CN113087601A - 一种基于费托烯烃的高碳醚制备方法及高碳醚类相变材料 - Google Patents
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Abstract
一种基于费托烯烃的高碳醚制备方法及高碳醚类相变材料，所述方法包括：在高压反应釜中加入氢甲酰化催化剂和费托烯烃；向所述高压反应釜通入合成气，并在压力为1～7MPa，温度为80～198℃的条件下进行氢甲酰化反应；氢甲酰化反应结束后，将制得的醇与氢甲酰化催化剂分离；制得的醇在分子间脱水催化剂存在下，在体积空速2～10h‑1，反应温度为150～250℃的条件下进行分子间脱水得到高碳醚。本发明以含有大量α烯烃的费托烃为原料，经氢甲酰化反应、醇分子间脱水的醚化反应等两步反应制备的高碳醚相变焓达260J/g，工艺路线合理可行，产品性能优异，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种基于费托烯烃的高碳醚制备方法及高碳醚类相变材料。
背景技术
相变材料是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应进行热能存贮和温度调控的物质。由于该类材料具有在相变过程中近似恒温，体系温度可以控制等优点，使其在缓解能源危机、提高能源利用率等方面得到了广泛应用。根据化学结构不同，常见的相变材料可划分为无机类、有机类和共晶类。无机类一般包括水合盐和金属合金等，常见的有机类包括石蜡、高级烷烃、脂肪酸、脂肪醇等。其中有机相变材料由于过冷小、无相分离、蓄热强，且腐蚀性小，性能稳定，一直受到广泛关注，但其成本很高，难以实现大规模应用。
费托烃类是一种优良的化工原料，其成分主要以正构烷烃和正构烯烃为主，总含量≥90％，在正构烯烃含量中，α-烯烃含量超过90％。以所述长链费托烃为原料，经氢甲酰化反应制备高碳醇，高碳醇再经分子间脱水的醚化反应制备高碳醚。制得的产品可作为一种性能优异的有机相变材料。
目前典型的有机相变材料有蜡、脂肪酸类、多元醇类等，存在的缺点主要是原料成本极高，难以大规模应用。未见通过费托烃原料制备高碳醚相变材料的相关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种基于费托烯烃的高碳醚制备方法及高碳醚类相变材料，以费托烃为原料，经氢甲酰化反应和醇分子间脱水的醚化反制备高碳醚相变材料，可以改善相变材料的性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于费托烯烃的高碳醚制备方法，包括：在高压反应釜中加入氢甲酰化催化剂和费托烯烃，所述费托烯烃为C10-C20烯烃，优选为C10-C18烯烃；
向所述高压反应釜通入合成气，并在压力为1～7MPa(例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或6MPa)，温度为80～198℃(例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃)的条件下进行氢甲酰化反应；
氢甲酰化反应结束后，将制得的醇与氢甲酰化催化剂分离；
制得的醇在分子间脱水催化剂存在下，在体积空速2～10h-1(例如3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1或9h-1)，反应温度为150～250℃(例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃)的条件下进行分子间脱水得到高碳醚。
在一些实施例中，所述氢甲酰化催化剂包括配体和过渡金属催化剂，所述配体为2，2’-二(二苯膦甲基)-1，1’-联苯(BISBI)，所述过渡金属催化剂含有钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种或几种；所述的过渡金属催化剂选自羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、羰基三(三苯基膦)氢化铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和羰基三(三苯基膦)氢化铱[HIr(CO)(TPP)3]的一种或多种，所述配体与所述过渡金属催化剂的摩尔比为1-100∶1(例如10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1、70∶1、80∶1或90∶1)。
在一些实施例中，所述费托烯烃与所述过渡金属催化剂的摩尔比为1000～10000∶1，例如2000∶1、3000∶1、4000∶1、5000∶1、6000∶1、7000∶1、8000∶1或9000∶1。
在一些实施例中，所述氢甲酰化催化剂溶解在溶剂中，所述溶剂为聚丁醛、C4～C8醛、甲苯、石脑油、煤油、环己烷、二甲苯、苯乙酮或苄腈中的一种或多种。
在一些实施例中，配制的氢甲酰化催化剂中过渡金属的含量为50ppm-w/w1％(例如100ppm、200ppm、500ppm、0.1％、0.2％、0.5％或0.8％)。
在一些实施例中，在所述合成气中，氢气和一氧化碳摩尔比为1∶1～2∶1。
在一些实施例中，制得的醇与氢甲酰化催化剂通过沉盐法、高真空下精馏、渗透汽化法进行分离。
在一些实施例中，所述制备方法还包括将分离的氢甲酰化催化剂返回到所述高压反应釜内再次使用。
在一些实施例中，所述制备方法还包括在氢甲酰化反应前，利用合成气置换高压反应釜内空气3～5次。
在一些实施例中，所述分子间脱水催化剂选自AL2O3、ZSM-5、Beta、SAPO-11分子筛中的一种或多种。
一种由上述高碳醚制备方法制备的高碳醚在相变材料中的应用。
一种相变材料，包括由所述高碳醚制备方法制备的高碳醚。
在一些实施例中，所述相变材料的相变焓大于220J/g。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明以含有大量α烯烃的费托烃为原料，经氢甲酰化反应、醇分子间脱水的醚化反应等两步反应制备的高碳醚相变焓达260J/g，工艺路线合理可行，产品性能优异，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中费托烃氢甲酰化反应制备醇的装置示意图。
图2为本发明实施例中醇分子间脱水制备高碳醚的装置示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明旨在提供一种高碳醚类相变材料制备方法，该方法以费托烃类为原料经氢甲酰化制备醇，所制备的醇经分子间脱水制备高碳醚相变材料，其中的费托烃类优选为C10～C18长链费托烯烃，制得的高碳醚相变焓大于220J/g，例如可达260J/g，是一种性能优异的有机相变材料，且该方法的原料来自成熟可靠的费托合成技术，高碳醚制备工艺路线合理可行，具有广阔的工业应用前景。
本发明中的“长链费托烃类”主要以正构烷烃和正构烯烃为主，总含量≥90％，在正构烯烃含量中，α-烯烃含量超过90％。
本发明中高碳醚类相变材料制备方法的具体步骤如下：
第一工段：费托烃氢甲酰化反应制备醇
如图1所示，本发明实施例中的氢甲酰化反应装置包括合成气储存容器1，合成气缓冲罐2、合成气缓冲罐3、用于定量称取氢甲酰化反应原料烯烃的定量管4、高压反应釜5、温控装置6和氮气储存容器7(为系统提供吹扫用氮气)。
第一步，配制氢甲酰化催化剂，所述氢甲酰化催化剂包括配体和过渡金属催化剂，其中，配体为如下所示的2，2’-二(二苯膦甲基)-1，1’-联苯(BISBI)；
过渡金属催化剂包含钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种或几种；优选为羰基钴[C02(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、羰基三(三苯基膦)氢化铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和羰基三(三苯基膦)氢化铱[HIr(CO)(TPP)3]的一种或多种，将过渡金属催化剂以及与过渡金属催化剂摩尔比为1～100∶1(例如10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1、70∶1、80∶1、90∶1等)的BISBI配体，溶解于聚丁醛、C4～C8醛、甲苯、石脑油、煤油、环己烷、二甲苯、苯乙酮、苄腈等溶剂中配制氢甲酰化催化剂，配制的氢甲酰化催化剂中过渡金属重量含量为50ppm-w/w1％，加入C10-C18长链费托烃，使其中的烯烃与过渡金属催化剂的摩尔比为1000～10000(例如2000∶1、3000∶1、4000∶1、5000∶1、6000∶1、7000∶1、8000∶1、9000∶1)。将配制好的混合液加入高压反应釜中，该高压反应釜配有加热油浴(含温控装置)、压力传感器、搅拌设备；
第二步，向高压反应釜通入氢气和一氧化碳摩尔比为1∶1～2∶1的合成气，置换釜内空气3～5次，例如4次；
第三步，将合成气加入高压釜中保持釜内总压为1～7MPa(例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或6MPa)，在温度80～198℃(例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃)的条件下反应；
第四步，当反应停止后，将高压反应釜内的混合物溶液冷却至室温，取样进行分析，反应混合物溶液可通过沉盐法、高真空下精馏、渗透汽化等方法将产物与催化剂分离；当产物与催化剂分离后，可将催化剂溶液返回高压反应釜内再次使用。
用气相色谱对产物进行含量测定：C10-C18烯烃转化率60～100％，正构产品与异构产品比值可调节在1～40之间调整。
第二工段：第一工段制得的醇经分子间脱水制备高碳醚。
如图2所示，本发明实施例中的脱水反应装置包括用于容纳醇的原料罐8、计量泵9、用于对原料进行预热的预热器10、脱水反应器11、取样罐12(用于在醇脱水制备醚反应中在线取样)和气液分离器13(进行气液分离，气体通过背压阀放空，液体存于气液分离器)，其中脱水反应器11上设置有温度控制装置TC1、TC2和TC3。图中氮气用作吹扫装置以置换其中的空气；增压气体用于对系统进行增压，可以是氮气、空气、氦气中的一种或多种。
将第一工段制得的醇和分子间脱水催化剂装入固定床实验装置进行醇的醚化反应，体积空速2～10h-1(例如3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1、9h-1)，反应温度为150～250℃(例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃)，醇的转化率60～99％，醚选择性60～90％，所得醚产物相变焓大于220J/g，例如可达260J/g。
分子间脱水催化剂可以选自AL2O3、ZSM-5、Beta、SAPO-11分子筛等中的一种或多种。在一些实施例中采用粒径80-100目的AL2O3催化剂，在脱水反应前，在500～700℃(例如520℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃)焙烧5-8小时(例如6小时或7小时)。
实施例1
利用甲苯、羰基钴[Co2(CO)8]和BISBI配体配制50g氢甲酰化催化剂，配制的氢甲酰化催化剂中羰基钴[Co2(CO)8]的浓度为500ppm，BISBI配体与羰基钴[Co2(CO)8]的摩尔比为1∶1，将C10～C12费托烃(其中烯烃与羰基钴[Co2(CO)8]的摩尔比为1000∶1)和配制的氢甲酰化催化剂加入配有加热油浴(含温控装置)、压力传感器、搅拌设备的高压反应釜中；向高压反应釜通入氢气和一氧化碳摩尔比为1∶1的合成气，置换釜内空气3次；将合成气加入高压釜中保持釜内总压为1MPa，在温度80℃条件下反应。
反应结束后，用气相色谱对产物进行含量测定，结果表明C10～C12的转化率为85％，正构产品与异构产品比值为23∶1。
将粒径80目的AL2O3催化剂，在500℃焙烧5小时然后和制得的醇一起装入固定床实验装置进行醇的醚化反应，体积空速2h-1，反应温度为150℃，醇的转化率68％，醚选择性70％，所得醚产物相变焓230J/g。
实施例2
利用二甲苯、羰基钴[Co2(CO)8]和BISBI配体配制50g氢甲酰化催化剂，配制的氢甲酰化催化剂中羰基钴[Co2(CO)8]的浓度为1000ppm，BISBI配体与羰基钴[Co2(CO)8]的摩尔比为10∶1，将C10～C12费托烃(其中烯烃与羰基钴[Co2(CO)8]摩尔比为10000∶1)和配制的氢甲酰化催化剂加入配有加热油浴(含温控装置)、压力传感器、搅拌设备的高压反应釜中；向高压反应釜通入氢气和一氧化碳摩尔比为2∶1的合成气，置换釜内空气5次；将合成气加入高压釜中保持釜内总压为5MPa，在温度104℃条件下反应。
反应结束后，用气相色谱对产物进行含量测定，结果表明C10～C12的转化率为84％，正构产品与异构产品比值为31∶1。
将粒径100目的AL2O3催化剂，在700℃焙烧8小时，然后和制得的醇一起装入固定床实验装置进行醇的醚化反应，体积空速10h-1，反应温度为250℃，醇的转化率69％，醚选择性65％，所得醚产物相变焓231J/g。
实施例3
利用环己烷、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]和BISBI配体配制50g氢甲酰化催化剂，配制的氢甲酰化催化剂中乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的浓度为200ppm，BISBI配体与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为10∶1，将C14～C16费托烃(其中烯烃与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为3000∶1)和配制的氢甲酰化催化剂加入配有加热油浴(含温控装置)、压力传感器、搅拌设备的高压反应釜中；向高压反应釜通入氢气和一氧化碳摩尔比为1∶1的合成气，置换釜内空气3次；将合成气加入高压釜中保持釜内总压为2.7MPa，在温度120℃条件下反应。
反应结束后，用气相色谱对产物进行含量测定，结果表明C14～C16烯烃的转化率为79％，正构产品与异构产品比值为29∶1。
将制得的醇和ZSM-5催化剂装入定床实验装置进行醇的醚化反应，体积空速9h-1，反应温度为220℃，醇的转化率70％，醚选择性67％，所得醚产物相变焓240J/g。
实施例4
利用甲苯、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]和BISBI配体配制50g氢甲酰化催化剂，配制的氢甲酰化催化剂中乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的浓度为200ppm，BISBI配体与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为20∶1，将C14～C16费托烃(其中烯烃与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为1000∶1)和配制的氢甲酰化催化剂加入配有加热油浴(含温控装置)、压力传感器、搅拌设备的高压反应釜中；向高压反应釜通入氢气和一氧化碳摩尔比为1∶1的合成气，置换釜内空气4次；将合成气加入高压釜中保持釜内总压为2.7MPa，在温度150℃条件下反应。
反应结束后，用气相色谱对产物进行含量测定，结果表明C14～C16烯烃的转化率为87％，正构产品与异构产品比值为26∶1。
将制得的醇和SAPO-11催化剂装入定床实验装置进行醇的醚化反应，体积空速10h-1，反应温度为230℃，醇的转化率65％，醚选择性66％，所得醚产物相变焓242J/g。
实施例5
利用甲苯、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]和BISBI配体配制50g氢甲酰化催化剂，配制的氢甲酰化催化剂中乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的浓度为200ppm，BISBI配体与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为30∶1，将C14～C16费托烃(其中烯烃与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为5000∶1)和配制的氢甲酰化催化剂加入配有加热油浴(含温控装置)、压力传感器、搅拌设备的高压反应釜中；向高压反应釜通入氢气和一氧化碳摩尔比为2∶1的合成气，置换釜内空气5次；将合成气加入高压釜中保持釜内总压为2.7MPa，在温度150℃条件下反应。
反应结束后，用气相色谱对产物进行含量测定，结果表明C14～C16烯烃的转化率为80％，正构产品与异构产品比值为29∶1。
将制得的醇和ZSM-5催化剂装入定床实验装置进行醇的醚化反应，体积空速10h-1，反应温度为230℃，醇的转化率75％，醚选择性68％，所得醚产物相变焓245J/g。
实施例6
利用甲苯、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]和BISBI配体配制50g氢甲酰化催化剂，配制的氢甲酰化催化剂中乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的浓度为200ppm，BISBI配体与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为40∶1，将C14～C16费托烃(其中烯烃与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为1000∶1)和配制的氢甲酰化催化剂加入配有加热油浴(含温控装置)、压力传感器、搅拌设备的高压反应釜中；向高压反应釜通入氢气和一氧化碳摩尔比为1∶1的合成气，置换釜内空气3次；将合成气加入高压釜中保持釜内总压为2.7MPa，在温度160℃条件下反应。
反应结束后，用气相色谱对产物进行含量测定，结果表明C14～C16烯烃的转化率为81％，正构产品与异构产品比值为32∶1。
将制得的醇和SAPO-11催化剂装入定床实验装置进行醇的醚化反应，体积空速6h-1，反应温度为220℃，醇的转化率75％，醚选择性85％，所得醚产物相变焓248J/g。
实施例7
利用甲苯、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]和BISBI配体配制50g氢甲酰化催化剂，配制的氢甲酰化催化剂中乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的浓度为1％，BISBI配体与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]摩尔比为100∶1，将C16-C18费托烃(其中烯烃与乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]的摩尔比为8000∶1)和配制的氢甲酰化催化剂加入配有加热油浴(含温控装置)、压力传感器、搅拌设备的高压反应釜中；向高压反应釜通入氢气和一氧化碳摩尔比为1∶1的合成气，置换釜内空气5次；将合成气加入高压釜中保持釜内总压为7MPa，在温度198℃条件下反应。
反应结束后，用气相色谱对产物进行含量测定，结果表明C16-C18烯烃的转化率为85％，正构产品与异构产品比值为35∶1。
将制得的醇和ZSM-5催化剂装入定床实验装置进行醇的醚化反应，体积空速3h-1，反应温度为250℃，醇的转化率80％，醚选择性90％，所得醚产物相变焓265J/g。
在本发明中，α-烯烃经氢甲酰化反应制备得到高碳醇，醇再经分子间脱水的醚化反应制备高碳醚。由上述工艺制备得到的高碳醚相变焓可达260J/g，具有原料成本低廉、产品性能优异、工业化前景广阔的优势。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于费托烯烃的高碳醚制备方法，包括：在高压反应釜中加入氢甲酰化催化剂和费托烯烃，所述费托烯烃为C10-C20烯烃，优选为C10-C18烯烃；
向所述高压反应釜通入合成气，并在压力为1～7MPa(例如2MPa、3MPa、4MPa、5MPa或6MPa)，温度为80～198℃(例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃)的条件下进行氢甲酰化反应；
氢甲酰化反应结束后，将制得的醇与氢甲酰化催化剂分离；
制得的醇在分子间脱水催化剂存在下，在体积空速2～10h-1(例如3h-1、4h-1、5h-1、6h-1、7h-1、8h-1或9h-1)，反应温度为150～250℃(例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃)的条件下进行分子间脱水得到高碳醚。
2.根据权利要求1所述的高碳醚制备方法，其中，所述氢甲酰化催化剂包括配体和过渡金属催化剂，所述配体为2，2’-二(二苯膦甲基)-1，1’-联苯(BISBI)，所述过渡金属催化剂含有钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)中的一种或几种；所述的过渡金属催化剂选自羰基钴[Co2(CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc)(CO)2]、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]、羰基三(三苯基膦)氢化铑[HRh(CO)(TPP)3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc)(CO)2]和羰基三(三苯基膦)氢化铱[HIr(CO)(TPP)3]的一种或多种，所述配体与所述过渡金属催化剂的摩尔比为1-100∶1(例如10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1、70∶1、80∶1或90∶1)。
3.根据权利要求2所述的高碳醚制备方法，其中，所述费托烯烃与所述过渡金属催化剂的摩尔比为1000～10000∶1，例如2000∶1、3000∶1、4000∶1、5000∶1、6000∶1、7000∶1、8000∶1或9000∶1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高碳醚制备方法，其中，所述氢甲酰化催化剂溶解在溶剂中，所述溶剂为聚丁醛、C4～C8醛、甲苯、石脑油、煤油、环己烷、二甲苯、苯乙酮或苄腈中的一种或多种；优选地，配制的氢甲酰化催化剂中过渡金属的含量为50ppm-1w/w％(例如100ppm、200ppm、500ppm、0.1％、0.2％、0.5％或0.8％)。
5.根据权利要求1所述的高碳醚制备方法，其中，在所述合成气中，氢气和一氧化碳摩尔比为1∶1～2∶1。
6.根据权利要求1所述的高碳醚制备方法，其中，制得的醇与氢甲酰化催化剂通过沉盐法、高真空下精馏或渗透汽化法进行分离；优选地，所述制备方法还包括将分离的氢甲酰化催化剂返回到所述高压反应釜内再次使用。
7.根据权利要求1所述的高碳醚制备方法，其中，所述制备方法还包括在氢甲酰化反应前，利用合成气置换高压反应釜内空气3～5次。
8.根据权利要求1所述的高碳醚制备方法，其中，所述分子间脱水催化剂选自AL2O3、ZSM-5、Beta、SAPO-11分子筛中的一种或多种。
9.一种由权利要求1-8任一项所述高碳醚制备方法制备的高碳醚在相变材料中的应用。
10.一种相变材料，其特征在于，包括由权利要求1-8任一项所述高碳醚制备方法制备的高碳醚，优选地，所述相变材料的相变焓大于260J/g。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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