KR0143802B1 - 고순도 아세트산의 제조방법 - Google Patents

고순도 아세트산의 제조방법

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야스테루 가지카와
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고지마 아키로
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Abstract

본 발명은 메탄올 및/ 또는 메틸아세테이트의 수용액을 반응기에서 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계로 이루어진 아세트산의 제조방법에서, 처리는 프로세스에서 얻어진 조아세트산중의 불포화화합물의 농도를 5ppm 이하로 제한하기 위하여 실행하고, 합성된 조아세트산은 오존화되는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조방법에 관한 것이고, 이것은 원하는 고순도를 갖는 아세트산의 경제적이고 효율적인 제조방법이며; 그리고 반응기에서 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 동안 반응기에서 반응액의 아세트알데히드 농도를 1500ppm이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조방법에 관한 것이며, 이것은 오존화와 같은 어떤 특별한 정제단계를 필요로 하지 않고 단지 종래 정제를 실행하여 원하는 고순도를 갖는 아세트산의 제조방법이다.

Description

고순도 아세트산의 제조방법
제1도는 아세트산의 연속적인 제조방법을 설명하는 공정 계통도.
[발명의 배경]
[기술분야]
본 발명은 고순도 아세트산의 공업적 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 저함량의 환원성 불순물을 갖는 아세트산의 연속적인 제조방법에 관한 것이다.
[관련분야의 설명]
아세트산은 석유화학공업, 유기화학공업, 의약 및 농약 제조공업, 고분자공업 등에 대량으로 사용되는 기초 화학물질중의 하나이다.
아세트산의 제조에 대하여 여러 가지 공업적 방법이 공지되어있다. 이들 가운데에서 메탄올을 일산화탄소와 연속적으로 반응시켜서 아세트산을 제조하는 단계로 이루어진 방법(Herbert D.Grove, Hydrocarbon Process No.11, 76(1972) 및 일본 특허공보-B 제47-3334호 참조)이 가장 공업적으로 유리한 방법이다. 이 방법에 따르면, 아세트산의 생산성이 높을 뿐만 아니라 부생성 불순물의 생성이 감소된다. 그러므로 아세트산이 이 방법에 의하여 생성될 때 다른 방법에 의하여 생성된 아세트산 보다 더 높은 순도를 갖는 아세트산을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 방법을 채택한다 할지라도 부산물로서 미량의 불순물이 생성된다. 따라서, 장시간 동안 연속적인 조작을 수행하면, 상기 방법에 따라 아세트산을 생성할지라도, 부생성 불순물이 목표 생성물인 아세트산을 오염시켜서 생성물의 품질은 저하된다. 따라서, 상기 공정을 채택하더라도 아세트산의 정제를 위하여 대규모 설비가 필요하며 많은 양의 에너지가 소모된다.
최근에 고생산성의 아세트산의 공업적 제조방법으로서, 요오드화물 염과 같은 촉매안정제를 첨가하는 것으로 이루어진 아세트산의 제조를 위한 촉매의 개선에 관한 방법과, 함수율이 선행기술보다 낮은 조건하에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시키는 다른 방법이 제안되었다.(미국특허 제5,214,203호(양수인:Daicel Chemical Industries Co.Ltd., 특허일자:1993년 5월 25일) 및 제5,001,259호(양수인:Hoechst Celanese Corp., 특허일자:1991년 3월 19일) 참조). 이산화 탄소와 프로피온산과 같은 부산물의 양은 상기 방법중의 어느 것을 단독으로 사용하거나 상기 방법들을 조합하여 사용할 때 감소된다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이산화탄소와 프로피온산외의 다른 미량의 부산물로서 생성된 불순물에 있어서, 아세트산의 생산성이 증가함에 따라서 그것의 양도 증가한다. 그러므로, 아세트산의 생산성이 상기 촉매 개선 또는 반응조건의 변화에 의하여 향상될 때 이산화탄소와 프로피온산외의 다른 불순물의 양도 증가하기 때문에 아세트산의 품질이 저하된다.
미량으로라도 아세트산에 존재하는 환원성 불순물의 양을 검사하기 위한 과망간산염 환원성 물질시험(과망간산시간)이라 칭하는 품질 시험은 현대 고도의 기기 분석으로도 측정이 어려운 미량의 불순물의 미량증가의 검출이 가능하다. 그러므로, 이 시험은 상기환원성 불순물에 의한 아세트산의 품질의 저하를 나타낸다. 이 분야에서 일반적으로 120min 이상, 바람직하게는 240min 이상의 과망간산시간을 나타내는 아세트산은 품질이 뛰어난 것으로 인식된다. 상기 불순물의 예는 알데히드, 극히 불포화 알데히드를 포함한다. 비록 알데히드가 여러 가지 화합물을 포함할지라도 조(粗) 아세트산으로부터 공업적 분리와 그것의 제거는 실용적이 아니다. 특히 탈수를 통한 아세트 알데히드의 축합물인 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤 알데히드등은 아세트산과 비등점이 유사하므로 증류에 의하여 아세트산으로부터 그러한 미량의 불순물을 제거하기가 어렵다.
아세트산의 정제방법으로서, 상기와 같은 미량의 환원성 불순물을 함유하는 조아세트산이 오존(일본특허공보-B No. 61-2052(1986년 1월 22일 공고됨) 참조) 또는 산화제로 처리되는 방법들이 개시되었다. 그러나, 조아세트산을 오존이나 산화제로 처리하는 것은 처리될 수 있는 불순물의 종류와 농도가 제한적이라는 결점을 가지고 있다. 예를 들면, 오존처리에 관하여, (1)단지 불포화 화합물만 오존으로 처리될 수 있는 반면에, 포화 알데히드는 오존처리에 의하여 분해될수 없다는 것과 (2)불포화 화합물을 오존으로 처리하여 얻어진 분해 생성물은 또한 환원력을 갖는 포화 알데히드이며, 그것은 단지 과망간산 시간을 더 나쁘게하는 화합물일 뿐이라는 단점이 있다. 그러므로 오존으로 조아세트산을 처리한 후에 포화알데히드를 제거하기 위하여, 활성탄 처리와 같은 정제방법이 더 요구된다(유럽 특허 No.322215(1989년 6월 28일 공고됨)참조).
[발명의 개시]
[발명의 개요]
본 발명은 아세트산의 품질을 저하시키는 환원성 불순물을 구체적으로 확인하고 불순물 화합물의 발생경로를 충분히 시험하여 완성되었다. 그 결과, 반응동안에 형성된 아세트알데히드가 그러한 미량의 환원성 불순물의 기초원인 물질이라는 것을 발견하였다.
아세트산의 종래 제조방법에서 반응액내에 함유되며 아세트산보다 낮은 비등점을 갖는, 출발화합물인 메탄올로부터 유도된 메틸아세테이트, 촉진제로서 요오드화메틸 및 반응액내에 존재하는 물과 같은 성분은 조 반응액으로부터 아세트산의 분리중에 일단 아세트산으로부터 분리된다. 그러나 대부분의 분리된 화합물은 버려지지 않고 반응기로 재순환되어 사용된다. 즉, 이들 화합물은 아세트산의 제조공정에서 순환되며 재사용된다. 따라서, 반응기내의 반응에 의하여 미량으로 형성된 부생성 아세트 알데히드는 공정으로부터 제거되지 않고, 공정내에서 순환된다. 그러므로, 반응이 진행되는 동안에 아세트 알데히드는 반응액내에 축적된다.
축적된 아세트알데히드는 아세트산의 합성을 위한 반응조건하에서 축합되어서 알케닐기를 갖는 알데히드와 같은 불포화 알데히드를 형성한다. 형성된 아세트알데히드는 아세트산의 합성을 위한 반응조건하에 그 주변에 존재하는 수소에 의하여 환원되어서 또한 프로피온 산을 형성한다. 프로피온산은 아세트산보다 높은 비등점을 가지므로, 반응 시스템으로부터 아세트산과 함께 유출된 후에 반응액으로부터 아세트산을 분리하는 단계중에서 증류에 의하여 아세트산을 정제하기 위한 증류탑내의 아세트산으로부터 고비등점 분류(分溜)로 분리되고, 따라서 공정으로부터 제거된다. 따라서 반응기내의 반응에 의하여 생성된 아세트알데히드는 공정으로부터 프로피온산으로서 분리되거나 축합물의 형태로 아세트산을 오염시켜서 시스템으로부터 제거되거나 또는 저 비등점 분류로서 시스템으로부터 증류되는 방법에 의하여 공정으로부터 제거된다.
아세트산의 정제단계에서, 아세트알데히드로부터 유도된 물질중에서 아세트알데히드의 축합에 의하여 형성되고 각각 고비등점, 즉 아세트산과 유사한 비등점을 갖는 불포화알데히드를 분리하기는 어렵다. 그러므로 불포화 알데히드는 불순물로서 아세트산을 오염시켜서 아세트산의 품질을 저하시키며, 즉 아세트산에 대한 환원성 물질 시험의 결과를 나쁘게 한다.
그러므로 아세트산을 오염시키는 환원성 물질의 양은 순환적으로 사용되는 저비등점분류로부터 반응액내에 축적된 아세트알데히드를 분리하고 저거하므로써 감소시킬수 있다.
반면에 오존화는 상기 언급된 바와 같이 조 아세트산내에 존재하는 환원성 불순물의 양을 감소시키는데 효율적이다. 그러나 조 아세트산내에 존재하는 환원성 불순물의 양이 일정한 수준을 초과할 때 단순한 오존화는 환원성 물질시험에서 원하는 결과가 얻어지는 정도로 아세트산의 순도를 증가시키는데 효율적이지 않다. 환원성 물질시험에서 원하는 결과를 나타낼수 있는 아세트산을 얻기 위하여, 증류 및/ 또는 활성탄소 처리가 오존화후에 부가적으로 실행되어야 한다. 이 경우에 증류는 목표 생성물로서 대량의 아세트산을 증류하는 것이며, 따라서 막대한 장비와 에너지가 요구된다.
상기 이유로부터 소량의 저 비등점분류의 증류를 실행하여서 조 아세트산의 오존화와 더불어 그것으로부터 아세트알데히드를 제거함으로써 고순도 아세트산이 가장 경제적으로 생성될 수 있으며, 즉 고순도 아세트산의 제조를 위하여 감소된 함량의 환원성 물질(더 긴 과망간산 시간)을 갖는 고순도 아세트산이 단지 오존화에 의해 얻어질 수 있는 수준으로 순환되는 공정의 유체내에서 아세트 알데히드의 농도를 감소시키는 것이 가장 효율적으로 효과적이라는 결론에 도달하게 되었다.
이 결론에 근거하여 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 구체예는, 반응기내에서 메탄올 및/ 또는 메틸아세테이트의 수용액을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계로 이루어진 아세트산의 제조방법에 있어서 공정에서 얻어진 조 아세트산내의 불포화 화합물의 농도를 5ppm 이하로 제한시키기 위한 처리를 행하고 합성된 조 아세트산은 오존화시키는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는 제조공정에서 얻어진 조 아세트산내의 불포화 화합물의 농도를 5ppm이하로 제한하기 위한 처리는 아세트산의 제조방법의 각각의 단계에서 분리되고 반응기로 재순환되는 적어도 한 공정 액으로부터 아세트 알데히드를 제거하기 위한 것이다. 아세트알데히드를 제거하기 위한 처리로서, 공정액의 증류 및/ 또는 추출, 그리고 공정액의 추출증류가 언급될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법에서 로듐화합물과 요오드화 메틸을 각각 촉매와 조촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 구체예는, 로듐착체와 요오드화 메틸을 각각 촉매와 조촉매로서 사용하여 메탄올 및/ 또는 메틸 아세테이트 수용액을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 것으로 이루어진 아세트산의 제조방법에서, 얻어진 조 아세트산내의 불포화화합물 농도가 5ppm 이하가 되며 더욱이 합성된 조 아세트산이 오존화되어서 감소된 함량의 환원성 물질을 갖는 고품질의 아세트산을 생성하는 것을 특징으로 하는 아세트산의 제조방법을 포함한다.
이 방법에서 아세트산의 품질에 해가되는 불순물 발생의 원인이 되는 아세트알데히드는 반응기로 재순환되는 공정액으로부터 제거되어서 얻어진 조 아세트산내의 불포화 화합물의 농도가 5ppm 이하가 되는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 화학적 분석으로부터 본 발명자들은 아세트알데히드로부터 유도되는 불순물들 즉, 프로피온산과, 크로톤알데히드 및 2-에틸크로톤알데히드와 같은, 아세트산의 품질에 해가되는 불포화 화합물들의 양은 반응기중의 반응액내 아세트알데히드의 농도를 1500ppm 이하로 제한하므로써 조절될수 있으며, 따라서 아세트산으로부터 각각의 상기불순물 화합물을 제거하기 위한 막대한 장비 또는 에너지를 필요로 하지 않고도 고품질의 아세트산이 생성될 수가 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 두 번째 구체예는 반응기에서 반응액내 아세트 알데히드 농도를 1500ppm 이하로 유지시키면서 반응기에서 메탄올 및/ 또는 메틸아세테이트 수용액을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는 아세트산의 제조방법의 각각의 단계에서 분리되어 반응기로 재순환되는 적어도 한 공정 액으로부터 아세트알데히드를 제거하기 위한 처리는 반응기에서 반응액내 아세트알데히드 농도를 1500ppm 이하에서 유지하기 위하여 실행된다. 아세트알데히드를 제거하기 위한 처리로서, 공정액의 증류 및/ 또는 추출, 그리고 공정액의 추출증류가 언급될 수 있다.
더욱이 본 발명의 방법에서 로듐화합물과 요오드화 메틸을 각각 촉매와 조촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 두 번째 구체예는 로듐착체와 요오드화 메틸을 각각 촉매와 조촉매로서 사용하여 메탄올 및/ 또는 메틸아세테이트 수용액을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 것으로 이루어진 아세트산의 제조방법에서, 반응기로 재순환되는 공정액으로부터 아세트알데히드를 분리함으로써 반응액내 아세트알데히드 농도를 1500ppm 이하로 유지시키면서 반응이 실행되는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조방법을 포함한다.
제1도에서 부재번호(1)는 반응기를 가리키며, 부재번호(2)는 증발조, 부재번호(3,5및6)는 각각 증류탑, 부재번호(4)는 분액조, 부재번호(7)는 흡수계를 가리킨다.
본 발명의 범위와 응용성은 다음 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다. 그러나 본 발명의 바람직한 구체예를 설명하는 동안 상세한 설명과 특정예는 단지 설명의 방법으로 주어지는데, 본 발명의 사상과 범위내에서 다양한 변화와 개량이 본 상세한 설명으로부터 이 분야의 숙련자들에게 자명하게 될 것임을 이해해야 할 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 방법은 종래방법, 예를 들면 몬산토 공법(Monsanto prosess)을 개선함으로써 실행할 수 있다. 우선 제1도에 통하여 몬산토공법이 기술될 것이다.
출발화합물로서 메탄올과 일산화탄소로부터 아세트산의 연속적인 제조방법이 몬산토 컴파니에 의해 개시되었다.
출발 화합물로서 메탄올과 일산화탄소가 반응기(1)에 연속적으로 공급되며 주어진 온도에서 연속적으로 반응한다. 일반적으로 반응은 150내지 250℃ 범위내의 온도와 15 내지 40atm 범위내의 압력하에서 실행된다. 더욱이, 반응기(1)에서 촉매, 조촉매, 용매, 반응촉진제 등등은 일반적으로 상기 출발화합물에 부가된다.
촉매가 반응조건하에서 상기 출발물질등과 반응생성물들로 이루어진 반응액(반응혼합물) 내에서 용해가능한 한 특히 제한되지는 않는다. 촉매는 로듐화합물, 팔라듐 화합물, 팔라듐 착체, 몰리브덴 화합물, 니켈화합물 등을 포함한다.
더욱이 코발트, 이리듐, 백금, 오스뮴과 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물을 각각 이루어진 화합물도 촉매로서 사용될 수도 있다. 촉매로서, 단지 한 화합물 또는 둘 이상의 화합물들이 사용될 수도 있다. 로듐화합물이 촉매로 사용될 때는 일반적으로 반응액에 용해가능하여 로듐 카르보닐 화학종을 형성할 수 있는 것들로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 로듐화합물의 예는:
RhX3(여기서 X는 Cℓ, Br또는 I를 표시한다),
RhX3·3H2O(여기서 X는 Cℓ 또는 Br을 표시한다),
Rh2(CO)16,
Rh2(CO)5,
Rh2(CO)4X2(여기서 X는 Cℓ,Br 또는 I를 표시한다),
Rh(CO)X [(C6H5)3M]2(여기서 X는 Cℓ,Br 또는 I를 표시하며, M은 P,As 또는 Sb를 표시한다),
Rh(CO)2X[(C6H5)3M] (여기서 X는 Cℓ,Br 또는 I를 표시하며, M은 P,As또는 Sb를 표시한다),
RhCℓ[(C6H5)3P]2(CH3I)2,
Rh(SnCℓ3)[(C6H5)3P]3,
RhX[(C6H5)3P]3(여기서 X는 Cℓ, Br 또는 I를 표시한다)
RhCℓ[(C6H5)3P]3H2,
Rh[(C6H5)3P2(CO)I],
HRH(CO)[(C6H5)3P]3,
[(C6H5)P]3Rh(CO)H,
[Rh(C2H4)2Cℓ]2,
K4Rh2X2(SnX3)4(여기서 X는 Cℓ, Br 또는 I를 표시한다),
Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)X (여기서 X는 Br 또는 I를 표시한다),
[(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2] (여기서 X는 Cℓ, Br 또는 I를 표시한다),
[(n-C4H9)4As]2[Rh2(CO)2X4] (여기서 X는 Br 또는 I를 표시한다),
[(n-C4H9)4P][Rh(CO)I4] 등을 포함하며, 로듐화합물들은 일본특허공보-B No.47-3334(1972년 1월 29일)에 기술되었다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 팔라듐 화합물의 예는 염화팔라듐, 브롬화 팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산 팔라듐, 프로피온산 팔라듐 및 이소부티르산 팔라듐을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 팔라듐 착체의 예는 팔라듐 아세틸아세토네이트, 나트륨테트라클로로팔라데이트, 칼륨 테트라클로로괄라데이트 칼륨 테트라요오도팔라데이트, [Pd(CO)Cℓ2]2, [(n C4H9)4P]2(PdCℓ4), Pd[(C6H5)3P]2(CO)Br, Pd[(C6H5)3P]2I2및 Pd[(n C4H9)3P]2I2를 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 몰리브덴 화합물의 예는 헥사카르보닐몰리브덴을 포함하며, 니켈 화합물의 예는 요오드화 니켈, 염화니켈 및 니켈아세테이트를 포함한다.
선택적으로 상기 촉매들은 각각 아민, 인, 포스핀, 아르신, 스티빈 등과 같은 리간드를 더 포함할 수도 있다.
촉매는 반응액에서 일반적으로 100내지 10,000ppm, 바람직하게는 200내지 1,000ppm의 농도인 것을 사용한다.
조촉매는 촉매의 형태에 따라 선택된다. 조촉매의 예는 요오드화 메틸을 포함한다. 조촉매는 반응유체에서 그의 농도가 5내지 20 중량% 인 정도의 양으로 사용된다.
반응액에서 상기 성분에 더하여 용매로서 물은 0.1내지 15 중량%의 양으로 함유되며 반응생성물로서와 용매로서 아세트산은 일반적으로 나머지의 주 성분으로서 함유된다. 이 반응은 연속적인 반응이므로, 출발화합물로서 메탄올을 아세트산과 반응시킴으로써 생성되는 메틸아세테이트는 0.1내지 30 중량%, 일반적으로 0.5내지 30중량%의 범위로 반응액에 존재한다.
더욱이 필요성에 따라서 반응촉진제가 사용된다. 반응촉진제의 예는 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 요오드화 루비듐, 요오드화 세슘, 요오드화 N- 메틸 이미다졸 및 요오드화 메틸트리부틸-포스포늄과 같은 요오드화합물과, 리튬 아세테이트같은 리튬화합물, 알루미늄 화합물과 크롬화합물과 같은 루이스산 금속화합물, 그리고 N-디메틸아세트아미드와 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드화합물을 포함한다. 로듐화합물이 촉매로 사용될 때, 가해질 반응촉진제의 양은 로듐 화합물내에 존재하는 로듐의 몰에 일반적으로 5내지 400배, 바람직하게는 50 내지 200배이다.
로듐화합물과 알루미늄화합물이 각각 촉매와 반응촉진제로 사용될 때, 로듐의 몰에 약 10내지 20배의 양으로 알루미늄을 가함으로써 뛰어난 효과가 달성된다.
알루미늄 화합물이 반응촉진제로서 사용될 때, 붕소화합물은 반응촉진제를 안정화시키기 위하여 더 가해질 수도 있다. 붕소화합물의 예는 붕산과 메타붕산을 포함하는데, 알루미늄 화합물에 존재하는 알루미늄 보다 1내지 10배의 몰로 각각 가해진다. 더욱이, 알루미늄 화합물, 리튬화합물 또는 루이스산 금속화합물이 반응촉진제로서 사용될 때 요오드화합물은 반응촉진제를 안정화시키기 위하여 더 가해질 수도 있다.
반응액은 반응기(1) 로부터 연속적으로 유출되어서 압력이 반응압력보다 낮게 조절된 증발조(2)로 도입되고 거기서 플래쉬 증발이 실행된다. 증발조에서 증발된 성분들은 증류가 실행되는 증류탑(3)으로 도입된다. 증발조내에서 증발되는 성분은 아세트산을 포함한다.
이 증류탑(3)에서 저비등점 성분과 고비등점 성분은 분리되고 제거된다. 즉, 증류탑(3)의 상부로부터 저비등점 성분의 증류물(오버헤드)이 얻어지고 분액조(4)로 도입되는 반면에 고비등점 성분은 일반적으로 증류탑의 하부로부터 유출되어 반응기(1)로 재순환된다. 분액조(4)로 도입된 분류물은 두 층으로 분리된다. 상층은 아세트산을 함유하는 수상이고 하층은 아세트산과 메틸아세테이트를 함유하는 유기상이다(요오드화 메틸이 조촉매로 사용되었을 때, 유기상은 주로 요오드화 메틸로 구성된다.) 이들 두 상에서 특히 상층으로서 수상에서 아세트알데히드가 축적된다. 이들 두 상은 모두 반응기(1)로 재순환된다.
증류탑(3)으로부터 생성물이 될 아세트산을 함유하는 사이드 컷 액(side cut fluid)은 다음 증류탑(5)으로 도입된다. 증류탑(5)은 또한 탈수탑이라고도 한다. 증류탑(5)에서 탈수가 실행된다. 이와같이 얻어진 조 아세트산은 탑의 하부로부터 유출되어 다음 증류탑(6)으로 도입된다. 증류탑(5)의 상부로부터 오버헤드가 분리되고 제거된다. 또한 이 오버헤드는 아세트알데히드를 함유하기 때문에 반응기(1)로 재순환된다.
증류탑(6)에서도 증류가 실행되므로 저비등점 성분과 고비등점 성분이 분리되고 제거된다. 특히, 증류탑(6)에서 고비등점 생성물로서 프로피온산과 미량의 고비등점 불순물이 하부로부터 유출되고 저비등점 불순물은 탑의 상부로부터 유출된다. 아세트산은 증류탑(6)으로부터 사이드 컷으로서 얻어진다. 원한다면, 증류탑(6)은 고비등점 성분을 제거하기 위한 탑과 저비등점 성분을 제거하기 위한 탑으로 나뉘어질 수도 있다. 또한 아세트산의 추가 정제가 그것에 의하여 달성될 수 있다.
반면에, 반응기(1)로부터의 오프가스(offgas)와, 증발조(2)와 증류탑(3) 및 (5)로부터의 오프가스(베출가스)는 유용한 성분뿐만 아니라 아세트알데히드 같은 미량의 불순물도 함유하고 있다. 아세트알데히드같은 불순물은 요오드화 메틸같은 오프가스내에 함유되는 유기성분으로부터 분리될 수는 없지만, 흡수계에 의해 회수되어 반응기(1)로 재순환된다.
상기 몬산토법에 따라 장시간 실질적으로 아세트산을 연속제조하면, 미량의 불순물, 즉 불포화알데히드(크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드 같은), 반응액과 지방족 카르복실산의 메틸에스테르내에 존재하는 수소에 의해 불포화알데히드가 수소화되어 형성된 포화 알데히드와 포화지방족 카르복실산(예를 들면 프로피온산)은 반응액내에 축적된다.
아세트산을 합성하기 위한 반응이 최근에 알려진 고생산성 조건하에서 반응액의 몰 농도가 낮게 유지되는 동안에 실행될지라도, 형성될 부산물의 양은 감소된다고 믿어진다. 그러나, 상기 조건하의 반응에서 촉매의 안정성은 열약하게 된다. 따라서, 예를 들면 로듐촉매가 사용된다면, 반응은 바람직하게는 반응액의 함수율이 5내지 10중량% 일 때, 1 내지 10 중량%의 양으로 LiI 및 NaI와 같은 요오드염을 함유하는 반응액 조성물 또는 함수율이 5% 이하일 때 10 내지 20 중량% 양으로 요오드염을 함유하는 다른 반응액 조성물로 실행된다.
본 발명의 첫 번째 구체예는 상기 아세트산 제조방법상에서 공정에 의해 얻어진 조 아세트산중의 불포화 화합물의 농도를 5ppm 이하로 하는 처리단계를 추가하는 것을 특징으로 한다. 상기 처리는 아세트산 제조방법의 각각의 단계에서 분리되고 반응기로 재순환되는 적어도 한 공정액으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것을 포함한다. 상기 언급된 적어도 한 공정액으로부터 아세트알데히드의 분리 및 제거방법은 예를 들면 아세트알데히드를 분리하기 위한 아세트 알데히드 함유 공정액의 증류, 아세트알데히드 함유 공정액으로부터 아세트알데히드의 추출, 상기 증류 및 추출의 조합, 추출증류 등을 포함한다.
아세트알데히드가 증류에 의해 효율적으로 분리될 수 있는 공정액으로서는 분액조(4)의 상층과 하층, 증류탑(5)으로부터의 오버헤드, 그리고 오프가스중에 함유되며 흡수계(7)에 의해 회수되는 유기물질이 흡수된 액을 언급할 수 있으며, 그 이유는 이들 중의 아세트산의 농도가 높기 때문이다. 이들중에서, 분액조(4)내의 상층과 하층이 처리될 액으로서 바람직하다.
조촉매로서 사용되는 요오드화메틸은 상기 아세트알데히드 함유 공정액내에 존재한다. 요오드화 메틸의 비등점이 아세트알데히드의 비등점과 가까우므로 이들의 분리가 가장 어려운 것중의 하나이다. 그러나, 요오드를 함유하는 화합물이기 때문에 요오드화 메틸의 처리가 곤란하다. 그러므로, 분액조(4) 내의 상층과 하층으로부터 요오드화 메틸을 분리 회수하여 반응기(1)로 제순환시키거나, 분액조(4)내의 상층과 하층으로부터 아세트알데히드를 분리제거하고 요오드화 메틸을 함유하는 잔류물을 반응기(1)로 재순환시키는 것이 필요하다.
또한 공정액으로부터 아세트알데히드의 분리제거 방법은 아세트알데히드를 함유하는 공정액이 단일 증류탑으로 증류되는 방법을 포함한다. 그러나, 바람직하게는 증류에 의하여 다른 성분들로부터 아세트알데히드와 요오드화 메틸로 구성된 저비등점 성분을 먼저 분리하고, 이어서 요오드화 메틸과 아세트알데히드를 각각 분리하기 위하여 증류를 더 실행하므로서 이루어진다. 더욱이, 공정액으로부터 아세트알데히드의 분리와제거는 아세트알데히드가 물과 고혼화성인 반면에 요오드화메틸의 물과의 혼화성이 빈약하다는 특성을 활용하므로서 또한 실행될 수도 있다. 즉, 공정액이 물로 추출되어서 요오드화메틸과 아세트알데히드로 분리되며, 이어서 얻어진 수상의 증류가 행해진다.
본 발명의 첫 번째 구체예에서 아세트산이 합성되는 반응계로부터 분리 제거되어야할 아세트 알데히드의 양은 반응계에서 형성되며 상기아세트산 제조공정의 연속적인 조작에서 조 아세트산을 오염시키는 크로톤알데히드 및 2-에틸크로톤알데히드와 같은 불포화 화합물(아세트알데히드 유도체)의 총량이 5ppm 이하가 되는 양이다. 조 아세트산내의 상기 불포화 화합물의 함량이 5ppm 이하일 때, 품질이 현저히 개선되고 긴 과망간산 시간을 나타내는 고순도 아세트산이 조 아세트산을 오존화시킴으로써 얻어진다. 반면에, 5ppm을 초과하는 농도를 불포화 화합물을 함유하는 조 아세트산으로부터는 단순한 오존화에 의해 고순도 아세트산이 얻어지지 않는다. 따라서, 증류 및 분리와 같은 추가의 정제단계가 실행되어야 한다. 이 경우, 오존화는 쓸모없는 처리일 뿐만 아니라 정제를 위한 에너지의 낭비를 뜻한다.
상기 기술된 바와 같이, 아세트산 제조공정으로부터 아세트알데히드의 발취는 최종 아세트산 중의 아세트알데히드로부터 유도되는 미량의 환원성 불순물을 감소시킬 뿐만아니라 아세트산의 몬산토 제조방법의 부산물로서 형성될 프로피온산의 양도 감소시키므로 유리하게는 조 아세트산의 정제가 촉진된다.
본 발명의 첫 번째 구체예에서 아세트 알데히드는 상기 방법으로 아세트산 제조 공정으로부터 발취되고 더욱이 최종 증류탑으로부터 사이드컷으로서 얻어지는 아세트산이 오존화되므로 환원성 물질시험의 결과의 측면에서 고품질을 갖는 아세트산이 얻어진다. 아세트산의 생성이 연속적인 조작에 의해 실행될 때, 아세트알데히트가 연속적으로 생성된다. 따라서, 아세트산 제조공정의 시스템외부로 아세트산의 제거가 상기 방법에 의해 실행될 때, 반응액내의 아세트알데히드 농도가 0이 되지는 않는다. 반면에 공정의 시스템 외부로 발취된 아세트알데히드의 양이 클수록 반응액 또는 공정액에서의 아세트알데히드 농도는 적어진다. 이 경우, 공정액으로부터 아세트알데히드의 제거효율은 낮아진다. 따라서, 공정액으로부터 아세트알데히드를 제거하기 위하여 사용되는 증류장치는 거대해질 뿐만아니라 증류의 에너지 효율도 저하된다.
그러므로, 본 발명의 첫 번째 구체예에서 공정액으로부터의 아세트알데히드 제거는 효율적으로 실행될 수 있는 정도내로 제한된다. 즉, 아세트산 제조공정에서 형성된 조 아세트산내의 불포화 화합물의 농도는 0에 매우 가까워지는 것이 아니라 단지 일정한 농도(5ppm) 또는 그 이하로 감소되며, 그 후에 합성된 조 아세트산은 오존화된다. 따라서, 고품질을 갖는 아세트산은 고효율적인 방법으로 생성된다.
오존화는 폭발의 위험을 피하기 위하여 40℃이하에서 실행된다. 이것은 또한 본 발명의 공정의 효율성을 실현시킨다. 즉, 아세트산의 제조단계에서 조 아세트산 또는 공정액이 오존화될 때, 우선 조 아세트산 또는 공정액을 냉각시키고, 그 다음 오존화시키고, 그 후에 증류를 위하여 오존화된 아세트산 또는 공정액을 가열하는 것이 필요하다. 이것은 열적으로 불리한 방법이다. 반대로, 오존화가 최종단계로서 실행되므로 오존화될 아세트산이 생성물 자체로서 제품이 될 수 있는 본 발명의 공정은 열의 낭비가 없으므로 바람직하다.
오존은 과잉의 수분을 함유하지 않는 공기, 과잉의 수분을 함유하지 않으며 높은 산소 함량을 갖는 산소가 풍부한 공기 또는 산소를 진공방전함으로써 발생된다. 오존화는 0.1ppm 이상의 오존 농도를 갖는 가스를 사용하여 실행된다. 오존은 아세트산에서 빠르게 분해된다. 따라서 오존화후에 일정한 시간동안 방치해둔다면 최종 아세트산 생성물에 남아있는 어떠한 오존도 분해된다. 따라서, 오존화에서 과잉의 오존을 사용하는 것은 아무런 문제가 없다. 그러나 그것은 본질적으로 낭비이다. 바람직하게는 오존은 아세트산에 함유되는 불포화 결합을 갖는 불순물의 몰농도에 1내지 3배의 과량으로 사용된다.
본 발명의 두 번째 구체예에서, 반응기에서 반응액중의 아세트알데히드의 농도를 1500ppm이하로 유지시키면서 반응기에서 메탄올 및/ 또는 메틸아세테이트의 수용액을 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 두 번째 구체예에서, 형성될 불순물의 양은 상기 아세트산 제조공정, 바람직하게는 고생산적인 조건하의 아세트산 제조공정에서 반응액의 아세트알데히드 농도가 1500ppm이하, 바람직하게는 1000ppm 이하에서 유지되므로서 억제된다.
결과적으로, 고순도아세트산은 조 아세트산의 정제방법으로서 단지 기초적인 간단한 증류조작을 사용하므로서 생성될 수 있다.
반응액내의 아세트알데히드 농도를 1500ppm 이하로 유지하기 위하여 반응조건이 조절되거나 공정내에서 순환되는, 즉 재사용을 위하여 반응기로 재순환되는 공정액으로부터 아세트알데히드가 제거된다.
반응조건중에서, 수소의 분압 조절이 반응액의 아세트알데히드 농도를 1500ppm이하로 유지하는데 가장 효과적이었다. 보다 상세하게는 본 발명자들은 형성될 아세트 알데히드의 양이 수소의 분압을 감소시킴으로서 감소될 것이며, 그 결과 형성될 프로피온산의 양이 감소될 것이라고 믿었다. 그러나, 예기치않게 수소의 분압의 감소는 아세트산에 대한 환원성 물질시험의 결과에 극단적으로 해가 되는, 크로톤 알데히드 및 2-에틸크로톤 알데히드와 같은 환원성 불포화 화합물이 수소화에 의해 포화화합물(무해함)로 전환되는 기회를 박탈당한다는 것이 명백하게 되었다.
즉, 반응동안에 수소의 분압의 감소는 아세트산의 품질, 특히 과망간산 시간을 악화시켜서 단지 저순도를 갖는 아세트산을 얻을 수 있다. 그러므로 반응액에서 아세트알데히드의 농도를 1500ppm 이하로 유지하기 위하여, 재사용을 위해 반응기로 재순환되는 공정액으로부터 아세트알데히드를 제거하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
아세트알데히드를 함유하는 공정액으로부터 아세트알데히드의 분리 및 제거방법과 아세트알데히드가 효율적으로 분리되고 제거될 수 있는 공정액은 본 발명의 첫 번째 구체예에 대하여 기술된 것과 같다.
본 발명의 두 번째 구체예에서, 아세트산 제조공정으로부터 분리되고 제거되어야 할 아세트알데히드의 양은 연속식 정상상태 반응에서 반응액내의 아세트알데히드의 농도가 1500ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하로 유지되는 만큼의 양이다.
본 발명의 첫 번째 구체예에서, 아세트알데히드는 아세트알데히드를 함유하는 저비등점의 공정액으로부터 증류 또는 다른 방법에 의해 분리되고 제거되며, 아세트산의 연속적인 제조방법에서 재사용하기 위하여 반응기로 재순환되며, 조 아세트산은 오존화된다. 결과적으로, 원하는 고순도를 갖는 즉 긴 과망간산 시간을 나타내는 아세트산은 본 발명의 첫 번째 구체예에 따르면 막대한 장치의 필요와 에너지의 낭비없이 단지 종래 정제방법을 실행하여 생성될 수 있다.
본 발명의 두 번째 구체예에 따르면, 아세트알데히드를 함유하는 저비등점의 공정액으로부터 증류 또는 다른방법에 의하여 아세트알데히드를 분리제거하고, 아세트산의 연속적인 제조방법에서 재사용하기 위하여 반응기로 재순환시킴으로써 반응액내의 아세트알데히드의 농도가 1500ppm 이하로 유지되는 동안 반응이 실행된다. 결과적으로, 바람직하게 고순도를 갖는 즉 긴 과망간산 시간를 갖는 아세트산은 본 발명의 두 번째 구체예에 따르면, 막대한 장치와 에너지의 낭비를 요하지 않고 또 오존화 단계를 요하지 않고 단지 종래기술을 실행함으로써 생성될수 있다. 게다가 본 발명의 두 번째 구채예에 의하여 아세트알데히드를 공정액에서 발취함으로써 최종 아세트산중의 아세트알데히드로부터 유도된 미량의 환원성 불순물뿐만 아니라 아세트산의 몬산토 제조방법의 부산물로서 형성될 플푀온산의 양도 감소되므로 또한 아세트산의 정제도 이 관점으로부터 촉진된다.
[실시예]
이제 본 발명은 다음 실시예를 참고로 보다 상세히 설명될 것이며, 본 발명의 범위를 제한시키려는 것으로 해석해서는 안된다.
[실시예1]
이 실시예는 아세트알데히드를 증류제거하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 아세트알데히드 1중량%를 함유하는, 아세트산 제조방법에서 분액조내의 상층의 모델액(model fluid)을 제조하였다. 이 모델액을 다음 조건하에서 40mm의 내경을 갖는 30단 올더쇼(Oldershaw) 증류탑을 사용하여 증류하였다.
모델액의 조성;
요오드화 메틸 7중량%
아세트산 44중량%
물 48중량%
아세트알데히드 1.0중량% 그리고
증류조건;
환류비 1.5
발취액의 양 공급량의 100부당 탑의 상부로부터 8.5부 및 탑의
하부로부터 91.5부,
액이 공급되는 단 상부로부터 17번째단.
증류탑의 상부로부터의 증류액은 모든 공급된 아세트알데히드와 대부분의 공급된 요오드화메틸을 함유하였다. 증류액의 조성은 다음과 같다.
요오드화 메틸 82.3 중량%
물 5.9중량%
아세트알데히드 11.8 중량%
상기 증류액을 다음 조건하에서 40㎜의 내경을 갖는 60 단 증류탑을 사용하여 증류하였다. 아세트알데히드를 증류탑의 상부에서 유출시켜 요오드화 메틸로부터 분리하였다.
증류조건;
액이 공급된 단 상부로부터 57번째 단
환류비 150
발취액의 양 공급량의 100부당 탑의 상부로부터 11부 및 탑의
하부로부터 89부, 그리고
오버헤드의 조성;
아세트알데히드 99.99 중량%
요오드화 메틸 100ppm이하
[실시예2]
이 실시예는 또한 아세트알데히드를 분리제거하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다. 실시예1 에서와 같이, 0.4중량%의 아세트알데히드를 함유하는 , 아세트산 제조방법에서 분액조내의 하층액의 모델액을 제조하였다. 이 모델액을 다음 조건하에서 40㎜내경을 갖는 30 단 올더쇼 증류탑을 사용하여 증류하였다.
모델액의 조성;
요오드화 메틸 90.2 중량%
메틸아세테이트 5.0 중량%
아세트산 3.5 중량%
물 0.9 중량%
아세트알데히드 0.4 중량%, 그리고
증류조건;
환류비 3.0
발취액의 양 공급량 100부당 탑의 상부로부터 94부 및 탑의
하부로부터 6부,
액이 공급되는 단 상부로부터 17번째단.
증류탑의 상부로부터의 증류액은 모든 공급된 아세트알데히드와 대부분의 공급된 요오드화메틸을 함유하였다. 증류액의 조성은 다음과 같다.
요오드화 메틸 93.3 중량%
메틸아세테이트 5.3 중량%
물 0.96 중량%
아세트알데히드 0.43 중량%
상기 증류액을 다음 조건하에서 40㎜의 내경을 갖는 60 단 증류탑을 사용하여 증류하였다. 아세트알데히드를 증류탑의 상부에서 유출시켜 요오드화 메틸로부터 분리하였다.
증류조건;
액이 공급된 단 상부로부터 57 번째 단
환류비 150
발취액의 양 공급량의 100부당 상부로부터 0.28 부, 그리고
오버헤드의 조성;
아세트알데히드 99.99 중량%
(공급된 아세트알데히드의 약 70 중량%의 양에 해당)
요오드화 메틸 100ppm 이하
[실시예3]
이 실시예는 오존화의 효율성을 나타낸다. 총량이 2.8ppm인 불순물로서 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤 알데히드를 함유하며 150분의 과망간산 시간을 나타내는 생성아세트산을 20ppm의 오존을 함유하는 공기로 처리하였다. 오존화를 연속적으로 실행했는데, 특히 0.1ℓ/hr 유속으로 아세트산을 흐르게 하고 10ℓ/hr의 유속으로 흐르는 20ppm 오존을 함유하는 공기와 25℃에서 연속적으로 접촉시켰다. 오존화후에 아세트산은 300min의 과망간산시간을 나타내었다. 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드는 오존화에 의하여 거의 완전히 분해되었다.
[비교예1]
이 비교예는 고품질을 갖는 아세트산이 항상 단지 오존화에 의하여 생성되는 것은 아니라는 것을 나타낸다.
총량이 8.2ppm인 불순물로서 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드를 함유하며, 30min의 과망간산 시간을 나타내는 생성아세트산을 40ppm의 오존을 함유하는 공기로 처리하였다. 오존화를 연속적으로 실행했는데, 특히 0.1ℓ/hr 유속으로 아세트산을 흐르게 하고 10ℓ/hr 유속으로 흐르는 40ppm의 오존을 함유하는 공기로 25℃에서 연속적으로 접촉시켰다. 상기 오존의 양은 아세트산중의 불포화 화합물들을 완전히 분해하는데(완전히 수소화시키는데) 필요한 양보다 더 많았다. 오존화후에 아세트산은 100min의 과망간산 시간을 나타내었다. 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드는 오존화에 의하여 거의 완전히 분해되어 이들 화합물들은 아세트산에서 검출되지 않았다. 그러나, 아세트산 중의 아세트알데히드와 포름알데히드의 함량은 증가하였다. 즉, 과망간산 시간이 개선되지 않은 원인은 이들 환원성 화합물의 형성 때문이다.
[실시예4]
240분의 과망간산 시간을 나타내는 고순도 아세트산에 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드의 주어진 양을 각각 가하여 저품질 아세트산에 대한 모델액을 제조하였으며, 이들 과망간산 시간을 측정하였다. 더욱이 각각의 모델액을 10ppm 오존(이 오존의 양은 아세트산의 50ppm에 해당한다)을 함유하는 건조공기에 접촉시켜서 오존화를 실행하였다. 오존화후에 모델액을 1일동안 방치하고 과망간산환원성 물질시험을 하였다. 그래서 표1에 나타난 바와 같은 결과를 얻었다. 결과는 각각 5ppm을 초과하는 양으로 불포화화합물을 함유하는 아세트산은 오존화후에도 고순도아세트산으로 완전히 전환되지 않는다는 결과를 나타낸다.
[실시예5]
제1도에 예시된 바와 같은 연속식 시험제조설비를 사용하는 아세트산의 제조방법의 한가지 방식이 예로서 기술될 것이다.
사용된 이 제조방법의 개요는 다음과 같다.
출발화합물로서 메탄올과 일산화탄소를 반응기(1)에 연속적으로 공급하고 187내지 189℃온도와 28㎏/㎠ 압력하에 연속적으로 반응시킨다. 반응액은 반응기(1)로부터 연속적으로 발취되며 압력이 반응압력보다 낮은 증발조(2)로 도입된다. 거기서 플래쉬 증발이 실행된다. 증발조(2)에서 증발된 성분들은 증류탑(3)으로 도입되며, 거기서 증류가 시작된다. 증류탑 상부로부터 오버헤드가 분액조(4)에 도입되며 거기서 두 상으로 분리된다. 상층은 아세트산을 함유하는 수상이며, 하층은 아세트산과 물을 함유하는 유기상(요오드화 메틸상)이다. 이들 두상에서 아세트알데히드가 농축된다. 특히, 상층에서 아세트알데히드가 농축된다. 이들 두상은 반응기(1)로 재순환된다. 이들중에서 상층은 이하 기술되는 바에 따라 증류되며, 그 다음 반응기(1)로 재순환된다. 또한 증류탑(3) 으로부터의 고비등점 성분들도 반응기로 재순환된다. 생성물이될 아세트산을 함유하는, 증류탑(3) 으로부터의 사이드컷 액은 증류탑(5)으로 도입된다. 증류탑(5)에서 탈수에 의하여 얻어진 조 아세트산은 증류탑(5) 하부로부터 발취되고, 다음 증류탑(6)으로 도입되며 거기서 증류가 실행된다. 또한 증류탑(5) 으로부터의 오버헤드도 아세트알데히드를 함유하고 있지만 반응기(1)로 재순환된다. 증류탑(6)에서, 고비등점 생성물로서 프로피온산과 미량의 고비등점 불순물은 탑의 하부에서 발취되며, 저비등점 불순물은 탑의 상부에서 발취된다. 원하는 조아세트산은 증류탑(6)에서 사이드컷으로 얻어진다. 반면에 아세트알데히드가 반응기(1) 로부터의 오프가스, 증발조(2)와 증류탑(3) 및 (5)로부터의 오프가스에 함유되지만 아세트알데히드는 요오드화메틸과 같은 유기성분과 함께 흡수계(7)에 의해 회수되며 반응기(1)로 재순환된다. 상기 제조조건하에서, 분액조(4)의 상층액은, 아세트알데히드 0.5중량%, 물, 아세트산, 요오드화메틸, 메틸아세테이트로 구성되며, 0.25ℓ/hr(상층액 총량의 1/3)의 속도로 발취되었으며, 1.2㎏/㎠의 압력하에 60㎜ 내경을 갖는 40 단 증류탑(a)에서 연속적으로 증류된다. 탑의 상부로부터 20번째단에서 공급을 실행하였다. 오버헤드의 환류비는 3.0이었다. 액은 0.24ℓ/hr 속도로 증류탑(a) 하부에서 발취되었으며 반응기(1)로 재순환되었다. 반면에 주로 요오드화 메틸과 아세트알데히드로 구성된, 오버헤드는 증류탑(a)의 상부에서 0.015ℓ/hr 속도로 발취되었다. 발취된 오버헤드는 50㎜의 내경을 갖는 60 단 증류탑(b)의 57 번째 단으로 공급되었으며, 1.0㎏/㎠ 압력하에서 환류비 40으로 증류되었다. 증류탑(b)의 상부로부터, 아세트알데히드는 시간당 0.8g의 속도로 단리되었다. 반면에 액은 증류탑(b)의 하부에서 0.015ℓ/hr 속도로 발취되었고 반응기(1)로 재순환되었다. 이 프로세스에서 얻어진 조아세트산, 즉 증류탑(6)에서 사이드 컷으로서 얻어진 아세트산의 과망간산 시간은 120min이었다. 이 프로세스에서 얻어진 조아세트산은 4.3ppm의 총량으로 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드를 함유하였다.
그 다음 조 아세트산을 오존처리조에서 처리하였다. 즉, 조 아세트산을 0.1㎏/hr의 유속으로 흐르게하는 한편, 20ppm 의 오존을 함유하는 건조공기를 25℃에서 10ℓ/hr 유속으로 거기에 불어넣었다. 오존화후에 아세트산의 과망간산 시간은 300min이었다. 이 아세트산중의 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드의 총 농도가 0.1ppm 이하로 감소하였다.
[실시예6]
제1도에 예시된 바와 같은 연속운전 시험제조설비를 사용하는 아세트산의 제조방법의 한가지 방식이 예로서 기술될 것이다.
사용된 이 제조방법의 개요는 다음과 같다.
출발화합물로서 메탄올과 일산화탄소를 정상상태에서 반응액중의 농도로 기술된 로듐, 요오드화메틸, 요오드화리튬, 물 및 메틸아세테이트의 농도가 각각 450ppm, 13 중량%, 4.5 중량%, 8중량% 및 1.2중량% 가 되는 양으로 공급된 촉매와 기타 성분을 함유하는 반응기(1)에 공급하고, 28㎏/㎠의 압력과 1.2㎏/㎠의 수소분압하에 187내지 189℃의 온도에서 연속적으로 반응시킨다. 반응액은 반응기(1)에서 연속적으로 발취되고 압력이 반응압력보다 낮은 증발조(2)로 도입된다. 플래시 증발이 거기서 실행된다. 증발조(2)에서 증발된 성분들은 증류탑(3)으로 도입되며 거기서 증류가 실행된다. 저비등점 성분들은 주로 증류탑(3)에서 분리된다. 증류탑 상부로부터의 오버헤드는 분액조(4)로 도입되며, 거기서 두 상으로 분리된다. 상층은 아세트산을 함유하는 수상이며, 하층은 아세트산과 메틸아세테이트를 함유하는 유기상(요오드화 메틸상)이다. 특히 상층에서 아세트알데히드가 농축된다. 이들 두 상은 반응기로 재순환된다. 이들중에서, 상층은 이하 기술되는 바와 같이 증류되며 그 다음 반응기(1)로 재순환된다. 또한 증류탑(3)에서의 고비등점 성분도 반응기(1)로 재순환된다. 증류탑(3) 으로부터의 사이드컷 액은 생성물이 될 아세트산을 함유하며, 다음 증류탑(5) 으로 도입된다. 증류탑(5) 에서 탈수에 의하여 얻어진 조 아세트산은 증류탑(5)의 하부에서 발취되고, 다음 증류탑(6)으로 도입되며, 거기서 증류가 실행된다. 또한 증류탑(5) 로부터의 오버헤드도 아세트알데히드를 함유하지만 반응기(1)로 재순환된다. 증류탑(6)에서 고비등점 생성물로서 프로피온산과 미량의 고비등점 불순물은 탑의 하부에서 발취되며, 저비등점 불순물은 탑의 상부에서 발취된다. 원하는 조 아세트산은 증류탑(6) 으로부터 사이드컷으로 얻어진다. 반면에 아세트알데히드가 반응기(1) 로부터의 오프가스, 증발조(2)와 증류탑(3) 및 (5)로부터의 오프가스에 함유되지만, 아세트알데히드는 요오드화 메틸과 같은 유기성분과 함께 흡수계(7)에 의해 회수되며 반응기(1)로 재순환된다.
상기 프로세스에 따라서 연속반응은 시간당 5㎏의 아세트산을 생산하는 능력을 갖는 시험제조설비에 의하여 실행되었다. 상기 제조조건하에서 분액조(4) 중의 상충액은 아세트알데히드 0.5중량%, 물, 아세트산, 요오드화 메틸, 메틸아세테이트로 구성되었으며 0.25ℓ/hr(상층액 총량의 1/3)의 속도로 발취되었으며, 1.2㎏/㎠의 압력하에 60㎜ 내경을 갖는 40 단 증류탑에서 연속적으로 증류되었다. 탑의 상부로부터 20 번째 단에서 공급을 실행하였다. 오버헤드의 환류비는 3.0이었다. 액은 0.24ℓ/hr 속도로 증류탑(a) 하부에서 발취되었으며 반응기(1)로 재순환되었다. 반면에 주로 요오드화 메틸과 아세트알데히드로 구성된 오버헤드는 증류탑(a)의 상부에서 0.015ℓ/hr 속도로 발취되었다. 발취된 오버헤드는 50㎜ 내경을 갖는 60 단 증류탑(b)의 57번째 단으로 공급되었으며, 1.0kg/cm 압력하에서 환류비 40으로 증류되었다. 증류탑(b)의 상부로부터, 아세트알데히드는 시간당 0.8g의 속도로 단리되었다. 반면에 액은 증류탑(b)의 하부에서 0.015ℓ/hr 속도로 발취되었고 반응기(1)로 재순환되었다.
이 프로세스에서 얻어진 조 아세트산, 즉 증류탑(6)에서 사이드 컷으로 얻어진 아세트산의 과망간산 시간은 150min이었다. 이 프로세스에서 얻어진 조아세트산은 4.0ppm의 총량으로 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드를 함유하였다. 이 아세트산 제조 프로세스에서, 반응기(1)에서 반응액중의 아세트알데히드 농도는 800내지 1000ppm에서 유지하였다.
그 다음, 조 아세트산을 오존처리조에서 처리하였다. 즉, 조아세트산을 0.1㎏/hr의 유속으로 흐르게 하는 한편, 20ppm의 오존을 함유하는 건조공기를 25℃에서 10ℓ/hr 유속으로 거기에 불어넣었다. 오존화후에 아세트산의 과망간산 시간은 300min 이었다. 이 아세트산중의 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤 알데히드의 총농도가 0.1ppm 이하로 감소하였다.
[비교예2]
분액조(4)에서 상층액으로부터 아세트알데히드의 제거(증류조작)를 실행하지 않은 것을 제회하고는 실시예5와 같은 프로세스를 따르고 같은 조건하에서 아세트산의 연속적인 시험제조(증류탑(6) 으로부터의 사이드 컷 단계까지)를 실행하였다. 따라서 얻어진 조아세트산(증류탑(6) 으로부터의 사이드 컷)의 과망간산 시간은 60min이었다. 조아세트산은 7.5ppm의 총량으로 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤 알데히드를 함유하였다. 이 아세트산 제조프로세스에서, 반응기(1)에서 반응액중의 아세트알데히드의 농도는 1700 내지 1800ppm이었다.
그 다음, 이와 같이 얻어진 조아세트산을 오존처리조에서 처리하였다. 즉, 이 조아세트산을 0.1㎏/hr의 유속으로 흐르게 하는 한편, 40ppm 오존을 함유하는 건조공기를 25℃에서 10ℓ/hr의 유속으로 거기 불어넣었다. 합성된 아세트산 중의 크로톤 알데히드와 2-에틸크로톤 알데히드의 총농도가 0.1ppm 이하로 감소하였다. 그러나 그것의 과망간산 시간은 100min 이었다.
[비교예3]
출발물질로서 메탄올과 일산화탄소를 반응기(1)에 연속적으로 공급하고, 187℃온도에서 28㎏/㎠ 압력과 0.9㎏/㎠의 수소분압하에서 연속적으로 반응시키고, 반응기(1)로 공급된 로듐의 양이 400ppm 인 것 외에는 실시예5와 같은 프로세스를 따르고 같은 조건하에서 아세트산의 연속적인 시험제조(증류탑(6)으로부터의 사이드컷 단계까지)를 실행하였다.
이와 같이 얻어진 조아세트산(증류탑(6) 으로부터의 사이드 컷)중의 불포화 화합물의 농도는 다음과 같았다.
크로톤알데히드 1.7ppm 그리고 2-에틸크로톤알데히드 3.4ppm 이 조아세트산의 과망간산 시간은 50min이었다.
이 아세트산을 오존처리조에서 처리하였다. 즉, 이 조아세트산을 0.1㎏/hr 유속으로 흐르게 하는 한편, 20ppm 오존을 함유하는 건조공기를 25℃에서 10ℓ/hr의 유속으로 거기에 불어넣었다. 합성된 아세트산중의 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드의 총 농도는 0.1ppm이하로 감소하였다. 그러나, 그것의 과망간산시간은 110min 이었다.
[실시예7]
출발물질로서 메탄올과 일산화탄소를 반응기(1)에 연속적으로 공급하고, 187℃의 온도에서 28㎏/hr 압력과 2.4㎏/㎠의 수소분압하에서 연속적으로 반응시키고, 반응기(1)로 공급된 로듐의 양이 400ppm 인 것외에는 실시예6과 같은 프로세스를 따르고 같은 조건하에서 아세트산의 연속적인 시험제조(증류탑(6) 으로부터의 사이드컷 단계까지)를 실행하였다.
이와 같이 얻어진 조아세트산(증류탑(6) 으로부터의 사이드컷)중의 불포화 화합물의 농도는 다음과 같았다.
크로톤알데히드 0.8ppm, 그리고 2-에틸크로톤알데히드 1.8ppm 이 조아세트산의 과망간산 시간은 125min이었다.
이 아세트산을 오존처리조에서 처리하였다. 즉, 이 조아세트산을 0.1㎏/hr 유속으로 흐르게 하는 한편, 10ppm 오존을 함유하는 건조공기를 25℃에서 10ℓ/hr의 유속으로 거기에 불어넣었다. 합성된 아세트산의 과망간산 시간은 230min이었다. 그것중의 크로톤알데히드와 2-에틸크로톤알데히드의 총 농도는 0.1이하로 감소하였다.
[실시예8]
제1도에 예시된 바와 같은 연속운전 시험제조설비를 사용하는 아세트산의 제조방법의 한가지 방식이 예로서 기술될 것이다.
사용된 이 제조방식의 개요는 다음과 같다.
출발화합물로서 메탄올과 일산화탄소를, 정상상태에서 반응액중의 농도로 기술된 로듐, 요오드화 메틸, 요오드화리튬, 물 및 메틸아세테이트의 농도가 각각 450ppm, 13 중량%, 4.5 중량%, 8중량% 및 1.2 중량%가 되는 양으로 공급된 촉매와 기타 성분을 함유하는 반응기(1)에 연속적으로 공급하고 28㎏/㎠ 압력하에 187내지 189℃온도에서 연속적으로 반응시킨다. 반응액은 반응기(1)에서 연속적으로 발취되고, 압력이 반응압력보다 낮은 증발조(2)로 도입된다. 플래시 증발이 거기서 실행된다. 증발조(2)에서 증발된 성분들은 증류탑(3)으로 도입되며, 거기서 증발이 실행된다. 저비등점 성분들은 주로 이 증류탑(3)에서 분리된다. 증류탑 상부로부터의 오버헤드는 분액조(4)로 도입되며, 거기서 두상으로 분리된다. 이들중에서 상층은 반응기(1)로 재순환되기 전에 이하 기술되는 바와 같이 증류된다. 또한 증류탑(3) 으로부터의 고비등점 성분도 반응기(1)로 재순환된다.
증류탑(3) 으로부터의 사이드컷 액은 생성물이될 아세트산을 함유하며, 다음 증류탑(5)으로 도입된다. 증류탑(5)에서 탈수에 의하여 얻어진 조아세트산은 증류탑(5)의 하부에서 발취되고 다음 증류탑(6)으로 도입되며, 거기서 증류가 실행된다. 증류탑(6)에서, 고비등점 생성물로서 프로피온산과 미량의 고비등점 불순물은 탑의 하부에서 발취되며, 저비등점 불순물은 탑의 상부에서 발취된다. 원하는 조아세트산은 증류탑(6) 으로부터 사이드 컷으로 얻어진다. 반면에, 아세트알데히드가 반응기(1) 로부터의 오프가스, 증발조(2)와 증류탑(3) 및 (5) 로부터의 오프가스에 함유되지만, 아세트알데히드는 요오드화 메틸과 같은 유기성분과 함께 흡수계(7)에 의해 회수되며 반응기(1)로 재순환된다.
상기 프로세스에 따라서, 연속반응을 실행하여 아세트산을 제조하였다. 연속반응동안에, 반응기(1)에서 반응액중의 아세트알데히드 농도를 다음 조작을 실행하여 800 내지 1000ppm 으로 조절하였다.
상기 제조조건하에서, 분액조(4) 중의 상층액은 아세트알데히드 0.5중량%, 물, 아세트산, 요오드화메틸, 메틸아세테이트로 구성되었으며, 0.25ℓ/hr(상층액 총량의 1/3)의 속도로 발취되었으며, 1.2㎏/㎠의 압력하에 60㎜ 내경을 갖는 40 단 증류탑(a)에서 연속적으로 증류되었다. 탑의 상부로부터 20 번째단에서 공급을 실행하였다. 오버헤드의 환류비는 3.0이었다. 액은 0.24ℓ/hr 속도로 증류탑(a) 하부에서 발취되었으며, 반응기(1)로 재순환되었다. 반면에 주로 요오드화메틸과 아세트알데히드로 구성된 오버헤드는 증류탑(a)의 상부에서 0.015ℓ/hr 속도로 발취되었다. 발취된 오버헤드는 50㎜ 내경을 갖는 60 단 증류탑(b)의 57번째단으로 공급되었으며, 1.0㎏/㎠ 압력하에서 환류비 40 으로 증류되었다. 증류탑(b)의 상부로부터, 아세트알데히드는 시간당 0.8g의 속도로 단리되었다. 반면에 액은 증류탑(b)의 하부에서 0.015ℓ/hr 속도로 발취되었고 반응기(1)로 재순환되었다. 이 프로세스에서 얻어진 조아세트산, 즉 증류탑(6)에서 사이드컷으로 얻어진 아세트산의 과망간산 시간은 240min 이었다. 반응액중의 아세트알데히드 농도는 상기와 같이 800내지 1000ppm에서 유지하였다.
[비교예4]
분액조(4)에서 상층액으로부터 아세트알데히드의 제거(증류조작)를 실행하지 않는 것외에는 실시예8과 같은 프로세스를 따르고 같은 조건하에서 아세트산의 연속적인 시험제조(증류탑(6) 으로부터의 사이드컷 단계까지)를 실행하였다. 이 시험 제조에서, 반응액중의 아세트알데히드의 농도는 1700 내지 1800ppm에서 정상상태에 도달하였다. 아세트알데히드 농도가 정상상태일 때 얻어진 조아세트산(증류탑(6) 으로부터의 사이드컷)의 과망간산 시간은 60min이었다.
이와 같이 기술된 본 발명은 많은 방법들로 변형될 수도 있다는 것은 명백할 것이다. 그러한 변형이 본 발명의 사상과 범위로부터의 이탈로 여기는 것은 아니며, 이 분야에 숙련자에게 명백하게 될 그러한 개량은 다음 청구항의 범위내에 포함됨을 의도한다.

Claims (3)

  1. 반응기에서 반응액중의 아세트알데히드 농도를 1500ppm 이하로 유지시키면서 메탄올 및 메틸아세테이트의 수용액, 또는 그 어느 하나를 반응기에서 일산화탄소와 연속적으로 반응시키는 단계를 포함하며, 반응기에서 반응액중의 아세트알데히드 농도를 1500ppm 이하로 유지시키기 위하여 아세트산 제조공정의 각각의 단계에서 분리되고 반응기로 재순환되는 적어도 하나의 공정액으로부터의 아세트알데히드를 제거하기 위한 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 아세트알데히드를 제거하기 위한 상기 처리를 증류 및 추출, 또는 그 어느 하나이거나 공정액의 추출증류인 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 로듐화합물과 요오드화 메틸이 각각 촉매와 조촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 고순도 아세트산의 제조방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6667418B2 (en) * 2002-04-16 2003-12-23 Celanese International Corporation Oxidation treatment of a recycle stream in production of acetic acid by methanol carbonylation
JP2004131389A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Daicel Chem Ind Ltd カルボン酸の製造方法及び製造システム
KR100540822B1 (ko) * 2002-11-27 2006-01-11 주식회사 엘지화학 이소부티릭산의 정제방법
US7223886B2 (en) * 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7208624B2 (en) * 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US7223883B2 (en) * 2004-03-02 2007-05-29 Celanese International Corporation Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream
US7271293B2 (en) * 2004-03-02 2007-09-18 Celanese International Corporation Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process
US7855306B2 (en) * 2005-04-28 2010-12-21 Celanese International Corporation Process for the production of acetic acid
US8062482B2 (en) * 2007-10-30 2011-11-22 Celanese International Corporation Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure
US7884237B2 (en) * 2008-11-07 2011-02-08 Celanese International Corp. Methanol carbonylation with improved aldehyde removal
US8889904B2 (en) 2010-05-18 2014-11-18 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9260369B1 (en) 2014-11-14 2016-02-16 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid product having low butyl acetate content
US9540304B2 (en) 2014-11-14 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing an acetic acid product having low butyl acetate content
EP3218105B1 (en) * 2014-11-14 2020-10-14 Celanese International Corporation Processes for improving acetic acid yield by removing iron
CN107001222B (zh) 2014-11-14 2021-05-11 国际人造丝公司 用于从具有低乙基碘含量的反应介质生产乙酸的方法
US10265639B2 (en) 2016-07-07 2019-04-23 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
SG11201907732PA (en) * 2017-03-08 2019-09-27 Daicel Corp Method for producing acetic acid
US10550058B2 (en) 2017-03-08 2020-02-04 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
KR102281510B1 (ko) * 2017-03-22 2021-07-26 주식회사 다이셀 아세트산의 제조 방법
US10428005B2 (en) 2017-03-22 2019-10-01 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
US10308581B2 (en) 2017-03-28 2019-06-04 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
CN110191874A (zh) * 2017-03-28 2019-08-30 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法
CN107141213A (zh) * 2017-05-24 2017-09-08 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种甲醇羰基化合成醋酸的方法
CN110325503B (zh) 2018-05-29 2023-05-02 株式会社大赛璐 乙酸的制备方法
WO2019229856A1 (ja) 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155266A (en) * 1987-12-23 1992-10-13 Hoechst Celanese Corporation Purification of acetic acid with ozone in the presence of an oxidation catalyst
US5206434A (en) * 1990-11-19 1993-04-27 Hoechst Celanese Corporation Purification process for methyl acetate

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