KR20060045861A - 고체 촉매 위에서의 액체와 기체의 연속 반응 장치 및 공정 - Google Patents

고체 촉매 위에서의 액체와 기체의 연속 반응 장치 및 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응물들이 동방향으로 통과하고 출발물질용 특정 혼합 및 분산 장치가 장착되어 있는 3상 반응기 속의 고정상 촉매 위에서 연속적으로/반연속적으로 액체와 기체와의 반응을 수행하는 것에 관한 것이다. 혼합 및 분산 장치는 정적 혼합기를 갖는 분산 플레이트를 포함한다. 당해 반응기는 부타디엔의 선형 부텐으로의 선택적 수소화 공정을 수행하는 데 특히 적합하다.
반응기, 분산 플레이트, 선형 부텐, 수소화 공정, 길이 대 직경비, 정적 혼합기

Description

고체 촉매 위에서의 액체와 기체의 연속 반응 장치 및 공정 {Apparatus and process for the continuous reaction of a liquid with a gas over a solid catalyst}
본 발명은 반응물들이 동방향으로 통과하고 출발물질용 특정 혼합 및 분산 장치가 장착되어 있는 반응기 속의 고정상 촉매 위에서 연속적으로/반연속적으로 액체와 기체와의 반응을 수행하는 것에 관한 것이다.
공업화학에서는 세가지 상, 즉 기체, 액체 및 고체가 참여하는 반응이 흔히 일어난다. 대부분의 경우, 촉매는 고체로서 존재하고 반응물들은 기상 및 액상 위에 분산되어 있다. 반응이 고체의 촉매 표면 위에서 일어나는 경우, 반응율은 기체와 액체간의 물질 전달 및 액체와 고체간의 물질 전달 둘 다에 의해 영향을 받는다. 물질 전달 및 화학 반응은 연속적으로 일어나는 단계들로서 간주되어야 한다. 이들 단계들 각각은 속도 결정 단계일 수 있다.
복잡한 반응 네트웍(reaction network)이 화학 공정에서 흔히 일어난다. 이어서, 병행 반응 및 후속 반응 둘 모두 동시에 진행될 수 있다. 이러한 공정에서, 표적 생성물에 대한 선택도가 특히 중요한 역할을 한다. 표적 생성물로의 전환율 및 선택도는 반응 역학 (특히 온도 및 압력에 의존하는) 뿐만 아니라 선택된 반응기의 유체 역학에도 좌우된다.
산업상 사용되는 3상 반응기는 상 이동 방식이 필수적으로 상이하다. 따라서, 현탁 반응기(교반 용기 또는 버블 칼럼), 유동상 및 고정상(액체 충전 반응기 또는 트리클상(trickle-bed) 반응기)이 구별된다.
고정상 반응기에서 촉매는 충전상의 형태로 존재한다. 액체 충전 반응기와트리클상 반응기는 작동 방식에 있어서 구별된다. 트리클상의 경우, 액상의 유동 속도가 낮다. 반응 기체는 반응기를 통해서 아래에서 위로 동방향으로 또는 역방향으로 액상으로 운반된다[참조: Baerns, Hofmann, Renken "Chemische Reaktionstechnik", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1999, pp. 264-267].
3상 반응기(3상 트리클상 반응기로 공지되어 있음)에서, 액상은 위로부터 아래로 운반된다. 기상은 액상과 동일한 방향으로 또는 반대 방향으로 유동할 수 있다. 두 상(기상 및 액상) 모두 위에서 아래로 동방향으로 운반되는 것이 통상적이다. 3상 반응기는 아래에 기재된 바와 같이 다양한 방식으로 작동될 수 있다. 선택된 액체 속도 및 기체 속도에 따라 상이한 유형의 작동이 정해진다. 낮은 액체 속도에서 액체는 박막에서 아래로 흐르고 마찬가지로 비교적 낮은 하향 기체 유동이 연속되어 "트리클류(trickle flow)"이 일어난다. 기체 속도가 증가하고 액체 속도가 비교적 낮은 값에서 유지되는 경우, 반응기는 "스프레이류(spray flow)" 영역에서 작동한다. 대조적으로, 기체 속도가 비교적 낮게 유지되고 액체 속도가 상당히 증가되는 경우, "버블류(bubble flow)"가 발생한다. 두 상의 속도가 동시 에 증가되는 경우, "펄스류(pulse flow)"가 얻어진다. 이러한 작동 방식은 특히 물질 전달에 영향을 미치는 매우 독특하고 매우 상이한 수역학적 파라미터를 갖는다. 3상 반응기에서 일어날 수 있는 반응의 전환율 및 선택도는 반응기의 동역학, 압력, 온도 및 수역학에 좌우된다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, pp. 309-320].
직경이 상응하게 큰 공업용 반응기에서, 촉매상의 총 단면적 위에서의 출발 물질들[액체(출발 물질 1), 기체(출발 물질 2)]의 분산은 중요한 역할을 한다. 기체가 제한된 정도로만 액체에 가용성이고 반응이 액상과 고체 촉매 사이에서만 일어나는 반응은 추가의 문제를 갖는다. 이러한 경우, 출발 물질 2는 (액상에서의) 반응 진행과 동시에 기상으로부터 액상으로 이송되어야 한다. 이는 액체와 기체 둘 모두가 반응기 모든 위치에 상당량으로 존재할 것을 요한다. 즉 두 반응물은 방사상 방향 및 축 방향으로 최적으로 분산되어 있어야 한다. 이러한 경우, 반응기 전체 단면적에서 균일한 유동 속도를 얻으려는 시도가 있었다.
또한, 3상 반응기는 통상적으로 단열적으로 작동된다. 즉 방출되거나 흡수된 반응열 및 외부 열 교환의 부재로 인해 전환이 진행되고 상응하게 증가하거나 떨어짐에 따라 온도는 변한다. 반응기 속의 온도 분포를 균일하게 하기 위해서는 출발 물질의 균일한 분산 또한 바람직하다.
출발 물질들을 매우 잘 혼합하는 동시에 촉매 표면 위에 이들을 균일하게 분산시키기 위해서 산업상 다양한 방법이 사용되어 왔다. 촉매 단면 위에 액상 및 기상을 균일하게 분산시키고자 충전 부재, 예를 들면, 라쉬그(Raschig) 링 또는 구 로 이루어진 불활성 층이 촉매 위에 설치될 수 있다.
분산 플레이트(distributor plate), 예를 들면, 천공된 플레이트를 이용해서 촉매의 최상층에 출발 물질들을 분산시킬 수도 있다. 위에서 언급한 두 가지 방법을 조합할 수도 있다.
미국 특허 제5,882,610호 및 제6,093,373호에는 천공된 플레이트를 포함하는 혼합 및 분산 시스템이 기재되어 있으며, 당해 시스템에서 각각의 홀(hole)에는 측면에 천공된 홀을 갖는 상향 튜브와 천공된 플레이트와 촉매 상 사이에 자유 공간이 제공되어 있다. 촉매와 천공된 플레이트 사이의 공간의 높이는 0 내지 10cm이다. 튜브의 직경은 천공된 플레이트와 촉매 상 사이의 거리의 반 또는 그 미만이다. m2당 튜브의 수는 100 내지 700개이다. 기상과 액상은 촉매상을 통해 유동하기 전에 당해 튜브 및 중간 공간에서 혼합된다. 기체와 액체의 혼합 및 촉매 위에서의 출발 물질의 균일한 유동은 청구된 장치에 의해 향상되는 것으로 언급되어 있다. 그러나, 화학 반응 수행에 있어서의 작용의 예는 제시되어 있지 않다. 각각의 경우, 사용된 반응기의 높이는 직경 400mm에서 4m이다.
반응기 직경에 대한 반응기의 길이 또는 반응 영역의 길이의 비가 크다는 것은 3상 반응기에서 통상적이다. 일반적으로, 이러한 유형의 반응기에 대해 5 이상, 바람직하게는 5 내지 25가 제안된다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B4, p. 310].
본 발명의 목적은 반응기의 길이 대 직경 비[정의: 반응 영역(촉매 충전)의 직경(반응기 직경)에 대한 반응기의 길이의 비]가 5 미만인 경우에도 작동시킬 수 있는 3상 반응기를 제공하는 것이다. 이는, 긴 반응기의 경우에 구조적 강도가 특별히 요구되므로, 반응기가 대용량용으로 설계되는 경우에도 (반응기의 직경을 증가시킴으로써) 반응기가 길어져야 하는 점을 극복하고자 하는 것이다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 고정상 촉매 위에 위치하고 정적 혼합기가 장착된 분산 플레이트를 갖는 반응기가 길이 대 직경 비가 5 미만인 경우에도 출발 물질을 축방향 및 방사상으로 충분히 잘 분산시키고 혼합할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 반응물들이 동방향으로 유동하는 고정상 촉매 위에서 액체와 기체를 반응시키는 경우, 정적 혼합기를 구비한 분산 플레이트를 통해 기체와 액체가 혼합/분산되고 촉매 표면 위에 균일하게 분포된다면 표적 생성물 형성에 대한 선택도는 증가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 적어도 3상이 존재하고 적어도 하나의 기상 출발 물질과 액체 출발 물질이 고정상 촉매 위에서 동방향으로 반응하여 생성물을 제공하는 반응을 수행하기 위한 반응기로서, 촉매가 고정상으로 존재하는 하나 이상의 영역과 크기가 반응기 단면적에 상응하고 홀(hole)이 제공되어 있는 분산 플레이트에 의해 제1 영역으로부터 분리되어 있으며 액체와 기상 출발 물질이 반응기로 도입되는 영역을 가지며, 당해 분산 플레이트에는 적어도 한쪽 측면의 홀에 정적 혼합기가 제공되어 있는 반응기를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 3상이 반응기에 존재하고 적어도 하나의 출발 물질은 기상이고 하나의 출발 물질은 액체이며 촉매가 고정상으로 존재하고 출발 물질들이 반응기를 통해 동방향으로 유동하며 본 발명에 따르는 반응기에서 수행되는 공정을 제공한다.
본 발명의 반응기는 수행되는 반응의 복잡성, 3상 반응기에서 선택된 공정 수행 방식("스프레이류", "버블류", "트리클류" 또는 "펄스류") 및 반응 혼합물에서의 기체 용해도에 무관하게 당해 3상 반응기에서는 출발 물질이 충분히 잘 분산될 수 있다. 본 발명의 반응기는 또한 반응 네트웍이 존재하는 경우에 사용될 수 있고 특히 유용하다. 길이 대 직경 비가 비교적 작은(즉 직경이 큰) 반응기에서 또한 출발 물질의 분산은 잘 일어난다. 길이 대 직경 비가 5 미만인 본 발명에 따르는 반응기를 사용하여 수행된 반응에서 얻어지는 선택도는 길이 대 직경 비가 5 이상인 반응기에서 수행된 반응의 선택도에 상응한다.
높은 처리량을 달성하기 위해서 지금까지 매우 긴 반응기의 구성을 요하거나 병행 작동되는 보다 작은 반응기들의 사용을 요했던 길이 대 직경 비가 5 이상인 반응기를 더 이상 사용할 필요가 없기 때문에 본 발명의 반응기는 실험실 규모의 실험으로부터 큰 산업상 설비로의 규모 확장을 단순화한다.
수행되는 반응에 따라 본 발명의 반응기를 사용함으로써, 반응기의 직경이 상당히 증가함에도 불구하고 표적 생성물에 대한 선택도를 향상시킬 수도 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "액체"는 반응 조건하에서 반응기에서 액체 상태로 존재하고 하나 이상의 출발 물질을 포함하는 물질 또는 물질들의 혼합물을 일컫는 다. 용어 "기체"는 하나 이상의 출발 물질 및 임의로 불활성 기체를 포함하는 순수 기체 또는 기체 혼합물을 일컫는다. 두 가지 출발 물질을 포함하는 기체의 예는 하이드로포르밀화(hydroformylation) 반응에 사용되는 합성 기체이다.
본 발명의 반응기 및 본 발명의 방법은 실시예를 통해 설명되지만 이들 예시된 양태들에 한정되는 것은 아니다. 화합물의 범위, 화학식 또는 부류가 아래에 기재되는 경우, 이들은 명시된 화합물의 상응하는 범위 또는 그룹 뿐만 아니라 개별값(범위) 또는 화합물을 떠나서 얻을 수 있는 화합물의 모든 기타 아범위(subrange) 및 아그룹(subgroup)을 포함한다.
적어도 3상이 존재하고 적어도 하나의 기상 출발 물질 및 액체 출발 물질이 고정상 촉매 위에서 동방향으로 반응되어 생성물을 제공하는 반응을 수행하기 위한 본 발명의 반응기로서, 촉매가 고정상으로 존재하는 하나 이상의 영역과 크기가 반응기 단면적에 상응하고 홀이 제공되어 있는 분산 플레이트에 의해 제1 영역으로부터 분리되어 있으며 액체와 기상 출발 물질이 반응기로 도입되는 영역을 갖는 반응기에서, 분산 플레이트에는 적어도 한쪽 측면의 홀에 정적 혼합기가 제공되어 있다. 정적 혼합기는 홀 위에 접합되거나 홀 속에 접합될 수 있다. 반응기에서 본 발명에 따르는 분산 플레이트는 반응 혼합물이 분산 플레이트의 한쪽으로부터 다른 한쪽에 도달하기 위해서는 적어도 하나의 정적 혼합기를 통과해야 하는 방식으로 정적 혼합기가 내부에 또는 위에 위치하고 있는 홀을 갖는다. 출발 물질 또는 전체 반응 혼합물이 정적 혼합기를 통과하지 않고 분산 플레이트에 도달할 수 없다는 것이 중요하다. 하나의 분산 플레이트 뿐만 아니라 다수의 분산 플레이트가 본 발 명의 반응기에 존재하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우, 다수의 분산 플레이트는 고정상 촉매 위에 존재할 수 있다. 다수의 고정상 촉매(반응 영역)가 반응기에 존재할 수도 있으며 본 발명에 따르는 분산 플레이트는 이러한 각 영역의 상류에 존재할 수 있다.
본 발명의 예시적인 한 양태에 있어서, 반응기는 유동 방향으로 본 발명에 따르는 두 개의 분산 플레이트를 가지며 다음과 같은 구조를 갖는다: 제1 빈 공간, 정적 혼합기를 갖는 제1 분산 플레이트, 제1 촉매상, 제2 빈 공간, 정적 혼합기를 갖는 제2 분산 플레이트, 제2 촉매상, (임의로 제3 빈 공간). 출발 물질은 바람직하게는 제1 빈 공간으로 공급된다. 제1 촉매상 다음 제2 빈 공간에서, 경우에 따라, 출발 물질로서의 액체 및/또는 기체 또는 용매 또는 불활성 기체가 공급되거나 반응 혼합물의 일부가 제거될 수 있다. 제3 빈 공간이 존재하는 경우, 반응 혼합물이 반응기로부터 제3 빈 공간으로 제거된다.
분산 플레이트는 반응 영역 바로 위(간격없이)에 존재할 수 있다. 분산 플레이트와 고정상 촉매 영역(반응 영역) 사이에 공간이 또한 제공될 수 있다. 이러한 유형의 공간의 높이는 바람직하게는 하류 반응 영역의 높이의 0.1 내지 20%이다. 이러한 공간은 내부가 비어 있거나 반응 혼합물에 존재하는 성분들과 화학 반응을 일으키지 않는 충전 부재들의 불활성 상(inert bed)을 가질 수 있다. 불활성 상(충전 부재 상)의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 500mm, 특히 100 내지 300mm이다. 충전 부재로서는 시판되는 비정형 충전 부재, 예를 들면, 불활성 재료의 원추, 구, 링 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 충전 부재 인터팩(Interpack) 15mm(VFF)를 사용할 수 있다.
정적 혼합기의 수는 반응기 단면적 또는 분산 플레이트 m2당 바람직하게는 70 내지 500개, 바람직하게는 120 내지 280개이다. 정적 혼합기는 바람직하게는 분산 플레이트 위에 균일하게 분포되어 있다. 이들은 바람직하게는 3개의 인접 정적 혼합기가 정삼각형의 형태로 위치하도록 배열된다.
본 발명의 반응기에서는 상이한 구조의 정적 혼합기를 갖는 분산 플레이트가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 정적 혼합기는, 예를 들면, 케닉스(Kenics), 코흐(Koch) 또는 슐처(Sulzer)로부터 입수할 수 있다.
특정 분산 플레이트 위/속에 설치된 정적 혼합기는 모두 동일한 효과를 가져야 한다. 즉 기체의 액체 속에서의 최적 용해, 상들의 균일한 혼합 및 반응기 또는 고정상 촉매의 전체 단면 위에서의 혼합물의 균일한 분산을 이루어야 한다. 이를 위해서, 동일한 구조 및 동일한 치수의 정적 혼합기를 특정 분산 플레이트 위에 설치하는 것이 유리하다. 상이한 치수/구조의 정적 혼합기는 가장자리 영역에서 임의로 사용될 수 있다. 하나 이상의 분산 플레이트가 반응기에 존재하는 경우, 분산 플레이트들은 동일하거나 상이한 정적 혼합기를 가질 수 있다.
정적 혼합기의 직경은 반응기에서 요구되는 공탑 속도(superficial velocity) 및 목적하는 버블 크기에 좌우된다. 예를 들면, 액체의 공탑 속도 80 내지 600m3/m2/h에서, 반응기 단면적 m2당 DN25, 바람직하게는 DN20보다 작거나 동일한 60 내지 250개의 정적 혼합기가 적합하게 사용된다.
정적 혼합기는 바람직하게는 균일하게, 예를 들면, 정사각형 또는 다이아몬드형으로 배열된다. 3개의 인접하는 정적 혼합기들이 정삼각형을 형성하도록, 즉 인접하는 정적 혼합기들이 동일한 거리로 떨어져 있도록 배열되는 것이 특히 바람직하다. 2개의 인접하는 정적 혼합기 사이의 거리(중심점으로부터 중심점까지)는 바람직하게는 50 내지 120mm, 보다 바람직하게는 60 내지 90mm이다. m2당 정적 혼합기의 수는 20 내지 500개, 보다 바람직하게는 100 내지 280개이다.
정적 혼합기는 분산 플레이트가 반응기에 설치된 후 분산 플레이트의 위아래로 돌출되거나 분산 플레이트와 높이가 동일하도록 분산 플레이트에 통합시킨다.
본 발명의 반응기는, 예를 들면, 칼럼 형태의 용기일 수 있다. 반응기의 단면은 삼각형, 직사각형, 정사각형, 다각형, 타원형 또는, 바람직하게는, 원형일 수 있다. 반응기는 특히 바람직하게는 길이 대 직경 비가 5 미만, 바람직하게는 3 미만이다. 길이 대 직경 비는 위에서 정의한 바와 같이 반응 영역의 직경에 대한 반응 영역의 길이의 비이다. 단면이 비원형인 반응기의 경우, 유효 직경 d는 동일한 단면적을 갖는 원의 직경으로서 단면적으로부터 계산된다. 비교적 작은 길이 대 직경 비로 인해, 3상 반응을 수행하는 데 직경이 5m 이하, 바람직하게는 1 내지 3m인 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명의 반응기는 3상 반응기의 모든 작동 방식에서 사용될 수 있다. 본 발명의 반응기는 적어도 3상이 반응기에 존재하고 적어도 하나의 출발 물질이 기상이고 하나의 출발 물질이 액체이며 촉매가 고정상으로 존재하고 출발 물질이 반응 기를 통해 동방향으로 유동하는 다중상 공정을 수행하는 데 특히 적합하며 본 발명에 따르는 하나 이상의 반응기가 당해 공정에 사용된다. 반응기를 통한 유동은 위로부터 아래로 동방향으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 공정은 정적 혼합기로부터 방출된 후 액체에 분산된 기체 버블의 평균 소터 직경(mean Sauter diameter)이 5mm 미만, 바람직하게는 3mm 미만, 특히 바람직하게는 1mm 미만으로 되도록 수행되는 것이 특히 바람직하다.
고정상 촉매 위에서 액체와 기체 사이에 다양한 유형의 반응, 예를 들면, 산화, 올레핀의 에폭시화(예를 들면 과산화수소를 사용한 프로필렌의 에폭시화), 카보닐화, 하이드로포르밀화, 아민화, 가암모니아산화(ammonoxidation), 옥심화 및 수소화가 본 발명에 따르는 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 반응기에서 수행되는 이들 모든 공정 또한 본 발명에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 방법은 액체와 기체 사이의 선택적 반응에 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 장치를 이용하여 수행될 수 있는 선택적 반응은, 예를 들면, 다음과 같은 선택적 수소화이다: 아세틸렌 유도체로부터 올레핀의 제조, 공액 올레핀으로부터 하나 이상의 독립 이중 결합을 갖는 올레핀의 제조, 불포화 케톤으로부터 포화 케톤의 제조, 불포화 알데히드로부터 포화 알데히드의 제조 및 불포화 니트릴로부터 포화 니트릴의 제조.
본 발명의 공정은 하이드로포르밀화의 수소화가 매우 바람직하다.
본 발명의 공정은 특히 반응 조건하에 출발 물질로서 사용된 액체에서의 출발 물질로서 사용된 기체의 용해도가 요구되는 반응물의 전환을 일으키는 데 불충 분한 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은 적어도 하나의 반응기가 본 발명에 따르는 반응기인 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응이 다수의 반응기에서 수행되는 경우, 이들은 직렬로 또는 병렬로 또는 직렬과 병렬로 연결되어 있다. 다수의 반응기가 병렬로 연결되어 있는 경우, 반응 혼합물은 적어도 일단 본 발명에 따르는 반응기를 통과하도록 해야 한다. 개별 반응기들은 싱글 패스(single pass)로 또는 반응기 산출량의 일부분이 재순환하도록(재순환 방식) 작동된다.
본 발명에 따르는 공정의 예는 반응물이 동방향으로 유동하는 고정상 반응기에서 균질 촉매 위에서 액체와 기체를 반응시키는 공정이며, 당해 공정은 반응 네트웍이 일어나는 경우에 반응기 직경이 상당히 증가함에도 불구하고 표적 생성물에 대한 선택도를 향상시킨다.
본 발명에 따르면, 기체와 액체의 반응은 정적 혼합기를 갖는 하나 이상의 분산 플레이트에 의해 분리됨으로써 2개 이상의 챔버를 갖는 반응기에서 수행된다. 제1 챔버로 공급된 공급물, 즉 기체와 액체는 고정상 촉매가 위치하는 제2 챔버에 정적 혼합기를 통해서만 도달될 수 있다. 촉매 영역 말단에는 반응 혼합물을 제거하거나 반응 혼합물로부터 액체 및 기체를 제거하기 위한 하나, 둘 또는 그 이상의 설비가 반응 영역 바로 다음에 위치하거나 촉매 영역의 하류에 위치하여 반응 혼합물이 전체 혼합물로서 또는 개별 기체 및 액체로서 반응기로부터 제거되거나 정적 혼합기를 또한 가질 수 있는 추가의 분산 플레이트를 통해 추가의 반응 영역으로 전달되는 하나 이상의 추가의 챔버가 존재하는데, 반응 혼합물의 일부분은 당해 챔버로부터 제거될 수 있거나 추가의 출발 물질이 당해 챔버로 공급될 수 있다.
본 발명의 방법은 특히 선택적으로 수행되어야 하는 반응을 수행하기 위해서 사용될 수 있다. 이러한 반응에서, 적합한 전환율 뿐만 아니라 표적 생성물에 대한 높은 선택도를 달성하는 것, 즉 목적하는 생성물의 비율이 후속 및/또는 병행 반응에서 형성된 기타 생성물에 비해 높은 것이 특히 중요하다.
강한 발열 또는 흡열 반응의 경우, 3상 시스템에서 물질 전달의 제한 이외에 열 전달이 제한될 수 있다. 그러므로, 외부 및/또는 내부 전달 공정을 최적화하고 상들간의 효과적인 등온 조건을 생성하는 것이 중요하다. 신규한 분산 플레이트를 구비한 본 발명의 반응기는 물질 및 열 전달에 요구되는 반응물의 방사상 또는 축방향 분산을 유지하는 데 크게 기여한다.
본 발명의 방법을 특정 양태를 예로 들어 아래에 설명한다. 본 발명의 방법의 특정 양태는 부타디엔의 1-부텐 또는 2-부텐 또는 선형 부텐 혼합물로의 선택적 수소화의 수행에 관한 것이다. 이러한 양태에서, 부타디엔 또는 부타디엔 함유 스트림이 선형 부텐 또는 선형 부텐을 포함하는 혼합물로 수소화된다.
액상 출발 물질로서, 다중 불포화 탄화수소(예: 부타디엔 및 아세틸렌 유도체), 단순 올레핀(예: 1-부텐, 2-부텐, i-부텐), 및 포화 탄화수소(예: i-부탄 및 n-부탄)을 포함할 수 있는 공업 C4 분획, 예를 들면, 스팀 개질기 또는 FCC 유닛(유체 촉매적 분해기)로부터의 C4 분획이 사용될 수 있다.
기원에 따라 사용된 액체 출발 물질은 다중 불포화 탄화수소 5 내지 100중량 %, 특히 30 내지 75중량%, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 60중량%를 포함할 수 있다. 예를 들면, 스팀 분해기로부터의 C4 분획의 1,3-부타디엔 함량은 흔히 약 45중량%이다. 필요한 경우, 순수 부타디엔은 저렴하게 입수가능하다면 본 발명의 방법을 통해 n-부텐으로 선택적으로 수소화될 수 있다. 탄화수소 공급 혼합물은 무수상태로 또는, 적합한 경우, 습윤 상태로 사용될 수 있다.
선형 부텐의 형성에 대한 높은 선택도를 달성하기 위해서, 공급물 스트림 속의 다중 불포화 탄화수소, 주로 1,3-부타디엔의 농도를 제한하는 것이 유리하다. 액상 속의 다중 불포화 C4 화합물의 공급물 스트림 농도는 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10중량%이다. 농도가 높은 공급물 스트림의 경우, 농도는 용매를 첨가함으로서 감소시킬 수 있다. 용매로서 여러 반응기로부터의 냉각된 산출물, 특히 동일한 반응기의 산출물을 사용할 수 있다. 즉 재순환 방식으로 반응기를 작동시키는 것이 바람직하다. 그러나, 다중 불포화 탄화수소를 함유하지 않거나 적게 함유하는 기타 용매를 사용하여 희석시킬 수도 있다. 예를 들면, 부타디엔 비함유 C4-탄화수소 스트림인 라피네이트(Raffinate) I을 사용할 수 있다. 액체 공급 스트림은 제1 반응기로 도입되기 전에 추가의 스트림과 혼합되어 20중량% 미만의 부타디엔을 함유하는 부타디엔 함유 스트림을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
공급 스트림 속의 다중 불포화 탄화수소의 농도가 20중량% 미만인 경우, 공급물 스트림에 존재하는 부타디엔은 높은 선택도로 부텐으로 수소화될 수 있다. 부텐 선택도(S부텐)는 다음과 같이 정의되고 이런 식으로 97% 이상의 값에 도달될 수 있다:
Figure 112005022466504-PAT00001
.
선택적 부타디엔 수소화는 바람직하게는 원소 주기율표의 8족 전이그룹중의 하나 이상의 금속을 활성 성분으로서 포함하고 담체 물질을 포함하는 담지 촉매를 사용하여 수행된다. 바람직한 금속은 팔라듐이다. 담지 촉매 속의 금속 농도는 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0중량%이다. 사용될 수 있는 담체 물질은, 예를 들면, MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2/Al2O3, CaCO3 또는 활성탄이다. 바람직한 담체 물질은 Al2O3 또는 SiO2이다. 특히, 수소화는 피복 촉매를 사용하여 수행된다. 즉 수소화 활성 물질은 촉매 몸체의 외부 영역에 존재한다. 팔라듐 함유 촉매가 본 발명의 방법에서 촉매로서 특히 바람직하게 사용된다.
촉매는, 유동에 대한 저항이 낮은 형태, 예를 들면, 정제, 원추, 구, 압출물 또는 링과 같은 과립, 펠렛 또는 성형체의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 반응기 또는 하나 이상의 반응 영역이 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 동일하거나 상이한 촉매들이 개별 반응기 또는 반응 영역에서 사용될 수 있다.
수소화에 사용되는 수소는 순수하거나 불활성 기체(출발 물질 및/또는 생성물과 반응하지 않고 촉매의 활성을 변화시키지도 않는 기체)를 50용량% 이하로 함유할 수 있다. 불활성 기체는, 예를 들면, 질소 또는 메탄 뿐만 아니라 일산화탄소일수도 있다. 수소의 일산화탄소 함량은 흔히 야기되는 촉매 활성 저하로 인해 수 용량ppm, 바람직하게는 10 용량ppm 미만이어야 한다. 본 발명의 방법에서는 순도가 99.5용량%를 초과하는 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 선택적 수소화는 0 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 80℃의 반응 영역에서 수행되는 것이 바람직하다. 다수의 반응기가 사용되는 경우, 이들 평균 수소화 온도는 이들 반응기에서 동일하거나 상이할 수 있다.
출발 물질로서 사용되는 부타디엔 함유 스트림은 3상 시스템에서 액상을 나타낸다. 그러므로, 이러한 수소화는 바람직하게는 5 내지 50bar, 보다 바람직하게는 5 내지 30bar, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 20bar의 압력에서 수행된다. 반응기들의 압력은 동일하거나 상이할 수 있다. 반응기 상부에서 측정된 압력은 수소화 온도, 공급 혼합물의 양에 대한 수소량의 비 및 반응기 공급물 속의 다중 불포화 화합물의 비율의 함수이다.
C4-탄화수소 혼합물에서의 수소의 용해도는 압력 의존성으로, 낮은 압력에서보다 높은 압력에서 보다 많은 수소가 용해된다.
부타디엔 함유 스트림의 선택적 수소화를 위한 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 수소 공급량은 다중 불포화 화합물의 상응하는 모노올레핀의 완전 수소화에 필요한 수소량보다 적다. 제1 반응기에서, 화학량론적 요구량의 0.1 내지 0.9배의 수소가 사용된다. 2단계 플랜트의 경우, 화학량론적 양보다 적은 수소량이 제2 반응기에서도 설정된다. 그러므로, 선택적 수소화용 기상 출발 물질로서 화학량론적 요구량 미만의 양으로 수소를 공급하는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이, 부타디엔 함유 스트림, 바람직하게는 1,3-부타디엔 함유 스트림의 선택적 수소화는 본 발명에 따르는 하나의 반응기에서 또는, 바람직하게는 직렬로 연결된 본 발명에 따르는 다수의 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기들은 단열적으로 또는 다열적(polytropical)으로 작동될 수 있다.
액상의 공탑 속도는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 특히, 이는 층류 범위를 상당히 초과할 수 있다. 본 발명의 공정, 특히 부타디엔 함유 스트림의 선택적 수소화가 수행될 수 있는 바람직한 공탑 속도는 50 내지 700m3/m2/h, 바람직하게는 100 내지 450m3/m2/h. 다수의 반응기가 존재하는 경우, 공탑 속도는 여러 반응기에서 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따르는 장치의 정적 혼합기의 분산 작용은 단면적 하중이 증가함에 따라 증가한다. 기체의 반응기로의 공급량이 공급된 액체에 용해되는 양보다 많은 경우, (혼합기로부터 방출된 후) 액체에 분산된 기체 버블의 크기는 공탑 속도에 의해 조절될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들면, 펄스류인 경우, 비교적 높은 공탑 속도 및 높은 기체 대 액체 비를 설정하는 것이 유리하다. 분산된 기체 버블 의 계산된 평균 소터 직경(Klaus Sattler: Thermische Trennverfahren, 2nd edition, pp. 527-528, VCH-Verlag)은 바람직하게는 본 발명의 방법에 있어서 0.001 내지 5mm, 바람직하게는 0.1 내지 3mm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1mm이다.
다음 실시예는 본 발명에 따르는 장치를 사용하는 본 발명의 방법을 예시하며, 이는 상세한 설명 및 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1: (비교예)
C4 스트림(이의 조성은 표 1을 참조한다) 속의 부타디엔의 선택적 수소화를 고정상 반응기를 포함하는 플랜트 속에서 수행한다. 담지 팔라듐 촉매(Al2O3 상의 0.1중량% Pd, Degussa, H14171)가 반응기 속에 존재한다. 촉매상은 약 30cm 두께의 불활성 물질(Interpack 15mm, VFF) 층으로 덮여있다. 반응기는 직경에 대한 고정상의 높이의 비가 2.6이다. 반응기는 재순환식 반응기로서 자체 냉각 반응기 산출부를 갖고 순환 스트림에 대한 공급물의 비가 약 15로 되도록 작동된다. 액체의 선 속도는 약 332m3/(m2*h)으로 설정된다. 출발 물질, 즉 액체 C4 및 순수한 수소를 원추형 분산 링을 통해 도입한다. 반응기 도입부에서의 온도는 약 35℃이고 압력은 9bar이다. 부타디엔에 대한 수소의 몰 비는 수소화에 대한 공급물에서 0.91 로 설정된다. 반응 조건(온도, 압력)하에 공급량에 대한 C4에 용해된 수소의 몰 분율은 20%이다. 반응기로부터의 산출물의 조성을 표 1의 두번째 칸에 나타낸다. 제1 반응기에서 달성된 부텐 선택도는 부타디엔 전환율 88.4%에서 98.6%이다. 요구되는 부타디엔의 최종 전환은 제2 반응기에서 일어난다.
스트림 속의 C4-탄화수소의 분포
C4 공급물 스트림 [중량%] 제1 반응기 생성물 [중량%]
부타디엔 48.2 5.6
1-부텐 15.5 39.5
시스-2-부텐 3.3 11.7
트랜스-2-부텐 4.5 14.1
이소부텐 21.1 21.1
이소부탄 1.4 1.4
n-부탄 6.0 6.6
실시예 2(본 발명에 따름)
부타디엔의 선택적 수소화용 플랜트를 확대하여 용량을 3.5배 증가시킨다. 반응기의 직경에 대한 고정상의 높이의 선택된 비는 1.8이며, 따라서 길이 대 직경 비는 1.44배 감소되었다. 직경이 상당히 큰 반응기에 본 발명의 분산 장치(m2당 139개의 정적 혼합기, 모델 3/4" KMS 4, 시판원: Kenics)를 장착한다. 30cm 두께의 불활성 층(Interpack 15mm, VFF)을 분산기와 촉매상 사이에 위치시킨다.
냉각 출력부를 갖는 재순환식 반응기와 같이 구성되고 실시예 1에서 기재한 바와 같은 촉매가 충전되어 있는 반응기를 갖는 플랜트를 비교예의 플랜트와 유사하게 구성한다.
반응기 속의 반응기 도입부 온도 30℃, 압력 9.2bar, 공급물 스트림 속의 부타디엔에 대한 수소의 몰 비 0.9, 순환 스트림에 대한 공급물의 비 약 17, 액체의 선 속도 약 415m3/(m2*h)에서 표 2에 나타낸 결과가 얻어진다. C4 스트림에 용해된 수소의 양은 공급량의 비율로서 반응기 속에서 21%였다. 부텐(표적 생성물)에 대한 선택도는 부타디엔 전환율 88.1%에서 99.7%였다. 부타디엔의 요구되는 최종 전환은 제2 반응기에서 일어난다.
스트림 속의 C4-탄화수소의 분포
C4 공급물 스트림 [중량%] 제1 반응기 생성물 [중량%]
부타디엔 47.8 5.7
1-부텐 13.4 39.9
시스-2-부텐 3.9 8.2
트랜스-2-부텐 5.1 16.3
이소부텐 20.9 20.9
이소부탄 1.5 1.5
n-부탄 7.4 7.5
두 실시예를 비교해 보면, 정적 혼합기를 갖는 신규한 분산 플레이트를 갖는 본 발명의 반응기를 사용함으로써 길이 대 직경 비가 상당히 감소했음에도 불구하고 유사한 전환율에서 동일하거나 약간 향상된 선택도가 얻어질 수 있었다. 반응기 직경이 상당히 증가했음에도 불구하고 선택도는 향상되었다. 이로써 공정은 경제적인 면에서 상당히 개선된 것이다.
본 발명의 방법은 특히 선택적으로 수행되어야 하는 반응을 수행하기 위해서 사용될 수 있고 신규한 분산 플레이트를 구비한 본 발명의 반응기는 물질 및 열 전달에 요구되는 반응물의 방사상 또는 축방향 분산을 유지하는 데 크게 기여한다.

Claims (20)

  1. 적어도 3상이 존재하고 적어도 하나의 기상 출발 물질과 액체 출발 물질이 고정상 촉매 위에서 동방향으로 반응하여 하나 이상의 생성물을 제공하는 반응을 수행하기 위한 반응기로서, 당해 반응기는 촉매가 고정상으로 존재하는 하나 이상의 영역과, 크기가 반응기 단면적에 상응하고 홀이 제공되어 있는 분산 플레이트에 의해 제1 영역으로부터 분리되어 있으며 액체와 기상 출발 물질이 반응기로 도입되는 영역을 가지며, 당해 분산 플레이트에는 적어도 한쪽 측면의 홀에 정적 혼합기가 제공되어 있는 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 단면적 m2당 정적 혼합기의 수가 70 내지 500개인 반응기.
  3. 제2항에 있어서, 반응기 단면적 m2당 정적 혼합기의 수가 120 내지 280개인 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 정적 혼합기가 균일하게 분포되어 있는 반응기.
  5. 제4항에 있어서, 3개의 인접하는 정적 혼합기가 정삼각형의 형태로 배열되어 있는 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 길이 대 직경 비가 3 미만인 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 3상 반응기의 모든 작동 방식에 사용될 수 있는 반응기.
  8. 적어도 3상이 반응기에 존재하고, 하나이상의 출발물질이 기상이고, 하나의 출발 물질이 액체이며, 촉매가 고정상으로 존재하고, 출발 물질들이 당해 반응기를 통해 동방향으로 유동하는 공정으로서, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 반응기에서 수행되는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 반응물이 반응기를 통해 위로부터 아래로 유동하는 공정.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 정적 혼합기로부터 방출된 후 액체에 분산된 기체 버블의 평균 소터 직경(mean Sauter diameter)이 5mm 미만으로 되도록 수행되는 공정.
  11. 제10항에 있어서, 정적 혼합기로부터 방출된 후 액체에 분산된 기체 버블의 평균 소터 직경이 1mm 미만인 공정.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 액체와 기체 사이의 선택적 반응이 수행되는 공정.
  13. 제12항에 있어서, 수소화인 공정.
  14. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 조건하에 출발 물질로서 사용되는 액체에서의 출발 물질로서 사용되는 기체의 용해도가 반응물의 요구되는 전환을 일으키기에 불충분한 반응이 수행되는 공정.
  15. 제8항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 부타디엔 또는 부타디엔 함유 스트림이 선형 부텐 또는 선형 부텐을 포함하는 혼합물로 수소화되는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 팔라듐 함유 촉매가 촉매로서 사용되는 공정.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 부타디엔 함유 스트림이 다중 불포화 올레핀을 5 내지 100중량% 함유하는 액체 출발 물질로서 사용되는 공정.
  18. 제17항에 있어서, 공급물 스트림이 제1 반응기로 도입되기 전에 추가의 스트림과 혼합되어 부타디엔을 20중량% 미만으로 함유하는 부타디엔 함유 스트림을 제공하는 공정.
  19. 제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학량론적 요구량보다 적은 양의 수소가 수소화용 기상 출발 물질로서 공급되는 방법.
  20. 반응 혼합물이 분산 플레이트의 한쪽으로부터 다른 한쪽에 도달하기 위해서 적어도 하나의 정적 혼합기를 통과해야만 하는 방식으로 정적 혼합기가 내부 또는 위에 위치하는 홀을 갖는 반응기용 분산 플레이트.
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