DE2649744B2 - Verfahren zur Herstellung von Indolin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IndolinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Indolin. Indolin tritt als Zwischenverbindung bei der
Herstellung von Indol auf. Indol dient als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Agrochemikalien, Medikamenten, Farbstoffen und anderen Chemikalien. Ferner
kann Indolin zur Herstellung von Indolin-Derivaten
CHXH1OH
NO2
Reduktion
(Zn + CaCIi
verwendet werden.
Es ist bekannt, Indolin durch Reduktion von o-Nitrophenäthylalkohol mit Zink und Calciumchlorid
herzustellen. Dabei erhält man o-Aminophenäthylalkohol,
welcher nachfolgend in Gegenwart von Salzsäure cyclisiert wird.
CH2CH2OH Cyclisierung
HCl
NH,
Bei diesem Verfahren tritt jedoch leicht eine Zersetzung des Phenäthylalkohols beim Erhitzen ein,
und es werden polymere Nebenprodukte gebildet. Die Wirksamkeit des Katalysators wird hierdurch beeinträchtigt
und es ist schwierig, Indolin in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zu erhalten.
Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von Indolin mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Halogenphenäthylaminverbindung der
allgemeinen Formel
CH2-CH2 NH2
in der X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfertyp, der Kupferionen liefert, in
Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 200°C unter dem Eigendruck des Ammoniaks
cyclisiert.
/V
CH2CH2NH2
Als Halogenii >me des o-Halogenphenäthylamins
kommen Chlor, Brom, Fluor oder Jodatome in Frage.
4(i Für die praktische Durchführung sind o-Chlorphenäthylamin
und o-Bromphenäthylamin bevorzugt.
Als Katalysator verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Katalysator vom Kupfertyp,
welcher Kupferionen in das Reaktionssystem einführt.
Geeignete Katalysatoren umfassen metallisches Kupfer und anorganische Kupferverbindungen sowie Kupfersalze
organischer Säuren, z. B.
Kupfer-1-chlorid, Kupfer-11-chlorid,
Kupfer-l-bromid, Kupfer-Il-bromid,
Kupfer-1-jodid, Kupfer-II-jodid,
Kupfer-I-oxid, Kupfer-II-oxid,
Kupfer-I-hydroxid, Kupfer-1 !-hydroxid,
Kupfer-1-..yanid, Kupfer-II-cyanid,
Kupfer-I-nitrat, Kupfer-11-ni trat,
Kupfer-I-sulfat, Kupfer-Il-sulfat,
Kupfer-I-oxalat.Kupfer-II-oxalat,
Kupfer-l-acetat und Kupfer-II-acetat.
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Kupfer-I-nitrat, Kupfer-11-ni trat,
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Kupfer-I-oxalat.Kupfer-II-oxalat,
Kupfer-l-acetat und Kupfer-II-acetat.
Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.-°/o und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-°/o
berechnet als Kupfer und bezogen auf das Ausgangsmaterial.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt, z. B. von flüssigem
Ammoniak, wäßriger Ammoniaklösung oder alkoholischer Ammoniaklösung. Die Menge des Ammoniaks
beträgt 2 bis 20 Mol und vorzugsweise 3 bis 10 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials. Die Reaktion wird bei
weniger als 200"C und insbesondere bei 100 bis 1500C
während etwa 1 bis 4 Stunden durchgeführt, wobei ein hoher Druck angewandt wird, um den Ammoniak im
Reaktionssystem zu halten. Bei höheren Reaktionstemperaturen kommt es zu einer Dealkylierung und zur
unter Verwendung von o-Chlorphenäthylamin (OCPA)
und unter Einsatz verschiedener Katalysatoren. Die Menge des Katalysators, die Menge des Ammoniakwassers,
die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer wurden variiert Die Reaktionsprodukte-wurden gas-
| j | Bildung Die |
; von polymeren Nebenp folgenden Reaktionen |
rodukten. wurden durchgeführt. |
Temp. | cnromatograpniscn untersucnt uie trgec nachstehender Tabelle zusammengestellt |
Zusammensetzung (%) | Indol | Indolin | nisse sind in |
| j | No. | Reaktionsbedingungen | (Q | OCPA | |||||
| j | Katalysator | Ammoniakwasser | 1:00 | Zeit | 0,3 | 88,7 |
Ausb. an
Indolin |
||
| I | 1150 | (h) | 9,5 | 3,0 | 95,0 | (%) | |||
| I | 1 | CuCI 3wt % | NH4 OH 20% | 1150 | 2 | 0,4 | 2,0 | 92,5 | 80,7 |
| I | 2 | CuCl 3wt% | NH4 OH 20% | 1150 | 2 | 3,7 | 2,8 | 94,6 | 90,2 |
| 1 | 3 | CuCl lwt% | NH4 OH 20% | !150 | 2 | 0,6 | 3,1 | 95,2 | 84,2 |
| 4 | CuCl 3wt% | NH4 OH 20% | 350 | 1,5 | 0,4 | 2,8 | 94,8 | 89,4 | |
| 5 | CuCl 3w.% | NH4 OH 15% | 150 | 2 | 0,7 | 2,0 | 90,5 | 90,5 | |
| 6 | CuCl 3wt% | NH4UHn-A | 150 | 1,5 | 4,6 | 0,1 | 86,9 | 90,3 | |
| 7 | CuCl2 3wt% | NH4 OH 15% | 150 | 2 | 10,8 | 3,5 | 85,0 | 81,9 | |
| 8 | CuO 3wt% | NH4 OH 15% | 1.50 | 2 | 9,2 | 1,7 | 87,8 | 78,0 | |
| 9 | Cu 3wt% | NH4 OH 15% | 1.50 | 2 | 7,0 | 1,1 | 86,9 | 75,6 | |
| ■ | 10 | Cu(OH)2 3wt% | NH4 OH 15% | 1.50 | 3 | 7,7 | 0,5 | 86,0 | 80,0 |
| 11 | Cu(NO3J2 3wt% | NH4 OH 15% | ;ioo | 3 | 9,0 | 0 | 0 | 78,2 | |
| 12 | CuC2O4 3wt% | NH4 OH 15% | 3 | 98,2 | 77,5 | ||||
| Vergl. | NH4OH 20% | 6 | 0 | ||||||
|
Bemerkung:
CuC2O4 : Kupfer-II-oxalat |
|||||||||
Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren Indolin in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Cyclisierung des o-Halogenphenäthylamins in Gegenwart
des Katalysators vom Kupfertyp und in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt. Es treten keinerlei
Nebenprodukte auf, wie bei dem herkömmlichen Verfahren. Die Menge des nichtumgesetzten Ausgangsmaterials
ist zwar relativ groß; dieses nichtumgesetzte Ausgangsmaterials kann jedoch zurückgewonnen und
als Ausgangsmaterial wieder eingesetzt werden.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In einen Autoklav gibt man 157 g o-Chlorphenäthyl·
amin (Reinheit 99,0%), 4,7 g Kupfer-I-chlorid ais
Katalysator (3%, berechnet als CuCI und bezogen auf das Ausgangsmaterial) und 375 g Ammoniakwasser
(67,5%, berechnet als NH4OH und bezogen auf das Ausgangsmaterial), worauf das Gemisch bei 15O0C
während 4 Stunden umgesetzt wird. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch
analysiert. Die Reaktionsmischung hat die folgende Zusammensetzung:
o-Chlorphenäthylamin
Indol
Indolin
0,1 Gew.-%
3,3 Gew.-%
95.3 Gew.-%
Das Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei man 106 g reines Indolin erhält. Die Ausbeute beträgt 89,1%,
bezogen auf die stöchiometrische Menge.
Beispie! 2
Man arbeitet nach dem Verfahrer des Beispiels 1, wobei man o-Bromphenäthylamin als Ausgangsmaterial
einsetzt. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
o-Bromphenäthylamin
Indol
Indolin
0,1 Gew.-%
3,2 Gew.-%
95,5 Gew.-%
ίο Die Indolin-Ausbei/te beträgt nach der Destillation
89,7%.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels I, wobei man Kupfer-II-oxalat als Katalysator einsetzt. Es
werden die folgenden Ergebnisse erzielt:
o-Chlorphenäthylamin
Indol
Indolin
Indol
Indolin
4,7 Gew.-%
2,0 Gew.-%
89,0 Gew.-c/o
Die Ausbeute an Indolin beträgt nach der Destillation 80,1%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Indolin, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein o-Halogenphenäthylamin der allgemeinen Formel
CH2-CH2-NH2
in der X ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators vom Kupfertyp, der Kupferionen
liefert, in Gegenwart von Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 200° C unter dem Eigendruck
des Ammoniaks cyclisierL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als o-Halogenphenäthylamin
Chlorphenäthylamin oder Brqmphenäthylamin einsetzt
ίο
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,1 bis 20 Gew.-% des Katalysators, berechnet als Cu und bezogen auf das
o-Halogenphenäthylamin einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ammoniak in Form von
flüssigem Ammoniak, einer wäßrigen Ammoniaklösung oder einer alkoholischen Ammoniaklösung in
einer Menge von 2 bis 20 Mol Ammoniak, pro 1 MoI o-Halogenphenäthylamin einsetzt
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| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |