CN103201036A - 用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法。使用根据本发明的催化剂组合物的加氢甲酰化方法可以提高催化稳定性并具有高催化活性,并且可以理想地控制生产异构醛的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物及使用该组合物的加氢甲酰化方法,更具体而言,涉及一种用于基于烯烃的化合物的包含过渡金属催化剂和单齿膦配体的催化剂组合物,以及使用该组合物的加氢甲酰化方法。
背景技术
1938年,德国的Otto Roelen首次发现了加氢甲酰化反应,该反应通过在均相有机金属催化剂和配体的存在下反应一氧化碳(CO)和氢气(H2)(一般被称为合成气)来制备直链(正)和支链(异)醛,所述醛比烯烃多一个以上的碳原子。
通常,已知为羰基合成反应的加氢甲酰化反应为均相体系催化剂反应,其是非常重要的工业化反应。当前,全世界约9,600,000吨的醛(包括醇衍生物)是通过羰基合成反应制造的(SRI report,September2006,682.7000page7)。
通过羰基合成反应产生的各种类型的醛被氧化为羧酸或氢化为醇。此外,醛也可以通过醛醇缩合反应和随后的氧化或还原而被转换为含长链烷基的酸或醇。特别是,可通过羰基合成反应得到的醛的氢化醇被称为羰基醇(oxoalcohol)。羰基醇在工业上被广泛用作溶剂、添加剂、各种类型原料的增塑剂或合成润滑剂。
已知金属羰基化合物催化剂对加氢甲酰化反应具有催化活性,并且绝大部分集中在钴(Co)或铑(Rh)。对醛的N/I(直链(正)与支链(异)的异构体的比例)选择性、活性和稳定性,根据所用配体的类型和操作条件而有所不同。
迄今为止,即使有催化剂昂贵和由于中毒造成的催化剂失活的缺点,由于高效率、高产量的正型产物以及温和的反应条件,全世界至少70%的羰基合成装置采用基于铑的低压羰基合成方法(LPO方法)。
羰基金属(oxo metal)的中心金属可以使用过渡金属,如铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)或镍(Ni)。对于过渡金属,已知催化活性的顺序为Rh>>Co>Ir、Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni。
作为第8族过渡金属中的Pt和Rh已主要用于羰基合成方法中。Pt和Ru是主要的学术兴趣点。因此,对Co进行了学术研究,目前大多数具有工业目标的羰基合成方法基本上都采用铑和钴,代表性的例子包括例如HCo(CO)4、HCo(CO)3PBu3和HRh(CO)(PR3)3。
在羰基合成方法中使用的配体的实例包括膦(PR3,R为C6H5或n-C4H9)、氧化膦(O=P(C6H5)3)和亚磷酸酯。在使用铑作为中心金属的情况下,已知的是,具有优于三苯基膦(TPP)的催化活性和稳定性的配体几乎不存在。因此,在大多数羰基合成方法中,铑(Rh)金属用作催化剂并且TPP用作配体。此外,为了提高催化体系的稳定性,TPP配体的用量为催化剂的至少100当量。
由于在作为羰基合成反应产物的醛中直链醛衍生物的价值一般较高,许多研究致力于提高直链醛对催化剂的比例。然而,最近,已经开发出通过采用异构醛而非直链醛作为原料而获得的产品,例如异丁酸、新戊二醇(NPG)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、异戊酸等,从而异构醛的使用已经增加。因此,需要开发一种技术来生产市场需要的异构醛,该技术能够理想地控制N/I选择性,同时保持极佳的催化活性和稳定性,并降低配体用量。
发明内容
技术问题
考虑到相关技术中发生的上述问题而做出了本发明,因此本发明的发明人发现,如果同时向烯烃的加氢甲酰化反应应用单齿膦配体,则催化活性和稳定性都优异,配体的使用量减小,并且可以控制异构醛选择性。
因此,本发明的目的在于提供一种含有过渡金属催化剂和单齿膦配体的催化剂组合物,及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法,其中所述催化剂组合物可以同时提高催化稳定性,降低配体的用量,显示出高催化活性,并且还提高了所制备的异构醛的选择性。
技术方案
因此,本发明提供了一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物,其包含由下式1表示的单齿膦配体;和由下式2表示的过渡金属催化剂:
【式1】
其中,R1、R2和R3各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基,或具有1至5个碳原子的烷氧基。
【式2】
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中,M为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种,L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦或乙酰丙酮中的任意一种,
x、y和z各自独立地为0至5,且x、y和z不同时为0。
此外,本发明提供了一种基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法,所述方法包括在根据本发明的催化剂组合物的存在下使基于烯烃的化合物与一氧化碳和氢气的合成气反应从而制备醛。
下面,将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物,其包含(a)由下式1表示的单齿膦配体;和(b)由下式2表示的过渡金属催化剂:
【式1】
其中,R1、R2和R3各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基,或具有1至5个碳原子的烷氧基。
本发明排除下列情况:作为单齿膦配体,R1、R2和R3各自独立地被选自硝基(-NO2)、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和甲硅烷基(-SiR,其中R选自氢、烷基或烷氧基)中的任意一种取代;或者R1至R3全都为氢。
【式2】
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中,M为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种,L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦或乙酰丙酮中的任意一种,
x、y和z各自独立地为0至5,且x、y和z不同时为0。
根据本发明的包含由上述式1表示的单齿膦化合物作为配体的用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物具有如下技术特点:可以获得提高的催化稳定性和高催化活性,并且可以理想地控制生产异构醛的选择性。
下面将详细描述用于加氢甲酰化反应的催化剂组合物的各组分。
(a)单齿膦配体
优选地,所述催化剂组合物包含由上述式1表示的单齿膦配体。在连续加氢甲酰化方法的醛回收工艺中单齿膦配体被持续消耗。因此,根据所希望的异构醛选择性来选择理想的配体并将其注入反应器中。如此,可以容易地在实践中应用上述配体。
根据本发明的催化剂组合物和使用该组合物的加氢甲酰化方法,将单齿膦配体单独应用到烯烃的加氢甲酰化反应中来获得提高的催化稳定性、高催化活性和减少的配体用量,同时理想地控制生产异构醛的选择性。
由上述式1表示的单齿膦配体优选为选自三(对甲苯基)膦(TPTP)、三(对乙基苯基)膦(TPEtPP)、三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)和三(对异丙氧基苯基)膦(TIPPP)中的一种或多种。优选地,所述单齿膦配体优选为选自由下式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP)和由下式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)中的一种或多种:
【式4】
【式5】
基于1摩尔由上述式2表示的过渡金属催化剂的中心金属,由上述式1表示的单齿膦配体的含量优选在5至100摩尔的范围内,且更优选在10至50摩尔的范围内。与此相关,如果基于1摩尔过渡金属催化剂的中心金属,含量小于5摩尔,则有催化剂反应性低的问题。如果含量高于100摩尔,则存在由于过量昂贵配体造成反应速度降低的问题。
优选地,基于催化剂组合物的总重量,由式1表示的单齿膦配体的含量在1.5至4.0wt%的范围内。与此相关,如果基于催化剂组合物的总重量,含量小于1.5wt%,则催化稳定性存在问题。如果含量超过4.0wt%,由于使用过量的昂贵配体,而无其他好处,则存在成本上升的问题。
更优选地,基于催化剂组合物的总重量,含量在1.5至3.0wt%的范围内,这样催化活性可以最大化,同时可以改善N/I选择性。
特别是,在使用由上述式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP)作为配体的情况下,基于催化剂组合物的总重量,含量优选在2.0至3.0wt%的范围内,这对于异构醛的选择性是最佳的;以及在使用由上述式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)的情况下,基于催化剂组合物的总重量,含量优选在1.5至2.1wt%的范围内,以实现最大化的催化稳定性和催化活性。
更优选地,所述单齿膦配体为由式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP)和由式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)的混合物。
在使用由上述式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP)和由上述式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)的混合物作为单齿膦配体的情况下,对于催化稳定性和N/I选择性,基于催化剂组合物的总重量,优选TPTP在1至2wt%的范围内且TMPP在0.5至1.0wt%的范围内可以变化。
(b)过渡金属催化剂
对于由上式2表示的过渡金属催化剂,有如下的情况:当L1为CO,L2为乙酰丙酮,且x和y分别为2和1(z为0)时;当L1为CO时,L2为乙酰丙酮,L3为三苯基膦,且x、y和z都为1时;以及当L1为CO,L2为乙酰丙酮,且x和y分别为2和1(z为0)时;当L1为CO时,L2为氢,L3为三苯基膦,且x、y和z各自独立地为1、1和3时。
由上述式2表示的过渡金属催化剂为选自羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC]、氢化三(三苯基膦)羰基铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和氢化三(三苯基膦)羰基铱[HIr(CO)(TPP)3]中的一种或多种。
更优选地,所述过渡金属催化剂选自乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]和/或乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC]。
在当由上述式2表示的过渡金属催化剂中的L为三苯基膦时,其被在加入反应器后具有对金属极佳的电亲和性的式4或式5取代作为配体,所以对反应没有任何不利影响,并且所述配体在连续加氢甲酰化方法中的醛回收工艺中持续消耗。
优选地,对于由上述式2表示的上述过渡金属催化剂的含量,基于催化剂组合物的重量或体积,中心金属的含量在10至1000ppm的范围内。更优选地,含量在50至500ppm的范围内。当过渡金属的含量低于10ppm时,由于加氢甲酰化的反应速率低,在实践中不理想。当过渡金属的含量大于1000ppm时,由于过渡金属昂贵,成本增加且在反应速率方面无法获得优异效果。
另外,本发明涉及一种基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法,该方法包括在根据本发明的催化剂组合物的存在下使基于烯烃的化合物与一氧化碳和氢气的合成气反应从而制备醛。
所述催化剂组合物的具体组分和含量如上所述。可以通过将上述组分溶解在溶剂中来制备所述催化剂组合物。
在上述加氢甲酰化方法中,上述溶剂的例子可以包括选自包括丙醛、丁醛、戊醛和正戊醛的醛类;包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和环己酮的酮类;包括乙醇、戊醇、辛醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)的醇类;包括苯、甲苯和二甲苯的芳香族化合物;包括邻二氯苯的卤代芳香族化合物;包括四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二氧六环的醚类;包括二氯甲烷的卤代烷烃;和包括例如庚烷的烷烃中的一种或多种化合物。更优选地,可以使用由加氢甲酰化反应制备的醛。
在上述加氢甲酰化方法中,优选上述基于烯烃的化合物为由下式3表示的化合物:
【式3】
其中,R4和R5各自独立地为选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、三氟甲基(-CF3)、以及具有0至5个取代基和6至20个碳原子的芳基中的任意一种,并且当芳基被取代时,所述取代基为硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
特别是,由式3表示的基于烯烃的化合物可以为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种化合物。
在上述加氢甲酰化方法中,合成气的一氧化碳对氢气的组分比(CO:H2)可以变化,优选在约5:95至70:30的范围内,更优选在约40:60至60:40的范围内,且最优选在约50:50至40:60的范围内。当摩尔比小于5:95或大于70:30时,由于反应器中的非反应气体太多,则存在催化剂的反应性可能降低的危险。
在加氢甲酰化方法中,除了催化剂组合物外,其它反应条件可以包括现有技术中已知的条件。
例如,在上述加氢甲酰化方法中,所述加氢甲酰化方法优选在约20至180℃,更优选在约50至150℃,且最优选在约75至125℃范围内的反应温度下进行。当反应温度小于20℃时,存在加氢甲酰化反应无法进行的问题。当反应温度高于180℃时,存在由于极大地破坏了催化稳定性而降低了催化活性的问题。
在上述加氢甲酰化方法中,所述加氢甲酰化方法优选在约1至700巴,更优选在约1至300巴,且最优选在约5至30巴范围内的反应压力下进行。当反应压力小于1巴时,由于加氢甲酰化反应不能进行,实践中是不希望的。当反应压力大于700巴时,由于方法存在爆炸风险导致需要使用昂贵的反应器而无明显活性优势,因此在工业实际中也是不希望的。
由上述加氢甲酰化方法的反应可以在下面反应式1中表示:
【反应式1】
如反应式1所示,首先,将过渡金属催化剂和配体溶解在溶剂中,所述溶剂例如苯、甲苯、乙醇、丙醇、辛醇、己醇、丁醛和戊醛,以制备催化剂与配体的溶液混合物。
然后,将基于烯烃的化合物3,和一氧化碳与氢气的合成气4与催化剂与配体的溶液混合物一起注入反应器中,搅拌、加热和加压,以进行加氢甲酰化反应。
有益效果
根据本发明的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法,将单齿膦配体应用到烯烃的加氢甲酰化反应中以获得提高的催化稳定性、高催化活性和降低的配体用量,同时可理想地控制生产异构醛的选择性。
另外,所述单齿膦配体在连续加氢甲酰化方法的醛回收工艺中持续消耗。因此,根据所希望的异构醛选择性选择理想的配体并注入反应器中。因此,可以容易地在实践中应用上述配体。
具体实施方式
下面,将参考实施例和对比实施例更为详细地说明本发明。
然而本发明可以呈现为多种不同形式并且不应被限制为这里所述的实施例。而且,提供这些实施例是为了使本公开清楚和完整,并向本领域技术人员充分表达本发明的构思。
<实施例1至9>
使用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC)催化剂和单齿膦化合物的丙烯的加氢甲酰化反应
将0.0957g(0.194mmol)作为催化剂的ROPAC、按照表1中所述含量的作为单齿膦配体的三(对甲苯基)膦(TPTP)、三(对乙基苯基)膦(TPEtPP)、三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)或三(对异丙氧基苯基)膦(TIPPP)溶解在丁醛溶剂中,使溶液的总重量为100g,然后加入600ml体积的高压反应釜中。丙烯(烯烃):CO:H2注入上述反应溶液中,并使反应进行1小时,同时保持反应器中压力为8巴并在90℃下进行搅拌。
上述反应的催化剂和配体的类型、催化剂组合物中配体的重量比、N/I选择性以及催化活性在表1中详细描述。
<实施例10至11>
另外,将0.0501g(0.198mmol)作为催化剂的Rh(AcAc)(CO)2、按照表1中所述含量的作为单齿膦配体三(对甲苯基)膦(TPTP)、三(对乙基苯基)膦(TPEtPP)、三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)或三(对异丙氧基苯基)膦(TIPPP)溶解在丁醛溶剂中,使溶液的总重量为100g,然后加入600ml体积的高压反应釜中。
丙烯(烯烃):CO:H2注入上述反应溶液中,并使反应进行1小时,同时保持反应器中压力为8巴并在90℃下进行搅拌。
上述反应的催化剂和配体的类型、催化剂组合物中配体的重量比、N/I选择性以及催化活性在表1中详细描述。
<物理性质的测量>
*N/I选择性:从反应中生产的正丁醛的量除以异丁醛的量的值。通过气相色谱(GC)分析得到各种醛的量。
*催化活性:反应中产生的醛的总量除以丁醛的分子量、使用的催化剂浓度和反应时间的值。催化活性的单位为mol(BAL)/mol(Rh)/h。
*老化试验:将具有1:1摩尔比的合成气(CO:H2)注入反应溶液中,将反应保持在10巴并在120℃下进行搅拌。评估反应中的任何变化。
<对比实施例1至8>
使用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP),ROPAC)催化剂,三(苯基膦)化合物、三(对甲苯基)膦(TPTP)、三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)、三(对氯苯基)膦(TCPP)、三(邻甲苯基)膦(TOPP)的丙烯的加氢甲酰化反应
将为三苯基膦化合物的TPP、TPP和TPTP、TPP和TMPP、TCPP、TOTP用作配体,根据如下表所述的含量使用与实施例1至11中相同的方法进行催化剂活性试验,并且结果也在下表1中说明。
【表1】
参考上述实施例1至11和对比实施例1至8,在相同条件下,相比仅使用三苯基膦配体作为配体的情况,和同时使用三苯基膦与单齿膦配体的情况,催化活性优异。
另外,可以看出,由于所述组合物的稳定性与基于Rh的120当量的三苯基膦(对比实施例1)几乎相同,可以提高N/I选择性,而在实践中可以在羰基合成方法中使用所述组合物。
同时,基于催化剂组合物的总重量,当所述单齿膦配体的含量在1.5至4wt%的范围内,更优选在1.5至3wt%的范围内时,优选提供了最大化的催化活性和提高的N/I选择性。而且还可以看出,在其对位没有取代基和具有1至3个碳原子的情况下表现出了理想的结果。
Claims (19)
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中,所述过渡金属催化剂(b)由以下式2表示:
【式2】
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中,M为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种,L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮中的任意一种,
x、y和z各自独立地为0至5,且x、y和z不同时为0。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中,所述单齿膦配体为选自三(对甲苯基)膦(TPTP)、三(对乙基苯基)膦(TPEtPP)、三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)和三(对异丙氧基苯基)膦(TIPPP)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中,基于1摩尔过渡金属催化剂的中心金属,所述单齿膦配体的含量在5至100摩尔的范围内。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中,基于催化剂组合物的总重量,所述单齿膦配体的含量在1.5至4.0wt%的范围内。
7.根据权利要求4所述的催化剂组合物,其中,基于催化剂组合物的总重量,所述单齿膦配体为由式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP),其含量在2.0至3.0wt%的范围内。
8.根据权利要求4所述的催化剂组合物,其中,基于催化剂组合物的总重量,所述单齿膦配体为由式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP),其含量在1.5至2.1wt%的范围内。
9.根据权利要求4所述的催化剂组合物,其中,基于催化剂组合物的总重量,所述单齿膦配体为由式4表示的三(对甲苯基)膦(TPTP)和由式5表示的三(对甲氧基苯基)膦(TMPP)的混合物,TPTP的含量在1至2wt%的范围内且TMPP的含量在0.5至1.0wt%的范围内。
10.根据权利要求2所述的催化剂组合物,其中,所述过渡金属催化剂为选自羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、氢化三(三苯基膦)羰基铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和氢化三(三苯基膦)羰基铱[HIr(CO)(TPP)3]中的一种或多种。
11.根据权利要求2所述的催化剂组合物,其中,基于催化剂组合物的重量或体积,所述过渡金属催化剂的中心金属的含量在10至1000ppm的范围内。
12.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其中,所述单齿膦配体排除以下情况:R1、R2和R3各自独立地被选自硝基(-NO2)、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和甲硅烷基(-SiR,其中R选自氢、烷基或烷氧基)中的任意一种取代;或者R1至R3全都为氢。
13.一种基于烯烃的化合物的加氢甲酰化方法,所述加氢甲酰化方法包括在根据权利要求1至12中任意一项所述的催化剂组合物的存在下使基于烯烃的化合物与一氧化碳和氢气的合成气反应从而制备醛。
15.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法,其中,所述基于烯烃的化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种化合物。
16.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法,其中,所述合成气的一氧化碳对氢气(CO:H2)的摩尔比在5:95至70:30的范围内。
17.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法,其中,所述加氢甲酰化反应在20至180℃范围内的温度下进行。
18.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法,其中,所述加氢甲酰化反应在1至700巴范围内的压力下进行。
19.根据权利要求13所述的加氢甲酰化方法,其中,所述催化剂组合物溶解在选自丙醛、丁醛、戊醛、正戊醛、丙酮,甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧六环、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种溶剂中。
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