CN103965000A - 丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，主要解决了现有技术中存在的丁烯收率低、能耗高的问题。本发明采用包括以下步骤：a）采用两段固定床反应器，第一段反应器采用绝热固定床反应器，第二段反应器采用等温固定床反应器；b）丁烯原料和含氧气体分别分为两股，第一股丁烯原料、第一股含氧气体和水蒸汽按一定比例混合后进入一段绝热固定床反应器；c）一段反应器出口物料同第二股丁烯和第二股含氧气体混合后进入二段等温固定床反应器；d）一段绝热反应器的入口温度为280~400℃，出口温度为450~560℃，二段等温反应器温度为400~500℃的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。

Description

丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

其它副反应主要有：

专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器。

目前丁烯氧化脱氢法生产丁二烯的工业装置普遍采用绝热固定床反应器，如专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器；专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三段组成。

以上专利均采用绝热反应器工艺，绝热反应器具有结构简单、操作方便、投资少、催化剂固定，出口气不含粉尘、线速范围宽、设备不磨损等优点，但是为防止反应绝热温升过高而造成烃类裂解和催化剂积炭，反应原料气的进口温度不能太高，通常为300℃～350℃左右，造成反应转化率不高，而研究表明，在铁系催化剂上，反应温度对转化率的影响是非常好大的，如480℃时，丁烯氧化脱氢主反应的反应速度常数为450℃的1.7倍，也就是说，其他条件不变时，480℃时丁烯的转化率是450℃时的1.7倍，为此，如采用有撤热装置等温反应器，将极大提高装置的产能和产品收率。

但是等温反应器也有它的缺点，等温反应器结构稍复杂，需要有外部提供撤热手段，反应温度较难控制等。综上所述，单纯采用绝热床或等温床都有各自优缺点，限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的丁烯收率低、能耗高的问题。提供了一种新的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，该方法具有丁烯收率高、能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用包括以下步骤：一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，采用两段固定床反应器，第一段反应器采用绝热固定床反应器，第二段反应器采用等温固定床反应器；包括以下步骤：

a）丁烯原料和含氧气体分别分为两股，第一股丁烯原料、第一股含氧气体和水蒸汽按一定比例混合后，进入第一段绝热固定床反应器，第一段绝热固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：2～18，第一股丁烯和第二股丁烯的分配比例为1：0.4～2.0；第一段绝热固定床反应器的入口温度为280～400℃，出口温度为450～560℃；

b）第一段绝热固定床反应器出口物料，按步骤a）的相同比例，和第二股丁烯和第二股含氧气体混合，进入第二段等温固定床反应器；第二段等温固定床反应器温度为400～500℃。

上述技术方案中，优选的技术方案为：原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种；优选的技术方案为一段绝热固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：10～18，二段等温固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.9：2～12；优选的技术方案为：一段绝热固定床反应器包括绝热轴向固定床反应器和绝热径向固定床反应器；优选的技术方案为：含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；优选的技术方案为：步骤b）中第一股丁烯和第二股丁烯的分配比例为1：0.5～1；优选的技术方案为：反应所需催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石；二段反应器出口气体进入冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等后续工段。

更优选的方案为：一段绝热反应器的入口温度为300～380℃，出口温度为480～530℃，二段等温反应器温度为420～480℃。更优选的方案为：催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·MxOy ，M选自第四周期表Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。

本发明采用两段固定床反应器，第一段反应器为绝热固定床反应器，第二段反应器为等温固定床反应器，第一段绝热反应器入口温度较低，为350℃左右，第一股丁烯原料、第一股含氧气体和水蒸汽在绝热反应器中发生氧化脱氢反应，温度升高至500℃左右，反应出口物料同第二股丁烯和第二股含氧气体混合后进入二段等温固定床反应器，二段反应器为等温反应器，反应器入口温度较高，为450℃左右，这样可以充分利用一段反应器出口物料的高温显热，同时在等温反应器中未反应的丁烯原料可以更多地转化为产品丁二烯，采用这种绝热固定床反应器和等温固定床反应器相组合的方法，既保持了绝热固定床反应器结构简单、操作方便、投资少的优点，又能提高整个反应的高转化率，并降低能耗，具有良好的综合经济性。与现有技术相比，本技术方案的反应系统能耗降低5～30%，总转化率提高2wt%~10wt%，取得了较好的技术效果和明显的技术进步。

附图说明

图1为本发明丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法工艺流程示意图。

图2为以往丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。

图1中，1为丁烯原料，2为含氧气体，3为水蒸汽，4为一段丁烯，5为二段丁烯，6为一段含氧气体，7为二段含氧气体，8为一段反应器入口物料，9为一段反应器出口物料；10为段反应器入口物料，11为二段反应器出口物料，12为二段反应器入口撤热介质，13为二段反应器出口撤热介质，101为一段绝热固定床反应器，102为二段等温固定床反应器。

图1中，原料丁烯1和空气2分别分两部分，水蒸汽3和一段丁烯4、一段含氧气体6混合后的物流8进入一段绝热固定床反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流9与二段丁烯5和二段含氧气体7混合后，二段反应器入口物料10进入二段等温固定床反应器102，反应出口物流11进入后续工段进行丁二烯精馏。

图2中，1为丁烯原料，2为空气，3为水蒸汽，4为反应器入口物料，5为反应器出口物料，101为反应器。

图2中，原料丁烯1、空气2和水蒸汽3混合后的物流4进入反应器101发生氧化脱氢反应，反应出口物流5进入后续工段进行丁二烯精馏。

下面通过具体实施例对发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段反应器为绝热轴向固定床反应器，第二段反应器为等温列管式反应器，原料丁烯总量19670kg/h，氧气总量7560 kg/h，水蒸汽量为42300 kg/h ，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量9400 kg/h，按照丁烯：氧气：水蒸汽(mol)为1：0.52：14的比例与氧气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一段绝热轴向固定床反应器，一段反应器出口气温度490℃，与二段丁烯和二段氧气混合在温度450℃条件下进入二段等温固定床反应器，撤热介质为导热油，二段丁烯流量10270 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水蒸汽(mol)比例为1：0.65：14，反应温度为450℃，压力0.11MPaG。

两台反应器内装填的催化剂相同，均为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：2：6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。

该装置反应部分丁烯总转化率81wt%，总选择性92wt%，反应系统能耗300公斤标油/吨丁二烯。

【实施例2】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段反应器为绝热径向固定床反应器，第二段反应器为等温列管式反应器，原料丁烯总量20000kg/h，氧气总量7700 kg/h，水蒸汽量为30200 kg/h ，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量10000 kg/h，按照丁烯：氧气：水蒸汽(mol)为1：0.55：10的比例与氧气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一段绝热径向固定床反应器，一段反应器出口气温度495℃，与二段丁烯和二段氧气混合在温度460℃条件下进入二段等温固定床反应器，撤热介质为过热水蒸汽，二段丁烯流量10000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水蒸汽(mol)比例为1：0.60：11，反应温度为460℃，压力0.11MPaG。

两台反应器内装填的催化剂相同，均为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：2：6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。

该装置反应部分丁烯总转化率82wt%，总选择性92wt%，反应系统能耗260公斤标油/吨丁二烯。

【实施例3】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段反应器为绝热径向固定床反应器，第二段反应器为等温列管式反应器，原料丁烯总量20000kg/h，氧气总量8600 kg/h，水蒸汽量为30000 kg/h ，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量9000 kg/h，按照丁烯：氧气：水蒸汽(mol)为1：0.65：10.5的比例与氧气、水蒸汽混合后，在温度为320℃，压力0.12MPaG条件下，进入第一段绝热径向固定床反应器，一段反应器出口气温度500℃，与二段丁烯和二段氧气混合在温度480℃条件下进入二段等温固定床反应器，撤热介质为熔盐，二段丁烯流量11000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水蒸汽(mol)比例为1：0.68：11，反应温度为480℃，压力0.11MPaG。

一段绝热径向固定床反应器内装填的催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：2：6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。二段等温反应器内装填的催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·CuO。

该装置反应部分丁烯总转化率84wt%，总选择性91.5wt%，反应系统能耗200公斤标油/吨丁二烯。

【实施例4】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段反应器为绝热轴向固定床反应器，第二段反应器为等温列管式反应器，原料丁烯总量20000kg/h，空气总量36500 kg/h，水蒸汽量为60000 kg/h ，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量12000 kg/h，按照丁烯：氧气：水蒸汽(mol)为1：0.55：15.5的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为350℃，压力0.14MPaG条件下，进入第一段绝热径向固定床反应器，一段反应器出口气温度520℃，与二段丁烯和二段空气混合在温度480℃条件下进入二段等温固定床反应器，撤热介质为导热油，二段丁烯流量8000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水蒸汽(mol)比例为1：0.60：16，反应温度为480℃，压力0.12MPaG。

一段绝热径向固定床反应器内装填的催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·NiO。

二段等温反应器内装填的催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：4：5，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。

该装置反应部分丁烯总转化率82wt%，总选择性91wt%，反应系统能耗400公斤标油/吨丁二烯。

【实施例5】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，反应器为两段，第一段反应器为绝热径向固定床反应器，第二段反应器为等温列管式反应器，原料丁烯总量20000kg/h，空气总量37500 kg/h，水蒸汽量为9000 kg/h ，丁烯原料分为两部分，一段丁烯流量7000 kg/h，按照丁烯：氧气：水蒸汽(mol)为1：0.60：4的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为360℃，压力0.13MPaG条件下，进入第一段绝热径向固定床反应器，一段反应器出口气温度520℃，与二段丁烯和二段空气混合在温度500℃条件下进入二段等温固定床反应器，撤热介质为导热油，二段丁烯流量13000 kg/h，二段反应器入口丁烯：氧气：水蒸汽(mol)比例为1：0.65：4，反应温度为480℃，压力0.11MPaG。

两段反应器内装填的催化剂相同，均为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·Cr₂O₃。

该装置反应部分丁烯总转化率80wt%，总选择性90wt%，反应系统能耗120公斤标油/吨丁二烯。

【比较例1】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为单段轴向绝热固定床反应器，原料丁烯总量24000kg/h，空气总量39100 kg/h，水蒸汽总量154000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.6：20的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为330℃，压力0.12MPaG条件下，进入氧化脱氢反应器，氧化脱氢反应出口气温度520℃。

该装置反应部分丁烯总转化率60wt%，总选择性91wt%，反应系统能耗650公斤标油/吨丁二烯。

【比较例2】

某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，反应器为单段等温列管式固定床反应器，原料丁烯总量22600kg/h，空气总量40000 kg/h，水蒸汽总量146000 kg/h，丁烯原料按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：20的比例与空气、水蒸汽混合后，在温度为450℃，压力0.15MPaG条件下，进入氧化脱氢反应器。

该装置反应部分丁烯总转化率63wt%，总选择性90wt%，反应系统能耗600公斤标油/吨丁二烯。

Claims (10)

1.一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，采用两段固定床反应器，第一段反应器采用绝热固定床反应器，第二段反应器采用等温固定床反应器；包括以下步骤：

a）丁烯原料和含氧气体分别分为两股，第一股丁烯原料、第一股含氧气体和水蒸汽按一定比例混合后，进入第一段绝热固定床反应器，第一段绝热固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：2～18，第一股丁烯和第二股丁烯的分配比例为1：0.4～2.0；第一段绝热固定床反应器的入口温度为280～400℃，出口温度为450～560℃；

b）第一段绝热固定床反应器出口物料，按步骤a）的相同比例，和第二股丁烯和第二股含氧气体混合，进入第二段等温固定床反应器；第二段等温固定床反应器温度为400～500℃。

2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于一段绝热固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：10～18。

4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于二段等温固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.9：2～12。

5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于一段绝热固定床反应器包括绝热轴向固定床反应器和绝热径向固定床反应器。

6.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物。

7.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于步骤b）中第一股丁烯和第二股丁烯的分配比例为1：0.5～1。

8.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于反应所需催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石。

9.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于催化剂为铁系复合氧化物催化剂，按化学组成其通式为Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O₅·MxOy ，M选自第四周期表Sc、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，其特征在于二段反应器出口气体进入冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等后续工段。