DE2649744C3 - Verfahren zur Herstellung von Indolin - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Indolin. Indolin tritt als Zwischenverbindung bei der
Herstellung von Indol auf. Indol dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Agrochemikalien, Medikamenten, Farbstoffen und anderen Chemikalien. Ferner
kann Indolin zur Herstellung von Indolin-Derivaten
CH2CH2OH
NO2
Reduktion
(Zn + CaCI2)
verwendet werden.
Es ist bekannt Indolin durch Reduktion von o-Nitrophenäthylalkohol mit Zink und Calciumchlorid
herzustellen. Dabei erhält man o-Aminophenäthylalkohol, welcher nachfolgend in Gegenwart von Salzsäure
cyclisiert wird.
HCI
NH2
Bei diesem Verfahren tritt jedoch leicht eine Zersetzung des Phenäthylzlkohols beim Erhitzen ein,
und es werden polymere Nebenprodukte gebildet. Die Wirksamkeit des Katalysators wird hierdurch beeinträchtigt und es ist schwierig, Indolin in hoher Ausbeute
und hoher Reinheit zu erhalten.
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Indolin mit hoher Reinheit in hoher
Ausbeute zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man eine Halogenphenäthylaminverbindung der allgemeinen Formel
CH2-CH2-NH2
vt
in der X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfertyp, der Kupferionen liefert, in
Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 200°C unter dem Eigendruck des Ammoniaks
cyclisiert.
γΎ
CH2CH2NH2
Als Halogenatome des o-Halogenphenäthylamins kommen Chlor, Brom, Fluor oder Jodatome in Frage.
Für die praktische Durchführung sind o-Chlorphenäthylamin und o-Bromphenäthylamin bevorzugt
Als Katalysator verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator vom Kupfertyp,
welcher Kupferionen in das Reaktionssystem einführt
Geeignete Katalysatoren umfassen metallisches Kupfer
und anorganische Kupferverbindungen sowie Kupfersalze organischer Säuren, z. B.
Kupfer-I-chlorid, Kupfer-1 l-chlorid,
Kupfer-I-bromid, Kupfer-II-bromid,
Kupfer-I-jodid, Kupfer-II-jodid,
Kupfer-I-oxid. Kupfer-II-oxid,
Kupff.r-I-hydroxid, Kupfer-11-hydroxid,
Kupfer-I-cyanid, Kupfer-ll-cyanid,
Kupfer-I-nitrat, Kupfer-ll-nitrat,
Kupfer-l-sulfat.Kupfer-II-sulfat
Kupfer-I-oxalat, Kupfer-ll-oxalat,
Kupfer-l-acetat und Kupfer-II-acetat
Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.=% und vorzugsweise 1 bis 5Gew.=%
berechnet als Kupfer und bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt, z. B. von flüssigem
Ammoniak, wäßriger Ammoniaklösung oder alkoholischer Ammoniaklösung. Die Menge des Ammoniaks
beträgt 2 bis 20 Mol und vorzugsweise 3 bis 10 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials. Die Reaktion wird bei
weniger als 200" C und insbesondere bei 100 bis 1500C
während etwa 1 bis 4 Stunden durchgeführt, wobei ein hoher Druck angewandt wird, um den Ammoniak im
Reaktionssystem zu halten. Bei höheren Reaktionstemperaturen kommt es zu einer Dealkylierung und zur
Bildung von polymeren Nebenprodukten.
Die folgenden Reaktionen wurden durchgeführt unter Verwendung von o-Chlorphenäthylamin (OCPA) und unter Einsatz verschiedener Katalysatoren, Die Menge des Katalysators, die Menge des Ammoniakwassers, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer wurden variiert Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch untersucht Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt
Die folgenden Reaktionen wurden durchgeführt unter Verwendung von o-Chlorphenäthylamin (OCPA) und unter Einsatz verschiedener Katalysatoren, Die Menge des Katalysators, die Menge des Ammoniakwassers, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer wurden variiert Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch untersucht Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt
| No. | Reaktionsbedingungen | Ammoniakwasser | Temp. | Zeit | Zusammensetzung (' | Indol | 54) | Ausb. an |
| Katalysator | OCPA | Indolin | Indolin | |||||
| (0Q | (h) | (%) | ||||||
| NH4 OH 20% | 100 | 2 | 0,3 | 80,7 | ||||
| 1 | CuCl 3wt % | NH4 OH 20% | 150 | 2 | 9,5 | 3,0 | 88,7 | 90,2 |
| 2 | CuCl 3wt% | NH4 OH20% | 15Ü | 2 | 0,4 | 2,0 | 95,0 | 84,2 |
| 3 | CuCl lwt% | NH4 OH 20% | 150 | 1,5 | 3,7 | 2,8 | 92,5 | 89,4 |
| 4 | CuCl 3wt% | NH4 OH 15% | 150 | 2 | 0,6 | 3,1 | 94,6 | 90,5 |
| 5 | CuCl 3wt% | NH4 OH 15% | 150 | 1,5 | 0,4 | 2,8 | 95,2 | 90,3 |
| 6 | CuCl 3wt% | NH4 OH 15% | 150 | 2 | 0,7 | 2,0 | 94,8 | 81,9 |
| 7 | CuCI2 3wt% | NH4 OH 15% | 150 | 2 | 4,6 | 0,1 | 90,5 | 78,0 |
| 8 | CuO 3wt% | NH4 OR 15% | 150 | 2 | 10,8 | 3,5 | 86,9 | 75,6 |
| 9 | Cu 3wt% | NH4 OH 15% | 150 | 3 | 9,2 | 1,7 | 85,0 | 80,0 |
| 10 | Cu(OH)2 3wt% | NH4 OH 15% | 150 | 3 | 7,0 | 1,1 | 87,8 | 78,2 |
| U | Cu(NOj)2 3wt% | NH4 OH 15% | 150 | 3 | 7,7 | 0,5 | 86,9 | 77,5 |
| 12 | CuC2O4 3wt% | NH4OHWo | 200 | 6 | 9,0 | 0 | 86,0 | 0 |
| Vergl. | 98,2 | 0 | ||||||
| Bemerkung: | ||||||||
| CuCA | ||||||||
| ι: Kupfer-II-oxalat | ||||||||
Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Indolin in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Cyclisierung des o-Halogenphenäthylamins in Gegenwart des Katalysators vom Kupfertyp und in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt. Es treten keinerlei
Nebenprodukte auf, wie bei dem herkömmlichen Verfahren. Die Menge des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials ist zwar relativ groß; dieses nichtumgesetzte
Ausgangsmaterial kann jedoch zurückgewonnen und als Ausgangsmatertal wieder eingesetzt werden.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. ">o
B e i s ρ i e I 1
In einen Autoklav gibt man 157 g o-Chlorphenäthylamin (Reinheit 99,0%), 4,7 g Kupfer-I-chlorid als
Katalysator (3%, berechnet als CuCI und bezogen auf v-,
das Ausgangsmaterial) und 375 g Ammoniakwasser (67,5%, berechnet als NH4OH und bezogen auf das
Ausgangsmaterial), worauf das Gemisch bei 150°C
während 4 Stunden umgesetzt wird. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch ω
analysiert. Die Reaktionsmischung hat die folgende Zusammensetzung:
Das Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei man 106 g reines Indolin erhält. Die Ausbeute beträgt 89,1 %,
bezogen auf die stöchiometrische M«;nge.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man o-Bromphenäthylamin als Ausgangsmaterial
einsetzt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
o-Bromphenäthylamin
Indol
Indolin
0,1 Gew.-%
3,2 Gew.-%
95,5 Gew.-%
Die Indolin-Ausbeute beträgt nach der Destillation
89,7%.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man Kupfer-II-oxalat als Katalysator einsetzt. Es
werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
o-Chlorphenäthylamin
Indol
Indolin
4,7 Gew,-%
2,0 Gew.-%
89.0 Gew.-%
o-Chlorphenäthylamin
Indol
Indolin
0,1 Gew.-%
3,3 Gew.-%
95.3 Gew.-%
Die Ausbeute an Indolin beträgt nach der Destillation
80,1%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Indolin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Halogenphenäthylamin der allgemeinen Formel
CH2-CH2-NH,
in der X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfertyp, der Kupferionen
liefert, in Gegenwart von Ammoniak bei einer
Temperatur unterhalb 2000C unter dem Eigendruck
des Ammoniaks cycüsiert
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als o-Halogenphenäthylamin
Chlorphenäthylamin oder Bromphenäthylamin einsetzt
ίο 3. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gew.-% des
Katalysators, berechnet als Cu und bezogen auf das o-Halogenphenäthylamin einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet daß man den Ammoniak in Form von
flüssigem Ammoniak, einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer alkoholischen Ammoniak* jüung in
einer Menge von 2 bis 20 Mol Ammoniak pro 1 Mol o-Halogenphenäthylamin einsetzt
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| JPS5421335B2 (de) | 1979-07-30 |
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