DE1126867B - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES /MBG^ PATENTAMT
kl. 12 ο 26/01
AUSLEGESCHRIFT 1126 867
F28765IVb/12o
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT:
5. APRIL 1962
Es ist bekannt, Alkylphosphine nach verschiedenen Methoden herzustellen. Beispielsweise kann man Alkylderivate
der unterphosphorigen Säure, die für sich schon sehr schwer zugänglich sind, entsprechend dem
Formelschema
3R-P(OH)2 -+■ R-PH2 + 2R-P(OH)2
disproportionieren; der Rest R bedeutet Alkyl. Die theoretisch mögliche Ausbeute an einem primären
Alkylphosphin R-PH2 liegt hier bei 33,3%; die
erhaltenen Ausbeuten sind meistens wesentlich niedriger.
Auch bei der Umsetzung von Phosphoniumjodid mit Alkyljodid und Zinkoxyd erhält man Alkylphosphine
nur in einer Ausbeute von etwa 30 %, wobei außerdem ein Gemisch aller drei Phosphine anfällt.
Ferner kann man Alkylphosphine auch nach folgendem Umsetzungsschema:
NaPH2 + RX -*- NaX + R-PH2
herstellen; R bedeutet Alkyl. Das als Ausgangsstoff benötigte außerordentlich empfindliche Mononatriumphosphin
kann jedoch nur im flüssigen Ammoniak oder mit Hilfe von Triphenylmethylnatrium in der hohen
Verdünnung von V10 Mol je Liter angewandt werden. Bei der eigentlichen Umsetzung erreicht man nur mit
niedrigmolekularen Alkylhalogeniden eine Ausbeute von 50 %, mit höhermolekularen Alkylhalogeniden,
z. B. Hexylhalogenid, eine geringere Ausbeute. Das höchstmolekulare Phosphin, das man bisher nach
dieser Methode hergestellt hat, das C8H17 — PH2,
wurde nur in einer sehr geringen Ausbeute erhalten. Bei der Umsetzung von Phosphorwasserstoff mit Ölefinen
in Gegenwart von sauren Katalysatoren unter hohem Druck (100 atü) wird ein Gemisch aller denkbaren
Phosphine gebildet, wobei die Gesamtausbeute etwa 67% beträgt. Primäre Phosphine sind in dem
erhaltenen Reaktionsprodukt aber nur in geringen Mengen enthalten.
Bisher konnten also nach keinem der bekannten Verfahren gute Ausbeuten an reinen primären Alkylphosphinen
erhalten werden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, nach dem erstmals primäre Alkylphosphine in hoher Reinheit
und, falls die Alkylgruppe mehr als 4 Kohlenstoffatome hat, auch in sehr hoher Ausbeute erhalten werden
können. Nach der Erfindung gewinnt man nämlich vorwiegend primäre Alkylphosphine neben geringen
Mengen von Dialkylphosphinen, indem man an sich bereits bekannte Komplexverbindungen, welche
Verfahren zur Herstellung
von primären Alkylphosphinen
von primären Alkylphosphinen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr.-Ing. Hermann Zorn,
Dr.-Ing. Friedrich Pass, Wien,
und Dr.-Ing. Erwin Steininger,
Schriesheim (a. d. Bergstraße),
sind als Erfinder genannt worden
aus einem als Lewis-Säure wirkenden Aluminiumhalogenid, vorzugsweise wasserfreiem Aluminiumchlorid,
und Phosphorwasserstoff im Molverhältnis von etwa 1: 1 in bekannter Weise bei Temperaturen
zwischen etwa 20 und etwa 15O0C entstehen, mit einem
ein oder zwei Chlor-, Brom- oder Jodatome enthaltenden gesättigten Kohlenwasserstoffhalogenid, in dem
das Halogenatom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, in Gegenwart eines inerten Gases,
wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder eines Edelgases, in der Schmelze umsetzt und aus dem Reaktionsprodukt
das entstandene primäre Alkylphosphin durch hydrolytische Spaltung abtrennt. Das Verfahren der Erfindung
verläuft exotherm. Es kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß man bis zu 1 Mol des Kohlenwasserstoffhalogenids
in die Schmelze der Komplexverbindung aus Aluminiumhalogenid und Phosphorwasserstoff
in der Weise einleitet, daß das Reaktionsgemisch durch die frei werdende Reaktionswärme in
flüssigem Zustand gehalten wird.
Bei der Umsetzung der Komplexverbindung von Aluminiumchlorid mit Phosphorwasserstoff liegt die
Reaktionstemperatur zwischen ihrem Schmelzpunkt von 80°C bis hinauf zu 1300C. Wesentliche Ausbeuteunterschiede
wurden in diesem Temperaturbereich nicht beobachtet. Hat die Reaktion eingesetzt, wird der
Schmelzpunkt der Komplexverbindung erniedrigt, und man kann dann die weitere Umsetzung auch bei 50 bis
6O0C durchführen. Auch inerte Lösungsmittel können
mitverwendet werden, ohne daß jedoch besondere Vorteile dadurch erzielt werden, da die Komplexverbin-
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3 4
düngen in organischen Lösungsmitteln meist wenig Wärme mehr frei, weshalb die Umsetzung abgebrochen
löslich sind. Die Anwendung von Überdruck kann wird. Das Reaktionsgemisch wird danach langsam in
zweckmäßig sein, vor allem, wenn das Alkylhalogenid einem mit Stickstoff gefüllten Kolben durch 1 bis
bei der Schmelztemperatur der Komplexverbindung 1V2 ^g Eis und etwa 50 bis 80 ecm konzentrierte Salzgasförmig ist, obgleich die Abspaltung des gasförmigen 5 säure unter gutem Rühren zersetzt. Dabei scheidet
Chlorwasserstoffs durch Überdruck behindert wird. sich eine wasserunlösliche Schicht ab, aus welcher man
Als »Lewis-Säure« wirkt außer Aluminiumchlorid nach dem Abtrennen, Trocknen und Destillieren 89 g
auch das Aluminiumbromid. n-Butylphosphin vom Kp.732 = 75,5° C erhält; Brech-
AIs Alkylhalogenide können z. B. Methyl-, Äthyl-, zahln!" = 1,4372. Die Ausbeute beträgt 37 %, bezogen
Propyl-, Isopropyl-, primäres, sekundäres und tertiäres 10 auf 1-Chlorbutan.
Butyl-, primäres Isobutyl-, Hexyl-, Decyl-, Hexadecyl-, Als Nebenprodukt erhält man 24 g Di-n-Butyl-
Cyclohexyl- oder Benzylchlorid sowie die entsprechen- phosphin, Kp.732 = 167°C, in 16%iger Ausbeute,
den Bromide oder Jodide verwendet werden. Nach der _ .
den Bromide oder Jodide verwendet werden. Nach der _ .
Zugabe von ungefähr 75 bis 80% der zur Bildung des Beispiel L
primären Alkylphosphins notwendigen stöchiometri- 15 Zu 2V2 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserschen
Menge Alkylhalogenid tritt unter Aufschäumen stoff-Komplexverbindung gibt man wie im Beispiel 1
eine Verfärbung des hellgelben Reaktionsgemisches innerhalb von IV2 Stunden 1,81 Mol n-Decylbromid.
nach Dunkelbraun ein unter gleichzeitigem Tempera- Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie
turabfall als Zeichen der Beendigung der Umsetzung. im Beispiel 1 werden 215 g reines n-Decylphosphin
Das entstandene, bei Raumtemperatur flüssige Reak- 20 vom Kp.3 = 65 bis 670C erhalten; Brechzahl n™
tionsgemisch wird zur weiteren Aufarbeitung in inerter = 1,4591. Die Ausbeute beträgt 68,5 %>
bezogen auf Gasatmosphäre hydrolytisch, z. B. mit Eiswasser und n-Decylbromid.
Salzsäure,zersetzt,die abgeschiedene organische Schicht Beispiel 3
Salzsäure,zersetzt,die abgeschiedene organische Schicht Beispiel 3
abgetrennt und das entstandene primäre Phosphin
durch Destillation gereinigt. 25 2 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserstoff-
durch Destillation gereinigt. 25 2 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserstoff-
AIs monohalogenierte Kohlenwasserstoffe sind für Komplexverbindung werden wie im Beispiel 1 irmerdie
Umsetzung solche Halogenide geeignet, bei denen halb einer Stunde mit 1,67 Mol n-Hexadecylchlorid
der organische Rest einen geradkettigen oder verzweig- umgesetzt, und das entstandene Gemisch wird wie im
ten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei das Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 353 gn-Hexadecyl-Halogenatom
an ein primäres, sekundäres oder tertiä- 30 phosphin vom Kp., = 1690C; Brechzahl n2§ = 1,4635.
res aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sein kann, Die Ausbeute beträgt 82 %. bezogen auf n-Hexadecyleinen
alicyclischen oder Aralkylrest darstellt. Als chlorid.
Halogenide werden Chloride und Bromide gegenüber Beispiel 4
Jodiden bevorzugt angewendet, da die zuletzt genann-
ten infolge von Nebenreaktionen geringere Ausbeuten 35 3 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserstoffan
primären Phosphinen ergeben. Komplexverbindung werden wie im Beispiel 1 innerhalb
2 Stunden mit 2,1 MoI tertiärem Butylchlorid Beispiel 1 umgesetzt. Es werden 1,05 MoI tertiäres Butylphosphin
In eine geeignete Vorrichtung werden 325 g (3 Mol) erhalten. Kp. = 60 bis 62° C; nl° = 1,4231. Die Auspulverisiertes,
wasserfreies Aluminiumchlorid ge- 40 beute beträgt 50 %, bezogen auf tertiäres Butylchlorid.
geben, und nach sorgfältiger Spülung der Vorrichtung ' . . .
mit sauerstofffreiem Stickstoff wird in das Aluminium- Beispiel
chlorid unter Rühren bei 75 bis 80° C Phosphorwasser- 2,5 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasserstoffstoff,
der vorteilhaft aus Aluminiumphosphid und ver- Komplexverbindung werden wie im Beispiel 1 innerdünnter
Säure entwickelt wird, in einer Geschwindig- 45 halb 2 Stunden mit 1,54 Molen Cyclohexylchlorid umkeit
von etwa 181 je Stunde eingeleitet. Es ist günstig, gesetzt. Es werden 50 g (0,425 Mol) Cyclohexylgegen
Ende der Reaktion die Mischung bis 82° C zu phosphin erhalten, Kp.5O = 54 bis 57° C; n'S = 1,4862.
erwärmen und mehrmals kurzzeitig durch Abkühlen Die Ausbeute beträgt 27,6 %, bezogen auf Cyclohexylum
wenige Grade die bereits gebildete Komplex- chlorid.
verbindung aus der Schmelze auskristallisieren zu las- 5° Beispiel 6
sen. Man erreicht damit eine erhöhte Aufnahme von
Phosphorwasserstoff. Sobald das Reaktionsgemisch 4MoI AlCl3 · PH3 werden innerhalb von 2 Stunden
bei 82° C geschmolzen ist, bei 80°C jedoch Kristallisa- bei 90°C mit 3,4 Mol n-Hexylbromid umgesetzt. Nach
tion in beträchtlichem Maße einsetzt, kann die Phos- der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 werden 312 g reines
phorwasserstoffaufnahme als beendet angesehen wer- 55 n-Hexylphosphin, C6H13 — PH2, erhalten; Kp.748
den. = 127,5°C; nf = 1,4485. Die Ausbeute beträgt 78 %,
Zu 3 Mol der Aluminiumchlorid-Phosphorwasser- bezogen auf n-Hexylbromid.
stoff-Komplexverbindung, die in der vorstehend be- R . . ^
stoff-Komplexverbindung, die in der vorstehend be- R . . ^
schriebenen Weise hergestellt worden ist, wird unter Beispiel /
heftigem Rühren bei 75 bis 8O0C 1-Chlor-n-butan ge- 60 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird 1 Mol der
tropft. Die Zugabe erfolgt in dem Maße, daß durch die Komplexverbindung AlCl3 · PH3 mit 0,67 Mol 1-Jodfrei
werdende Reaktionswärme die angegebene Tem- n-butan umgesetzt. Man erhält Monobutylphosphin
peratur eingehalten wird. Innerhalb von 2 V2 Stunden vom Kp. = 76°C und der Brechzahl rfS = 1,4372. Die
werden 2,4 Mol, also 80% der für die Umsetzung be- Ausbeute beträgt 37%, bezogen auf 1-Jodbutan,
rechneten theoretischen Menge, 1-Chlorbutan zu- 65 .
rechneten theoretischen Menge, 1-Chlorbutan zu- 65 .
gegeben. Das bis dahin hellgelbe Reaktionsgemisch Beispiel 8
färbt sich unter Auf schäumen dunkelbraun, gleichzeitig 5 Mol AlCl3-PH3 werden mit einer Lösung von
wird bei weiterem Zutropfen von 1-Chlorbutan keine 2,5 Mol 1,10-Dibrom-n-dekan in 11 Petroläther bei
80 bis 1000C umgesetzt. (Die Verdünnung mit Petroläther
ist zweckmäßig, weil die Mischung sonst wegen zu hoher Viskosität schlecht gerührt werden kann.)
Nach beendeter Umsetzung wird das entstandene Gemisch mit 1 1 verdünnter Salzsäure versetzt, um das
Aluminiumchlorid zu lösen. Dabei entstehen zwei Schichten, die obere wird über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet, der Petroläther daraus abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält
1,10-Decamethylendiphosphin vom Kp.0,5 = 75°C;
die Ausbeute beträgt 20°/0, bezogen auf 1,10-Dibromdekan.
1 Mol AlBr3 · PH3 wird mit 0,86 Mol 1-Bromn-hexan
bei 105 bis HO0C, dem Schmelzbereich der Komplexverbindung, umgesetzt. Nach der Aufarbeitung
wie im Beispiel 1 erhält man Mono-n-hexylphosphin vom Kp. = 178CC in einer Ausbeute von
38%, bezogen auf 1-Bromhexan.
Das Aluminiumbromid kann auch in allen anderen Fällen an Stelle von Aluminiumchlorid verwendet
werden.
Beispiele 10 bis
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird eine Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid, das zu
mindestens 90% sublimierbar ist, und Phosphorwasserstoffhergestellt.
(HandelsüblichesAluminiumchlorid nimmt durchschnittlich 85 bis 90% der äquivalenten
Menge Phosphorwasserstoff auf.) Unmittelbar danach wird die entstandene Komplexverbindung mit den in
der Tabelle aufgezählten Alkylhalogeniden bei 80°C
ίο wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktion ist anfangs
deutlich exotherm. Trotzdem wird für die Reaktionsführung keine besondere Kühlung benötigt, vielmehr
genügt eine Regelung der Zulaufgeschwindigkeit des Alkylhalogenids. Die anfangs hellgelbe, fast durchsichtige
Additions verbindung wird im Verlauf der Umsetzung milchig trübe und verfärbt sich nach Zugabe
der gesamten Alkylhalogenidmenge unter Aufschäumen deutlich nach Braun, wonach rasch Temperaturabfall
—auch bei weiterer Zugabe von Alkylhalogenid—
ao eintritt. Aus diesem Grunde wird die Reaktion zu diesem Zeitpunkt abgebrochen und das Reaktionsgemisch vorsichtig unter Schutzgas mit Eis—Salzsäure
zersetzt, die organische Phase abgetrennt und durch Destillation weiter aufgearbeitet.
Die Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.
Beispiel
Alkylrest
R
R
Verwendetes
Halogenid
Halogenid
Mol | Ausbeute |
verhältnis | an Rein- |
AlCl3-PH3 | phosphin, |
Komplex | bezogen |
verbindung | auf RX, |
zu RX | in °/o |
Molekulargewicht und Analyse
gefunden I berechnet
Dichte
Brechzahl
Siedepunkt
Quecksilber druck in mm
n-Amyl-
n-Hexyl-
n-Octyl-
n-Nonyl-
n-Dodecyl-
H-C14H29-
n-C18H37-
Cyclopen-
1-chlorid
1-chlorid
1-chlorid
1-bromid
1-bromid
1-chlorid
1-chlorid
1-chlorid
1-chlorid
bromid
3: 2,25 | -I |
1,3:1 | ■1 |
2,5 : 1,9 2: 1,45 |
»1 |
3:2,15 | 65 |
2,5: 1,7 | 70 j |
2,5:1,8 | -I |
15:1,5 | ■1 |
1,5:1,27 | 15 · |
MG 105 104,1 P ! 29,6; 29,75 C 57,3: 57,7
H 12,5; 12,6
MG 119
P 25,9
C 60,6
H I 12,9
P 25,9
C 60,6
H I 12,9
MG P C H
MG P C H
MG P C H 148
20,5
65,1
13,3
20,5
65,1
13,3
161
19,1
68,9
14,1
19,1
68,9
14,1
204
15,6
15,6
72,2
13,2
13,2
MG j 233
P ! 13,4
C I 72,2
H ! 14,0
P ! 13,4
C I 72,2
H ! 14,0
MG P C H 285
10,6
75,6
13,5
10,6
75,6
13,5
MG !104
P ! 30,4
P ! 30,4
58,5
10,6
10,6
118,2 26,2 61,0 12,8
146,2 21,2 65,7 13,1
160,2 19,3 67,5 13,2
202,3 15,3 71,2 13,4
230,4 13,4 73,0 13,6
286,5 10,8
75,5 13,7
102,1 30,3 58,8 10,9
\ 0,7796 | 1,4431 | 102 |
0,7909 | 1,4482 | 128 |
\ 0,8082 | 1,4548 | 169 |
\ 0,8122 | 1,4571 | 187 |
I 0,8227 | 1,4622 | 176 |
I | ||
i 0,8268 | 1,4638 | 199 |
0,8289 | 1,4651 | 204 |
1 0,8818 | 1,4899 | 121 |
760
760
760
760
100
100
20
760
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von primären Alkyl· phosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Schmelze der in bekannter Weise aus als Lewis-Säuren wirkendem Aluminiumhalogenid, vorzugsweise wasserfreiem Aluminiumchlorid, und Phosphorwasserstoff im Molverhältnis von etwa 1: 1 bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa150° C hergestellten Komplexverbindung in Gegenwart eines inerten Gases ein ein oder zwei Chlor-, Brom- oder Jodatome enthaltendes gesättigtes Kohlenwasserstoffhalogenid gibt, bei dem das Halogenatom an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und aus dem Reaktionsgemisch das entstandene primäre Alkylphosphin durch hydrolytische Spaltung abtrennt.
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Publications (1)
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- 1960-06-21 US US37561A patent/US3068293A/en not_active Expired - Lifetime
- 1960-06-23 GB GB22092/60A patent/GB911284A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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