DE1126867B

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Publication number: DE1126867B
Application number: DENDAT1126867D
Authority: DE
Priority date: 1959-06-23
Publication date: 1962-04-05
Also published as: GB911284A; US3068293A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES /MBG^ PATENTAMT

kl. 12 ο 26/01

INTERNAT. KL. C07f

AUSLEGESCHRIFT 1126 867

F28765IVb/12o

ANMELDETAG: 23. JUNI 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

5. APRIL 1962

Es ist bekannt, Alkylphosphine nach verschiedenen Methoden herzustellen. Beispielsweise kann man Alkylderivate der unterphosphorigen Säure, die für sich schon sehr schwer zugänglich sind, entsprechend dem Formelschema

3R-P(OH)₂ -+■ R-PH₂ + 2R-P(OH)₂

disproportionieren; der Rest R bedeutet Alkyl. Die theoretisch mögliche Ausbeute an einem primären Alkylphosphin R-PH₂ liegt hier bei 33,3%; die erhaltenen Ausbeuten sind meistens wesentlich niedriger.

Auch bei der Umsetzung von Phosphoniumjodid mit Alkyljodid und Zinkoxyd erhält man Alkylphosphine nur in einer Ausbeute von etwa 30 %, wobei außerdem ein Gemisch aller drei Phosphine anfällt.

Ferner kann man Alkylphosphine auch nach folgendem Umsetzungsschema:

NaPH₂ + RX -*- NaX + R-PH₂

herstellen; R bedeutet Alkyl. Das als Ausgangsstoff benötigte außerordentlich empfindliche Mononatriumphosphin kann jedoch nur im flüssigen Ammoniak oder mit Hilfe von Triphenylmethylnatrium in der hohen Verdünnung von V10 Mol je Liter angewandt werden. Bei der eigentlichen Umsetzung erreicht man nur mit niedrigmolekularen Alkylhalogeniden eine Ausbeute von 50 %, mit höhermolekularen Alkylhalogeniden, z. B. Hexylhalogenid, eine geringere Ausbeute. Das höchstmolekulare Phosphin, das man bisher nach dieser Methode hergestellt hat, das C₈H₁₇ — PH₂, wurde nur in einer sehr geringen Ausbeute erhalten. Bei der Umsetzung von Phosphorwasserstoff mit Ölefinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren unter hohem Druck (100 atü) wird ein Gemisch aller denkbaren Phosphine gebildet, wobei die Gesamtausbeute etwa 67% beträgt. Primäre Phosphine sind in dem erhaltenen Reaktionsprodukt aber nur in geringen Mengen enthalten.

Bisher konnten also nach keinem der bekannten Verfahren gute Ausbeuten an reinen primären Alkylphosphinen erhalten werden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach dem erstmals primäre Alkylphosphine in hoher Reinheit und, falls die Alkylgruppe mehr als 4 Kohlenstoffatome hat, auch in sehr hoher Ausbeute erhalten werden können. Nach der Erfindung gewinnt man nämlich vorwiegend primäre Alkylphosphine neben geringen Mengen von Dialkylphosphinen, indem man an sich bereits bekannte Komplexverbindungen, welche Verfahren zur Herstellung
von primären Alkylphosphinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr.-Ing. Hermann Zorn,

Dr.-Ing. Friedrich Pass, Wien,

und Dr.-Ing. Erwin Steininger,

Schriesheim (a. d. Bergstraße),

sind als Erfinder genannt worden

aus einem als Lewis-Säure wirkenden Aluminiumhalogenid, vorzugsweise wasserfreiem Aluminiumchlorid, und Phosphorwasserstoff im Molverhältnis von etwa 1: 1 in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 15O⁰C entstehen, mit einem ein oder zwei Chlor-, Brom- oder Jodatome enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffhalogenid, in dem das Halogenatom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder eines Edelgases, in der Schmelze umsetzt und aus dem Reaktionsprodukt das entstandene primäre Alkylphosphin durch hydrolytische Spaltung abtrennt. Das Verfahren der Erfindung verläuft exotherm. Es kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß man bis zu 1 Mol des Kohlenwasserstoffhalogenids in die Schmelze der Komplexverbindung aus Aluminiumhalogenid und Phosphorwasserstoff in der Weise einleitet, daß das Reaktionsgemisch durch die frei werdende Reaktionswärme in flüssigem Zustand gehalten wird.

Bei der Umsetzung der Komplexverbindung von Aluminiumchlorid mit Phosphorwasserstoff liegt die Reaktionstemperatur zwischen ihrem Schmelzpunkt von 80°C bis hinauf zu 130⁰C. Wesentliche Ausbeuteunterschiede wurden in diesem Temperaturbereich nicht beobachtet. Hat die Reaktion eingesetzt, wird der Schmelzpunkt der Komplexverbindung erniedrigt, und man kann dann die weitere Umsetzung auch bei 50 bis 6O⁰C durchführen. Auch inerte Lösungsmittel können mitverwendet werden, ohne daß jedoch besondere Vorteile dadurch erzielt werden, da die Komplexverbin-

209 5587456

3 4

düngen in organischen Lösungsmitteln meist wenig Wärme mehr frei, weshalb die Umsetzung abgebrochen löslich sind. Die Anwendung von Überdruck kann wird. Das Reaktionsgemisch wird danach langsam in zweckmäßig sein, vor allem, wenn das Alkylhalogenid einem mit Stickstoff gefüllten Kolben durch 1 bis bei der Schmelztemperatur der Komplexverbindung 1V2 ^g Eis und etwa 50 bis 80 ecm konzentrierte Salzgasförmig ist, obgleich die Abspaltung des gasförmigen 5 säure unter gutem Rühren zersetzt. Dabei scheidet Chlorwasserstoffs durch Überdruck behindert wird. sich eine wasserunlösliche Schicht ab, aus welcher man

Als »Lewis-Säure« wirkt außer Aluminiumchlorid nach dem Abtrennen, Trocknen und Destillieren 89 g auch das Aluminiumbromid. n-Butylphosphin vom Kp.₇₃₂ = 75,5° C erhält; Brech-

AIs Alkylhalogenide können z. B. Methyl-, Äthyl-, zahln!" = 1,4372. Die Ausbeute beträgt 37 %, bezogen Propyl-, Isopropyl-, primäres, sekundäres und tertiäres 10 auf 1-Chlorbutan.

Butyl-, primäres Isobutyl-, Hexyl-, Decyl-, Hexadecyl-, Als Nebenprodukt erhält man 24 g Di-n-Butyl-

Cyclohexyl- oder Benzylchlorid sowie die entsprechen- phosphin, Kp.₇₃₂ = 167°C, in 16%iger Ausbeute,
den Bromide oder Jodide verwendet werden. Nach der _ .

Zugabe von ungefähr 75 bis 80% der zur Bildung des Beispiel L

primären Alkylphosphins notwendigen stöchiometri- 15 Zu 2V₂ Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserschen Menge Alkylhalogenid tritt unter Aufschäumen stoff-Komplexverbindung gibt man wie im Beispiel 1 eine Verfärbung des hellgelben Reaktionsgemisches innerhalb von IV₂ Stunden 1,81 Mol n-Decylbromid. nach Dunkelbraun ein unter gleichzeitigem Tempera- Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie turabfall als Zeichen der Beendigung der Umsetzung. im Beispiel 1 werden 215 g reines n-Decylphosphin Das entstandene, bei Raumtemperatur flüssige Reak- 20 vom Kp.₃ = 65 bis 67⁰C erhalten; Brechzahl n™ tionsgemisch wird zur weiteren Aufarbeitung in inerter = 1,4591. Die Ausbeute beträgt 68,5 %> bezogen auf Gasatmosphäre hydrolytisch, z. B. mit Eiswasser und n-Decylbromid.
Salzsäure,zersetzt,die abgeschiedene organische Schicht Beispiel 3

abgetrennt und das entstandene primäre Phosphin
durch Destillation gereinigt. 25 2 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserstoff-

AIs monohalogenierte Kohlenwasserstoffe sind für Komplexverbindung werden wie im Beispiel 1 irmerdie Umsetzung solche Halogenide geeignet, bei denen halb einer Stunde mit 1,67 Mol n-Hexadecylchlorid der organische Rest einen geradkettigen oder verzweig- umgesetzt, und das entstandene Gemisch wird wie im ten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei das Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 353 gn-Hexadecyl-Halogenatom an ein primäres, sekundäres oder tertiä- 30 phosphin vom Kp., = 169⁰C; Brechzahl n²§ = 1,4635. res aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sein kann, Die Ausbeute beträgt 82 %. bezogen auf n-Hexadecyleinen alicyclischen oder Aralkylrest darstellt. Als chlorid.

Halogenide werden Chloride und Bromide gegenüber Beispiel 4

Jodiden bevorzugt angewendet, da die zuletzt genann-

ten infolge von Nebenreaktionen geringere Ausbeuten 35 3 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserstoffan primären Phosphinen ergeben. Komplexverbindung werden wie im Beispiel 1 innerhalb 2 Stunden mit 2,1 MoI tertiärem Butylchlorid Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 1,05 MoI tertiäres Butylphosphin

In eine geeignete Vorrichtung werden 325 g (3 Mol) erhalten. Kp. = 60 bis 62° C; nl° = 1,4231. Die Auspulverisiertes, wasserfreies Aluminiumchlorid ge- 40 beute beträgt 50 %, bezogen auf tertiäres Butylchlorid. geben, und nach sorgfältiger Spülung der Vorrichtung ' . . .

mit sauerstofffreiem Stickstoff wird in das Aluminium- Beispiel

chlorid unter Rühren bei 75 bis 80° C Phosphorwasser- 2,5 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserstoffstoff, der vorteilhaft aus Aluminiumphosphid und ver- Komplexverbindung werden wie im Beispiel 1 innerdünnter Säure entwickelt wird, in einer Geschwindig- 45 halb 2 Stunden mit 1,54 Molen Cyclohexylchlorid umkeit von etwa 181 je Stunde eingeleitet. Es ist günstig, gesetzt. Es werden 50 g (0,425 Mol) Cyclohexylgegen Ende der Reaktion die Mischung bis 82° C zu phosphin erhalten, Kp._5O = 54 bis 57° C; n'S = 1,4862. erwärmen und mehrmals kurzzeitig durch Abkühlen Die Ausbeute beträgt 27,6 %, bezogen auf Cyclohexylum wenige Grade die bereits gebildete Komplex- chlorid.

verbindung aus der Schmelze auskristallisieren zu las- 5° Beispiel 6

sen. Man erreicht damit eine erhöhte Aufnahme von

Phosphorwasserstoff. Sobald das Reaktionsgemisch 4MoI AlCl₃ · PH₃ werden innerhalb von 2 Stunden

bei 82° C geschmolzen ist, bei 80°C jedoch Kristallisa- bei 90°C mit 3,4 Mol n-Hexylbromid umgesetzt. Nach tion in beträchtlichem Maße einsetzt, kann die Phos- der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 312 g reines phorwasserstoffaufnahme als beendet angesehen wer- 55 n-Hexylphosphin, C₆H₁₃ — PH₂, erhalten; Kp.₇₄₈ den. = 127,5°C; nf = 1,4485. Die Ausbeute beträgt 78 %,

Zu 3 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasser- bezogen auf n-Hexylbromid.
stoff-Komplexverbindung, die in der vorstehend be- _R . . ^

schriebenen Weise hergestellt worden ist, wird unter Beispiel /

heftigem Rühren bei 75 bis 8O⁰C 1-Chlor-n-butan ge- 60 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird 1 Mol der tropft. Die Zugabe erfolgt in dem Maße, daß durch die Komplexverbindung AlCl₃ · PH₃ mit 0,67 Mol 1-Jodfrei werdende Reaktionswärme die angegebene Tem- n-butan umgesetzt. Man erhält Monobutylphosphin peratur eingehalten wird. Innerhalb von 2 V₂ Stunden vom Kp. = 76°C und der Brechzahl rfS = 1,4372. Die werden 2,4 Mol, also 80% der für die Umsetzung be- Ausbeute beträgt 37%, bezogen auf 1-Jodbutan,
rechneten theoretischen Menge, 1-Chlorbutan zu- 65 .

gegeben. Das bis dahin hellgelbe Reaktionsgemisch Beispiel 8

färbt sich unter Auf schäumen dunkelbraun, gleichzeitig 5 Mol AlCl₃-PH₃ werden mit einer Lösung von

wird bei weiterem Zutropfen von 1-Chlorbutan keine 2,5 Mol 1,10-Dibrom-n-dekan in 11 Petroläther bei

80 bis 100⁰C umgesetzt. (Die Verdünnung mit Petroläther ist zweckmäßig, weil die Mischung sonst wegen zu hoher Viskosität schlecht gerührt werden kann.) Nach beendeter Umsetzung wird das entstandene Gemisch mit 1 1 verdünnter Salzsäure versetzt, um das Aluminiumchlorid zu lösen. Dabei entstehen zwei Schichten, die obere wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, der Petroläther daraus abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 1,10-Decamethylendiphosphin vom Kp.₀,5 = 75°C; die Ausbeute beträgt 20°/₀, bezogen auf 1,10-Dibromdekan.

Beispiel 9

1 Mol AlBr₃ · PH₃ wird mit 0,86 Mol 1-Bromn-hexan bei 105 bis HO⁰C, dem Schmelzbereich der Komplexverbindung, umgesetzt. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man Mono-n-hexylphosphin vom Kp. = 178^CC in einer Ausbeute von 38%, bezogen auf 1-Bromhexan.

Das Aluminiumbromid kann auch in allen anderen Fällen an Stelle von Aluminiumchlorid verwendet werden.

Beispiele 10 bis

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird eine Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid, das zu mindestens 90% sublimierbar ist, und Phosphorwasserstoffhergestellt. (HandelsüblichesAluminiumchlorid nimmt durchschnittlich 85 bis 90% der äquivalenten Menge Phosphorwasserstoff auf.) Unmittelbar danach wird die entstandene Komplexverbindung mit den in der Tabelle aufgezählten Alkylhalogeniden bei 80°C

ίο wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktion ist anfangs deutlich exotherm. Trotzdem wird für die Reaktionsführung keine besondere Kühlung benötigt, vielmehr genügt eine Regelung der Zulaufgeschwindigkeit des Alkylhalogenids. Die anfangs hellgelbe, fast durchsichtige Additions verbindung wird im Verlauf der Umsetzung milchig trübe und verfärbt sich nach Zugabe der gesamten Alkylhalogenidmenge unter Aufschäumen deutlich nach Braun, wonach rasch Temperaturabfall —auch bei weiterer Zugabe von Alkylhalogenid—

ao eintritt. Aus diesem Grunde wird die Reaktion zu diesem Zeitpunkt abgebrochen und das Reaktionsgemisch vorsichtig unter Schutzgas mit Eis—Salzsäure zersetzt, die organische Phase abgetrennt und durch Destillation weiter aufgearbeitet.

Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel

Alkylrest
R

Verwendetes
Halogenid

Mol	Ausbeute
verhältnis	an Rein-
AlCl₃-PH₃	phosphin,
Komplex	bezogen
verbindung	auf RX,
zu RX	in °/o

Molekulargewicht und Analyse

gefunden I berechnet

Dichte

Brechzahl

Siedepunkt

Quecksilber druck in mm

n-Amyl-

n-Hexyl-

n-Octyl-

n-Nonyl-

n-Dodecyl-

H-C₁₄H₂₉-

n-C₁₈H₃₇-

Cyclopen-

1-chlorid

1-chlorid
1-bromid

1-chlorid

bromid

3: 2,25	-I
1,3:1	■1
2,5 : 1,9 2: 1,45	»1
3:2,15	65
2,5: 1,7	70 j
2,5:1,8	-I
15:1,5	■1
1,5:1,27	15 ·

MG 105 104,1 P ! 29,6; 29,75 C 57,3: 57,7 H 12,5; 12,6

MG 119
P 25,9
C 60,6
H I 12,9

MG P C H

MG P C H 148
20,5
65,1
13,3

161
19,1
68,9
14,1

204
15,6

72,2
13,2

MG j 233
P ! 13,4
C I 72,2
H ! 14,0

MG P C H 285
10,6
75,6
13,5

MG !104
P ! 30,4

58,5
10,6

118,2 26,2 61,0 12,8

146,2 21,2 65,7 13,1

160,2 19,3 67,5 13,2

202,3 15,3 71,2 13,4

230,4 13,4 73,0 13,6

286,5 10,8

75,5 13,7

102,1 30,3 58,8 10,9

\ 0,7796	1,4431	102
0,7909	1,4482	128
\ 0,8082	1,4548	169
\ 0,8122	1,4571	187
I 0,8227	1,4622	176
I
i 0,8268	1,4638	199
0,8289	1,4651	204
1 0,8818	1,4899	121

760

100

20

760

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von primären Alkyl· phosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Schmelze der in bekannter Weise aus als Lewis-Säuren wirkendem Aluminiumhalogenid, vorzugsweise wasserfreiem Aluminiumchlorid, und Phosphorwasserstoff im Molverhältnis von etwa 1: 1 bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa

150° C hergestellten Komplexverbindung in Gegenwart eines inerten Gases ein ein oder zwei Chlor-, Brom- oder Jodatome enthaltendes gesättigtes Kohlenwasserstoffhalogenid gibt, bei dem das Halogenatom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und aus dem Reaktionsgemisch das entstandene primäre Alkylphosphin durch hydrolytische Spaltung abtrennt.