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Verfahren zur Herstellung
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von Dialkyldichlorsilanen hoher Reinheit Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorsilanen hoher Reinheit,
bei dem Alkylhydrogendichlorsilane in Gegenwart von Platinkatalysatoren an Verbindungen
mit olefinischen Doppelbindungen angelagert werden. Das neue Verfahren ergibt besonders
reine Endprodukte.
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Die Anlagerung von aliphatischen Verbindungen mit einer olefinischen
Doppelbindung an Siliciumverbindungen mit einer oder zwei Si-H-Bindungen in Gegenwart
von matinkatalysatoren ist allgemein bekannt (vgl. DESPS 10 69 148). Diese, auch
als Additionsreaktion bekannte Umsetzung, kann sowohl in homogenen als auch in heterogenen
Systemen durchgefuhrt werden. Als Katalysator in homogenen Systemen wird vorzugsweise
die Hexachlorplatinsäure eingesetzt, jedoch lassen sich auch andere lösliche Platinverbindungen
als Katalysatoren verwenden.
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Bei der Herstellung von Methylalkyldichlorsilanen durch Umsetzung
von Methylhydrogendichlorsilan mit olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen
zeigt sich in Abhängigkeit vom angewandten Verfahren, vom benutzten Additionskatalysator
und der eingesetzten olefinischen Verbindung selbst, daß in mehr oder weniger starkem
Maß in einer Nebenreaktion die Methylgruppe des eingesetzten Methylhydrogendichlorsilans
abgespalten wird und im Gefolge dessen die entsprechende Alkyltrichlorsilanverbindung
gebildet wird. Beim Umsatz von Methylhydrogendichlorsilan mit Ethylen entstehen
so die Verbindungen Methyl ethyldichlorsilan und Ethyltrichlorsilan nebeneinander,
deren Siedepunkte um nur 0,5 OC voneinander abweichen. Ähnlich liegen die Verhältnisse
bei den Verbindungspaaren Methylpropyldichlorsil an/Propyl tri chlorsll an, Methylbutyldichlorsilan/Butyltrichlorsilan
oder Methyl-3-Chlorpropyldichlorsilan/3-Ohlorpropyltrichlorsilan.
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In der Silicon-Industrie werden bi-funktionelle Silane, wie z.B. Dialkyldichlorsilane
mit unterschiedlichen Alkylgruppen, zur Modifizierung von Siliconen eingesetzt.
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Fiir den Einsatz in diesen Gebieten sind nur solche Dialkyldichlorsilan-Produkte
geeignet, die bezüglich ihrer Reinheitsgehalte höchsten Anforderungen genügen.
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So gelten Reinheitsgehalte um 99,98 ffi im vorgezeichneten Metier
als nichts Außergewöhnliches, wobei insbesondere Wert auf die Abwesenheit trichlorsilylgruppenhaltiger
Verbindungen, die unerwünschte quervernetzungen bewirken, gelegt werden muß. Derartige
Produktqualftäten sind durch äußerst aufwendige Destillationsprozeduren erzielbar,
vorausgesetzt, daß die zu trennenden Verbindungen angemessene Siedep1lnktsdifferenzen
aufweisen.
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Die destillative Abtrennung von den als Nebenprodukten entstehenden
Alkyltrichlorsilanen stößt bei den Methylalkyldichlorsilanen auf die Schwierigkeit,
daß die Alkyltrichlorsilylverbindungen nahezu gleiche Siedepunkte haben wie die
gewünschten Nethylalkyldichlorsilane. Da selbst Verunreinigungen von 400 bis 1 000
ppm an Trichiorsilylverbindungen in den Dialkyldichlorsilanen die obengenannten
unerwünschten Nebenreaktionen zeigen, ist auf diese Weise eine Abtrennung der Trichlorsilylverbindungen
von den gewünschten Methylalkyldichlorsilanen nicht möglich.
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Es bestand deshalb die Aufgabe, die Additionsreaktion von Alkylhydrogendichlorsilanen
an Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen so zu führen, daß Trichlorsilylverbindungen
praktisch nicht entstehen.
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In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung
von Dialkyldichlorsilanen durch Addition von Alkylhydrogendichlorsilanen an Verbindungen
mit olefinischen Doppelbindungen in homogenen Systemen in Gegenwart von Platinkatalysatoren
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Addition in Gegenwart von
Benzothiazol durchführt.
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Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise tritt die vorgenannte
Abspaltung der Alkylgruppe von den Hydrogenalkyldichlorsilanen nicht ein, und man
erhält als Endprodukt ein Dialkyldichlorsilan mit einer Reinheit über 99,9 °h.
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Die Menge des anzuwendenden Benzothiazols kann in weiten Bereichen
schwanken. Als Richtwert kann die Menge des eingesetzten Platinkatalysators dienen.
Die Benzothiazolmenge sollte dabei mindestens molmäßig der Menge des Platinkatalysators
entsprechen. Das bevorzugte Molverhältnis von Platinkatalysator zu Benzothiazol
liegt zwischen 1 : 4 und 1 : 60. Größere Mengen sind prinzipiell möglich bringen
aber keine weiteren ersichtlichen Vorteile.
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Der Platinkatalysator wird in den an sich bekannten Mengen eingesetzt.
Er kann bereits in Mengen von 10 8 Mol pro Mol Hydrogensilan eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird er jedoch in Mengen zwischen 10 7 und 10 3 Mol pro Mol Alkylhydrogendichlorsilan
eingesetzt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0q5 106 und 1 . 10 Mol pro Mol
Alkylhydrogendichlorsilan.
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Der bevorzugte Platinkatalysator ist H2PtC16. Es können jedoch auch
alle anderen für die Additionsreaktion bekannten einsetzbaren Platinverbindungen
verwendet werden, sofern sie im Reaktionsgemisch, insbesondere in dem Alkylhydrogendichlorsilan
löslich sind. Der Katalysator selbst wird in einer homogenen Lösung, bevorzugt in
Aceton, zugegeben.
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Als Ausgangsprodukte mit olefinischer Doppelbindung können alle aliphatischen
Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung eingesetzt werden. Bevorzugt ist
die olefinische Doppelbindung endständig. Als Beispiele für solche Verbindungen
seien genannt: Ethylen, Propylen, die Butylene, Octen (1) und Decen (1). Auch ringförmige
ungesättigte Verbindungen können eingesetzt werden, wie z.B. Cyclohexen oder Cyclopentadien.
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Bevorzugt werden unsubstituierte Olefine eingesetzt.
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Jedoch ist die Reaktion auch z.B. mit solchen Olefinen möglich, die
funktionelle Gruppen aufweisen, wie z.B.
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Ether, Ester oder Halogene. Als Beispiele seien genannt: Diallylether,
Propionsäureallylester oder Allylchlorid.
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Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird zweckmäßiger weise bei Temperaturen
oberhalb von 60 0 durchgeführt.
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Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 80 °C und 120 OC, Vorzugsweise
wird die Reaktion bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Bei
den niedrigsiedenden Hydrogensilan-Ausgangskomponenten muß dabei bei dem sich einstellenden
Uberdruck gearbeitet werden.
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Im allgemeinen kann dieser Überdruck bis zu 15 bar betragen. Dieser
tiberdruck bestimmt auch die Obergrenze der Temperatur. Im allgemeinen liegt die
obere Temperaturgrenze bei 130 °C; in besonderen Fällen kann sie auch bis 160 °C
betragen.
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Prinzipiell ist es auch möglich, die Umsetzung unter Normaldruck durchzuführen;
dann ist es jedoch bei Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunktes der Reaktionskomponenten
erforderlich, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem geeigneten Siedepunkt
zu arbeiten. Damit wird der Siedebereich des Systems erhöht, und der Reaktionsablauf
kann im bevorzugten Temperaturbereich erfolgen.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird zweckmäßigerweise das Alkylhydrogendichlorsilan
vorgelegt und das Olefin mit der zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten erforderlichen
Geschwindigkeit zugeführt. Der Katalysator und das Benzothiazol sind
dabei
vorzugsweise in dem vorgelegten Alkylhydrogendichlorsilan enthalten. In bestimmten
Fällen kann es auch zweckmäßig sein, das Olefin zusammen mit dem Katalysator und
dem Benzothiazol vorzulegen und das Alkylhydrogendichlorsilan zuzuführen.
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Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise werden beispielsweise die
Reaktionskomponenten durch einen Röhrenreaktor, in dem die Reaktanden auf die gewünschte
Temperatur erhitzt werden, durchgeschleust. Dabei können die Verweilzeiten der Reaktanden
im Reaktor so gewählt werden, daß Raum-Zeit-Ausbeuten entsprechend der diskontinuierlichen
Verfahrensweise erzielt werden.
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Das bevorzugte Alkylhydrogendichlorsilan ist das Methylhydrogendichlorsilan.
Anstelle der Methylgruppe können jedoch auch andere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen
stehen.
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Die Durchführung der Reaktion erfolgt auf an sich bekannte Weise.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt auf an sich bekannte Weise
auf gearbeitet. Es enthält geringe Mengen an nicht umgesetzten Ausgangsprodukten
sowie ggf. höher kondensierte Produkte, von denen es durch Destillation leicht abgetrennt
werden kann. Das durch Destillation gewonnene Endprodukt hat eine Reinheit von mindestens
99,9 %.
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Es lassen sich in ihm gaschromatografisch keine Verunreinigungen mehr
nachweisen.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Dialkyldichlorsilane
dienen zur Modifizierung von Siliconen und als Zwischenprodukte zur Herstellung
von bi-funktionellen Dialkylsilylverbindungen.
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Die folgenden Beispiele wurden alle in einer Apparatur folgender Konstruktion
durchgeführt.
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Eine Stahlblase mit etwa 10 Liter Inhalt, die über einen Einsatzheizer
mit einem Wärmeübertragungsmittel beheizbar ist, ist über eine Stahlleitung mit
einem über der Blase befindlichen Röhrenkühler (Oberfläche ca. 0,5 m2) verbunden.
Aus dem Unterteil des kühlers führt eine Leitung abwärts auf ein zu einem Siphon
gebogenes Rohr, das in den Blasendeckel einmündet. Die Blase selbst ist mit einem
Manometer und einer Temperaturanzeige ausgestattet und besitzt Öffnungen für die
Zufuhr der Ausgangsprodukte. Kühlmittel für den Kühler ist Wasser.
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Bei den Beispielen 1 bis 5 werden in die Blase jeweils 6 840 g (59,2
Mol) Methylhydrogendichlorsilan, dem 0,5 ml einer Lösung von 1 g H2PtCl6x6H2O in
19 ml Aceton (= 9,45 mg Pt = 0,48 - 10- Mol) und 4 ml einer Lösung von 6,5 g Benzothiazol
in 1 1 Aceton zugefügt waren, vorgelegt. Durch Aufgabe von Dampf auf die Schlagen
des Einsatzheizers wird das System bei Normaldruck zum Sieden erhitzt, bis die Hauptmenge
der Inertgase entfernt ist.
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Das System wird nach außen hin abgeschlossen, worauf sich bei einer
Sumpftemperatur von 60 oC ein Druck von ca. 2 bar im Inneren der Apparatur aufbaut.
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Am Röhrenkühler setzt Kondensation der Methylhydrogendichlorsilan-Dämpfe
ein. Die anfallenden Kondensate werden über den Siphon in die Blase zurückgeführt.
Nach Beginn der Kondensation wird mit der Zugabe der olefinischen Komponente begonnen.
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Beispiel 1 Als olefinische Komponente wird Ethylen benutzt, das direkt
aus einer Druckgasflasche nach entsprechender Druckreduzierung in das System eingegeben
wird. Es wird ein Reaktionsdruck von 5 bar eingestellt und über einen Zeitraum von
4 Stunden aufrechterhalten, wobei die Sumpftemperatur gegen Ende des Zeitraumes
Werte um 130 0C erreicht. An dieser Stelle wird die Umsetzung abgebrochen und das
Reaktionsprodukt gaschromatografisch auf den Gehalt an Ethyltrichlorsilan untersucht.
Neben einem Gehalt von 98,3 % an Methylethyldichlorsilan ist kein Ethyltrichlorsilan
nachweisbar. Andere Nebenprodukte wurden nicht gebildet.
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Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
jedoch bei einem Reaktionsdruck von 10 bar, der 1,7 Stunden aufrechterhalten wird.
Danach wird das Reaktionsprodukt gaschromatografisch untersucht. Bei einem Gehalt
von 99,1 % an Methylethyldichlorsilan ist kein Ethyltrichlorsilan nachweisbar. Nebenprodukte
wurden nicht gebildet.
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Beispiel 3 Die in Beispiel 1 dargelegte Arbeitsweise wird wiederholt,
jedoch unter Verwendung von Propylen bei einem Reaktionsdruck von 4 bar. Nach 4,5
Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das Produkt gaschromatografisch untersucht.
Bei einem Gehalt von 97,6 * an Methylpropyldichlorsilan ist kein Propyltrichlorsilan
nachweisbar.
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Nebenprodukte wurden nicht gebildet.
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Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 1 dargelegt, gearbeitet, jedoch
unter Verwendung von n-Buten (1) bei einem Reaktionsdruck von 3,6 bar, der über
5 Stunden aufrechterhalten wird.
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Danach wird die Reaktion abgebrochen und das Umsetzungsprodukt gaschromatografisch
untersucht. Neben einem Gehalt von 97,4 * an Methylbutyldichlorsilan wird kein Butyltrichlorsilan
nachgewiesen. Nebenprodukte wurden nicht gebildet.
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Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet. Als
olefinische Komponente wird Allylchlorid eingesetzt, das in einer Menge von 3 397
g über eine Membrandosierpumpe im Verlauf von 3 Stunden zudosiert wird. Nach Ablauf
einer Nachreaktionsphase von 30 Minuten, in welcher sich der Druck im Inneren der
Apparatur auf ca. 2 bar einstellt und die Sumpftemperatur bis auf 139 °C ansteigt,
wird das Reaktionsprodukt gaschromatografisch untersucht. Neben einem Gehalt von
49,3 * an Methyl-3-Chlorpropyldichlorsilan wird kein 3-Chlorpropyltrichlorsilan
nachgewiesen.
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Beispiel 6 Die in Beispiel 2 dargelegte Arbeitsweise wird wiederholt.
Anstelle von 4 ml einer Lösung von 6,5 g Benzothiazol in 1 1 Aceton werden 100 ml
dieser Lösung dem vorgelegten Silan zugegeben. Die gaschromatografische Untersuchung
nach beendeter Reaktion ergibt bei einem Gehalt von 97,6 * an Methylethyldichlorsilan
keinen Anhalt für die Bildung von Ethyltrichlorsilan. Nebenprodukte wurden nicht
gebildet.
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Beispiel 7 Die in Beispiel 2 dargelegte Arbeitsweise wird wiederholt.
Anstelle von 0,5 ml der Platinlösung und 4 ml der Benzothiazollösung gelangen 1,0
ml der Platinlösung und 24 ml der Benzothiazollösung zur Anwendung. Die gaschromatografische
Untersuchung der Reaktionslösung weist einen Gehalt von 98,7 % an Methylethyldichlorsilan
aus; Ethyltrichlorsilan ist nicht nachweisbar. Nebenprodukte wurden nicht gebildet.
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Beispiel 7a In einer Apparatur analogen Aufbaues, wie sie in den vorhergehenden
Beispielen benutzt wurde, jedoch entsprechend größer dimensioniert (Volumen des
Reaktionskessels ca. 3 000 1), werden in die Blase 2 050 kg Methylhydrogendichlorsilan
zusammen mit 7,5 g in 140 ml Aceton gelöster Platinchlorwasserstoffsäure und 15,6
g in 1 000 ml Aceton gelöstem Benzothiazol vorgelegt. Die in der Anlage vorgelegte
Flüssigkeitsmenge wird bei offenem System zum Sieden erhitzt und nach Entfernung
der Inertgase verschlossen. Anschließend wird der Reaktionskessel an eine Propylengasquelle
angeschlossen und ca. 5 Stunden unter einem Reaktionsdruck von 5 bar gehalten. Danach
wird dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen und diese gaschromatografisch untersucht.
Ein Gehalt an Propyltrichlorsilan ist neben dem Methylpropyldichlorsilan nicht erkennbar.
Mit einem in der Industrie üblichen wirtschaftlichen Destillationsaufwand wird anschließend
das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es wird ein Produkt erhalten, das zu 99,99 %
aus Methylpropyldichlorsilan besteht und frei von Propyltrichlorsilan ist.
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Vergleichsbeispiele Beispiel 8 Die in Beispiel 1 dargelegte Arbeitsweise
wird wiederholt, jedoch werden die 4 ml der Benzothiazollösung weggelassen. Die
gaschromatografische Untersuchung der Reaktionslösung ergibt neben einem Gehalt
von 97,2 * an Methylethyldichlorsilan einen Gehalt von ca. 500 ppm an Ethyltrichlorsilan.
Geringe Mengen an weiteren Nebenprodukten wurden gebildet.
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Beispiel 9 Die in Beispiel 7 geschilderte Arbeitsweise wird wiederholt,
jedoch unter Weglassung der 24 ml Benzothiazollösung. Die gaschromatografische Untersuchung
der Reaktionslösung ergibt neben einem Gehalt von 98,2 * an Methylethyldichlorsilan
einen Gehalt von ca. 660 ppm an Ethyltrichlorsilan. Geringe Mengen an weiterenNebenprodukten
wurden gebildet.
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Beispiel 10 Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
jedoch unter Weglassung der 4 ml der Benzothiazollösung. Die gaschromatografische
Untersuchung der Reaktionslösung ergibt neben 47,5 * Methyl-3-Chlorpropyldichlorsilan
einen Gehalt von ca. 450 ppm 3-Chlorpropyltrichlorsilan.
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Beispiel 11 Die in den Beispielen 1 bis 10 benutzte Versuchsapparatur
wird dahingehend abgeändert, daß in die Leitung, die aus dem Unterteil des Buhlers
zum Siphon führt, ein Reaktor eingebaut wird, der bei einem Volumen von ca. 1 Liter
eine Länge von 40 cm besitzt. Der Reaktorraum wird mit
einem Platin-Aktivkohle-Katalysator
(Pt-Gehalt 0,1 %) vollständig befüllt. Anschließend wird die in Versuch 1 praktizierte
Verfahrensweise angewendet, jedoch unter Weglassung der Platin-Katalysatorlösung
und der Benzothiazollösung. Nach einer Reaktionszeit von ca. 8 Stunden wird die
Umsetzung abgebrochen und das Reaktionsprodukt gaschromatografisch untersucht. Neben
einem Gehalt von 84% % an Methylethyldichlorsilan wird ein Gehalt von 1 800 ppm
Ethyltrichlorsilan ermittelt.
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Beispiel 12 Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt.
Anstelle des Aktivkohle-Katalysators wird ein Platin-t -Aluminiumoxid-Kontakt eingesetzt
(Pt-Gehalt 0,1 *). Nach einer Reaktionszeit von ca. 8 Stunden wird die Umsetzung
abgebrochen und das Reaktionsprodukt gaschromatografisch untersucht. Neben einem
Gehalt von 81 % an Methylethyldichlorsilan wird ein Gehalt von 2 500 ppm an Ethyltrichlorsilan
ermittelt.