器前串接一个外循环取热固定床反应器，包括有如下步骤：⑴先将原料混合C4输入外循环取热固定床反应器中进行反应使得原料混合C4中的异丁烯含量降低至30重量%以下；⑵再将反应后的物料进入混相固定床反应器中进行反应；⑶从混相固定床反应器出来的反应物料进入催化蒸馏塔进行深度醚化并进行分离。本发明方法能够适应上游装置的原料变化，提高MTBE的平衡转化率，保证了催化蒸馏塔不超温，还保证了下游装置的原料纯度，同时实现了MTBE装置换催化剂时不停工。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基叔丁基醚MTBE的制备方法，尤其涉及一种混相床反应器制备甲基叔丁基醚的方法。
背景技术
甲基叔丁基醚MTBE是一种无色、透明液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE含氧量相对较高，它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。
随着国内外汽车数量的急剧增加，汽车尾气对我们赖依生存的环境污染也越来越严重，为此世界各国，特别是发达国家不断对汽油的标准做出越来越严格的规定。我国政府对汽油质量也非常重视，规定在2000年1月1起全国停止生产含铅汽油，并出台了新的汽油质量标准。降低汽油中的苯、硫、芳烃、烯烃含量，降低汽油的雷德蒸汽压，并在汽油中添加含氧化合物，可以减少汽车尾气中污染物的排放。碳四中异丁烯与甲醇反应合成的甲基叔丁基醚MTBE辛烷值（RON117，MON101）高，是理想的高辛烷值汽油的调合组分，在生产高辛烷值无铅汽油中将起关键作用。
我国制造MTBE的C4原料有两种来源：一是炼油厂的催化裂化装置（即FCC）石油液化气中的C4；另一种是轻油裂解乙烯的副产C4。针对两种不同的原料来源，采用不同的工艺合成路线。当反应原料为FCC副产C4时，工艺路线为固定床混相反应—催化蒸馏深度转化合成MTBE组合工艺技术。当反应原料为乙烯副产C4时，工艺路线为固定床外循环反应—催化蒸馏深度转化合成MTBE组合工艺技术。
在实际生产情况中，从炼油厂供应的C4原料的组成是不断发生变化的，其中异丁烯的含量也会发生较大的变化，当炼油厂的此原料供应不足时，外购C4烯烃原料是很好的途径，但是外购的C4烯烃原料的组成更加复杂，异丁烯的含量波动范围更大，单独的一套工艺流程不能满足现实工艺的需要。同时，当反应原料中异丁烯的含量较高（超过30重量%）时，单台反应器反应后物料中的异丁烯含量会超过2重量%，对后续的催化蒸馏塔造成影响，导致催化蒸馏塔的反应温度过高，催化剂结焦失活。
随着混合C4深加工行业的不断发展，由于从MTBE装置发生醚化反应后的混合C4（简称醚后C4）中由于含有大量的1-丁烯，是制备乙酸仲丁酯的重要原料，因此，人们已经开始大量运用醚后C4进行乙酸仲丁酯的合成。然而，乙酸仲丁酯的制备工艺中对原料的要求比较严格，尤其是对醚后C4中异丁烯及丁二烯的含量要求比较严格，如果醚后C4原料中异丁烯的含量超过0.1%，对乙酸仲丁酯装置的反应将造成比较大的影响，由于异丁烯反应后的放热比较剧烈，将造成乙酸仲丁酯装置催化剂床层的超温，导致乙酸仲丁酯装置催化剂的结焦和碳化，并且产生大量的副产物，严重影响了乙酸仲丁酯装置的正常运行。因此，为了满足下游乙酸仲丁酯装置对原料的要求，醚后C4的异丁烯含量必须在0.1%以下。
然而，对于以上两种工艺都不能完全满足这一点，当上游装置中混合C4原料中的异丁烯含量发生波动时，MTBE装置的醚化反应不能并不能进行完全；当MTBE装置的催化剂处于末期时，MTBE的平衡转化率也大幅下降，上述两种情况都直接导致醚后C4中异丁烯的含量往往大于0.1%。
因此，单独采用外循环取热固定床反应器或混相固定床反应器两种工艺路线均存在着以下缺点：1、不能同时适应原料中异丁烯浓度较高的反应；2、换催化剂时装置必须停工；3、如下游装置对异丁烯比较敏感时，醚化反应波动大异丁烯不能完全反应，对下游装置造成影响；4、原料混合C4中异丁烯的浓度较高，反应不完全会造成后续的催化蒸馏塔的超温。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种能够同时适用各种反应原料，并能保证醚后C4中异丁烯的含量不大于0.1%，为下游乙酸仲丁酯装置提供合格原料的甲基叔丁基醚MTBE的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种制备甲基叔丁基醚的方法，其特征在于：在原有的混相固定床反应器前串接一个外循环取热固定床反应器，包括有如下步骤：⑴先将原料混合C4输入外循环取热固定床反应器中进行反应使得原料混合C4中的异丁烯含量降低至30重量%以下；⑵再将反应后的物料进入混相固定床反应器中进行反应；⑶从混相固定床反应器出来的反应物料进入催化蒸馏塔进行深度醚化并进行分离。
所述步骤⑴原料混合C4中异丁烯的含量为30-50重量%。
所述外循环取热固定床反应器及混相床反应器采用的催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。
所述外循环取热固定床反应器采用上进下出的物料进料方式，进料醇烯分子比为1.0-1.5，入口温度为30-50℃，出口温度为55-70℃，入口反应压力为0.7-1.1MPa，出口反应压力为0.8-1.2MPa。
所述混相固定床反应器采用上进下出的物料进料方式，进料醇烯分子比为1.0-1.5，入口温度为28-50℃，出口温度为55-70℃，入口反应压力为0.45-0.6MPa，出口反应压力为0.55-0.7MPa。
所述催化蒸馏塔的塔顶温度为50-60℃，塔底温度为120-138℃，塔顶压力为0.5-0.7MPa，塔底压力为0.6-0.8MPa。
本发明在原有的混相固定床反应器前串接一个外循环取热固定床反应器，当原料混合C4中的异丁烯含量在30重量%以上时，首先通过外循环取热固定床反应器将原料混合C4中的异丁烯含量降到30重量%以下后再进入混相固定床反应器中进行反应，然后进入催化蒸馏塔进行深度醚化并进行分离。当原料混合C4中的异丁烯含量在8-30重量%之间时，将原料混合C4不经过外循环取热固定床反应器而直接输入混相固定床反应器中进行反应，从反应器出来的反应物料进入催化蒸馏塔进行深度醚化并进行分离。
本发明在上游的混合C4原料中的异丁烯的含量超过30重量%时，通过同时运行外循环取热固定床反应器和混相固定床反应器，保证了异丁烯反应完全，保证了后续的分离工艺催化蒸馏塔反应的正常进行，同时保证了醚后C4的异丁烯含量小于0.1%，而且相比单独运行外循环取热固定床反应器的模式，节省了能耗。当需要进行催化剂的更换时，可以只运行一台反应器，对另一台反应器进行催化剂的更换工作。
根据本发明的方法，不仅能够提高MTBE的平衡转化率，并且能够适应上游装置的原料变化，保证了催化蒸馏塔不超温，还保证了下游装置的原料纯度，同时还实现了MTBE装置换催化剂时不停工。
具体实施例
下面根据具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1
本发明采用的混合C4原料，其中混合C4中异丁烯的含量为10.3重量%。
分别用混合C4原料泵与甲醇原料泵从混合C4原料罐、甲醇原料罐中按一定比例抽取碳四和甲醇，然后送入静态混合器进行充分混合，混合物料中的甲醇与异丁烯的分子比为1.4。混合后的物料直接进到原料预热器，预热至50℃后采用上进下出的物料进料方式进入混相固定床反应器进行醚化反应，入口反应温度为50℃，出口温度为65℃，入口反应压力为0.7MPa，出口反应压力为0.8MPa，异丁烯转化率为94.5%，出口物料中异丁烯的含量为0.57重量%。
反应原料进入催化蒸馏塔进行深度醚化和分离，控制催化蒸馏塔的塔顶温度为50℃，塔底温度为125℃，塔顶压力为0.5MPa，塔底压力为0.6MPa，塔底产品MTBE纯度为98.2%，异丁烯的转化率为99.6%，塔顶气相物料中异丁烯的含量为0.002重量%。
实施例2
本发明采用的混合C4原料，其中混合C4中异丁烯的含量为41.3重量%。
分别用混合C4原料泵与甲醇原料泵从混合C4原料罐、甲醇原料罐中按一定比例抽取碳四和甲醇，然后送入静态混合器进行充分混合，混合物料中的甲醇与异丁烯的分子比维持在1.05。混合后的物料直接进到原料预热器，预热至40℃后采用上进下出的物料进料方式进入外循环取热固定床反应器，外循环比为3:1，反应器入口反应温度为40℃，出口温度为60℃，入口反应压力为1.0MPa，出口反应压力为1.1MPa，反应物料从外循环取热固定床反应器出口流出后送入冷却器进行冷却，冷却至28℃时采用上进下出的物料进料方式送入混相固定床反应器，混相固定床反应器的入口温度为28℃，出口温度为55℃，入口压力为0.6MPa，出口压力为0.7MPa，异丁烯转化率为96.5%，出口物料中异丁烯的含量为1.45重量%。
反应原料进入催化蒸馏塔进行深度醚化和分离，控制催化蒸馏塔的塔顶温度为55℃，塔底温度为130℃，塔顶压力为0.6MPa，塔底压力为0.7MPa，塔底产品MTBE纯度为98.7%，异丁烯的转化率为99.4%，塔顶气相物料中异丁烯的含量为0.009重量%,。
实施例3
本发明采用的混合C4原料，其中混合C4中异丁烯的含量为49.9重量%。
分别用混合C4原料泵与甲醇原料泵从混合C4原料罐、甲醇原料罐中按一定比例抽取碳四和甲醇，然后送入静态混合器进行充分混合，混合物料中的甲醇与异丁烯的摩尔比维持在1.2。混合后的物料直接进到原料预热器，预热至30℃后采用上进下出的物料进料方式进入外循环取热固定床反应器，外循环比为4:1，反应器入口反应温度为30℃，出口温度为70℃，入口反应压力为1.1MPa，出口反应压力为1.2MPa，反应物料从外循环取热固定床反应器出口流出后送入冷却器进行冷却，冷却至40℃时采用上进下出的物料进料方式送入混相固定床反应器，混相固定床反应器的入口温度为40℃，出口温度为70℃，入口压力为0.45MPa，出口压力为0.55MPa，异丁烯转化率为96.2%，出口物料中异丁烯的含量为1.90重量%。
反应原料进入催化蒸馏塔进行深度醚化和分离，控制催化蒸馏塔的塔顶温度为60℃，塔底温度为138℃，塔顶压力为0.7MPa，塔底压力为0.8MPa，塔底产品MTBE纯度为99.0%，异丁烯的转化率为99.2%，塔顶气相物料中异丁烯的含量为0.015重量%。
实施例4
本发明采用的混合C4原料，其中混合C4中异丁烯的含量为35.5重量%。
分别用混合C4原料泵与甲醇原料泵从混合C4原料罐、甲醇原料罐中按一定比例抽取碳四和甲醇，然后送入静态混合器进行充分混合，混合物料中的甲醇与异丁烯的摩尔比维持在1.2。混合后的物料直接进到原料预热器，预热至30℃后采用上进下出的物料进料方式进入外循环取热固定床反应器，外循环比为3:1，反应器入口反应温度为30℃，出口温度为70℃，入口反应压力为0.9MPa，出口反应压力为1.0MPa，反应物料从外循环取热固定床反应器出口流出后送入冷却器进行冷却，冷却至50℃时采用上进下出的物料进料方式送入混相固定床反应器，混相固定床反应器的入口温度为50℃，出口温度为70℃，入口压力为0.55MPa，出口压力为0.65MPa，异丁烯转化率为97.5%，出口物料中异丁烯的含量为0.89重量%。
反应原料进入催化蒸馏塔进行深度醚化和分离，控制催化蒸馏塔的塔顶温度为55℃，塔底温度为128℃，塔顶压力为0.6MPa，塔底压力为0.7MPa，塔底产品MTBE纯度为99.2%，异丁烯的转化率为99.5%，塔顶气相物料中异丁烯的含量为0.004重量%。
从以上实施例可以看出，采用本发明方法，不论反应原料中异丁烯的含量高低，即使超过30重量%时，经过反应器反应后物料中的异丁烯含量也不会超过2重量%，也就不会对后续的催化蒸馏塔造成影响，防止催化剂结焦失活。同时经催化蒸馏塔醚后塔底产品MTBE纯度为98.2%以上，异丁烯的转化率为99.0%以上，醚后C4的异丁烯含量远小于0.1%，完全可以满足下游乙酸仲丁酯装置对原料的要求。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (1)
1.一种制备甲基叔丁基醚的方法，其特征在于：在原有的混相固定床反应器前串接一个外循环取热固定床反应器，包括有如下步骤：
⑴先将原料混合C4输入外循环取热固定床反应器中进行反应使得原料混合C4中的异丁烯含量降低至30重量%以下，所述外循环取热固定床反应器原料混合C4中异丁烯的含量为30-50重量%，采用上进下出的物料进料方式，进料醇烯分子比为1.0-1.5，入口温度为30-50℃，出口温度为55-70℃，入口反应压力为0.7-1.1MPa，出口反应压力为0.8-1.2MPa，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂；
⑵再将反应后的物料进入混相固定床反应器中进行反应，所述混相固定床反应器采用上进下出的物料进料方式，进料醇烯分子比为1.0-1.5，入口温度为28-50℃，出口温度为55-70℃，入口反应压力为0.45-0.6MPa，出口反应压力为0.55-0.7MPa，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂；
⑶从混相固定床反应器出来的反应物料进入催化蒸馏塔进行深度醚化并进行分离，所述催化蒸馏塔塔顶温度为50-60℃，塔底温度为120-138℃，塔顶压力为0.5-0.7MPa，塔底压力为0.6-0.8MPa。
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