DE2739096A1 - Verfahren zur herstellung von isobuttersaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isobuttersaeureestern

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DE2739096A1
DE2739096A1 DE19772739096 DE2739096A DE2739096A1 DE 2739096 A1 DE2739096 A1 DE 2739096A1 DE 19772739096 DE19772739096 DE 19772739096 DE 2739096 A DE2739096 A DE 2739096A DE 2739096 A1 DE2739096 A1 DE 2739096A1
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Germany
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propylene
triarylarsine
palladium
chloride
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DE19772739096
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Edward Noonan Squire
Francis Joseph Waller
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Description

Patentanwälte
Dr.-Irtg. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dipl.-Phys. M. Gritschneder 8 München 86, Pienzenauerstr. 23
30. August 1977 AD 4856
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäureestern
809809/1084
AD 4856
Die Carbonylierung von Alkenen in Gegenwart von Alkoholen führt bekanntlich zu Carbonsäureestern. Die als Carbonylierungsprodukte erhaltenen Ester stellen ein Gemisch von gerad- und verzweigtkettigen Isomeren dar. In der Vergangenheit wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, den Anteil der geradkettigen Ester zu erhöhen, da normale Carbonsäureester einen höheren wirtschaftlichen Wert als Isocarbonsäureester aufweisen.
Die wirtschaftliche Bedeutung von Isocarbonsäureestern ist jedoch nunmehr im Ansteigen begriffen, und es ist jetzt zuweilen erwünscht, den Anteil der verzweigtkettigen Carbonsäure· ester im Carbonylierungsprodukt zu erhöhen. Ein spezielles Beispiel für einen wertvollen Isobuttersäureester ist Methylisobutyrat, aus dem Methylmethacrylat hergestellt werden kann.
In der US-PS 3 437 676 ist die Carbonylierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators und eines Alkohols zu Carbonsäureestern beschrieben. Im Verfahren dieser Patentschrift wird ein Palladium enthaltender Katalysator verwendet, und die Umsetzung wird in Gegenwart einer organischen Phosphor- oder Stickstoffverbindung durchgeführt. Das Molverhältnis des gebildeten Isoesters zum gebildeten normalen Ester spielt bei diesem bekannten Verfahren nur eine untergeordnete Rolle; das höchste offenbarte Isoester/Normalester-Molverhältnis des Reaktionsprodukts beträgt etwa 3:1.
Aus der US-PS 3 530 I68 ist die oxidative Carbonylierung eines Olefins in Gegenwart eines Alkohols und eines Liganden aufweisenden Edelmetall-Katalysatorkomplexes bekannt. Als Beispiele für geeignete Liganden werden Arsin, Stibin und Phosphin genannt; zu den verwendbaren Arsinverbindungen gehören sowohl Trialkyl- als auch Triarylarsine. Die Reaktionen erfolgen ge-
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AD 4856
mass dieser US-PS in Gegenwart von Sauerstoff.
In der US-PS 3 64l 074 ist ein Verfahren zur Carbonylierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Alkohols beschrieben, bei dem die Erzielung eines hohen Normalcarbonsäureester/Isocarbonsäureester-Mengenverhältnisses angestrebt wird. Die Patentschrift lehrt, dass die Carbonylierungsreaktion zur Erzeugung eines höheren Anteils an normalem Carbonsäureester und eines geringeren Anteils an Isocarbonsäureester in einer beträchtliche Mengen Wasserstoffgas enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden soll. In der Patentschrift wird festgestellt, dass ohne Anwendung eines Wasserstoffpartialdrucks bei der Carbonylierungsreaktion ein unannehmbares Isoester/Normalester-Molverhältnis (mit dem gewöhnlich experimentell gefundenen Wert von etwa 2:1) erzielt wird. Auch die US-PS 3 700 706 beschreibt ein Carbonylierungsverfahren, bei dem die Erzielung eines erhöhten Normalcarbonsäureester/ Isocarbonsäureester-Molverhältnisses angestrebt wird. Zur Verwirklichung dieses Ziels wird Palladiumchlorid mit Triphenylphosphin in Kombination mit einem Zinn-Cokatalysator verwendet.
Die US-PS 3 66I 949 beschreibt ebenfalls ein Carbonylierungsverfahren und sieht in einem gewissen Ausmass auch eine Regelung des resultierenden Normalcarbonsäureester/Isocarbonsäureester-Mengenverhältnisses vor. In der Patentschrift werden Eisenhalogenide als das Isocarbonsäureester/Normalcarbonsäureester-Mengenverhältnis erhöhende Substanzen angeführt. In der Patentschrift wird für dieses Verhältnis ein Wert von weniger als 2:1 angegeben.
In der US-PS 3 793 369 ist generell ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern beschrieben, ohne dass ein zweckmässiges oder wünschenswertes Mengenverhältnis zwischen den linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffketten erwähnt wird.
- 2 809809/1084
AD i»856
Als geeignete Liganden werden in dieser Patentschrift lediglich Arylphosphine genannt.
Ein wichtiger Paktor bei der Herstellung von Carbonsäureestern ist der für die Carbonylierungsreaktion verwendete Katalysator. Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Buttersäureestern durch Carbonylierung von Propylen unter Kohlenmonoxiddruck und in Gegenwart eines Alkohols sowie eines Liganden aufweisenden Katalysators, der ein Palladiumsalz und ein Triarylarsin enthält, beschrieben. Das Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt; das Umsetzungsprodukt weist ein Isobuttersäureester/Normalbuttersäureester-Molverhältnis von mehr als 4:1 auf.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Triarylarsine sind drei- und fünfwertige Arsenverbindungen mit drei Arylsubstituenten. Beispiele für diese Arsenverbindungen sind
Aryl As
Aryl Aryl
und
worin mindestens ein Arylrest
ist,
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AD 4856
wobei R ein Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, einen Alkoxyrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet. Mindestens ein Arylrest des Triarylarsins ist in o-Stellung zur Aryl-Arsin-Bindung unsubstituiert. Unter "Halogenatomen" sind Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome zu verstehen. Spezielle Beispiele für geeignete Triarylarsine sind Tri-(m-tolyl)-arsin, Tri-(p-tolyl)-arsin, Tri-(i|-biphenylyl)-arsin, Tri-(p-anisyl)-arsin, Tri-(m-chlorphenyl)-arsin, Tri-(p-hydroxyphenyl)-arsin, Tri-(p-fluorphenyl)-arsin, Phenyl-di-o-tolylarsin und Diphenyl-o-tolylarsin. Triphenylarsin wird bevorzugt.
Unter den Begriff "Triarylarsine" fallen im vorliegenden Rahmen auch Vorläufer von Triarylarsinen, wie Arylarsinoxide. Triarylarsinoxide oder 10-Arylphenoxyarsinoxide sind z.B. geeignet, da das jeweilige Oxid unter den Bedingungen der Carbonylierung zu Triarylarsin bzw. Arylphenoxyarsin reduziert wird.
Das Triarylarsin wird mit einem Palladiumsalz kombiniert. Die Art des Anions des Palladiumsalzes ist nicht ausschlaggebend; das Anion ist jedoch vorzugsweise einwertig. Palladiumchlorid und Palladiumnitrat werden bevorzugt.
Obwohl es häufig nützlich ist, ein Palladiumsalz zu verwenden, das im flüssigen Reaktionsmedium so weit wie möglich löslich ist, ist eine solche Löslichkeit nicht vorgeschrieben. Palladium fungiert als ein Teil des Liganden aufweisenden Katalysators, der das Triarylarsin beinhaltet; die Löslichkeit des ursprünglich verwendeten Palladiumsalzes beeinträchtigt die Wirksamkeit des Katalysators nicht. Es wurde vielmehr festgestellt, dass Palladiummetall mit einer im Reaktionssystem
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vorliegenden Halogenidsäure (gemäss nachstehender Definition) reagiert und dann die zur Verwendung im Katalysator nötige Wirksamkeit aufweist. Für den erf indungsgemässen Zweck schliesst der Begriff "Palladiumsalz" jede beliebige Palladium liefernde Substanz ein, die mit einer Halogenidsäure (z.B. Halogenwasserstoffsäure) zu einem Palladiumsalz reagiert.
Man kann das Triarylarsin und das Palladiumsalz getrennt dem Reaktionssystem zuführen, wo sich die beiden Substanzen vermutlich vereinigen, bevor sie als wirksamer Katalysator fungieren. Nach Bedarf kann man die Arsinverbindung und die Gesamtmenge oder zumindest einen Teil der Palladiumverbindung vor der Einspeisung in das Reaktionssystem vereinigen. Zu diesem Zweck erwärmt man eine Lösung stöchiometrischer molarer Anteile der Verbindungen einige Stunden lang. Beispiele für herkömmliche Kombinationen sind (Ar5As)3PdAn2 und Pd(Ar5As)14, wobei Ar ein Arylrest und An ein einwertiges Anion sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen in einem flüssigen Reaktionsmedium, das am zweckmässigsten ein Lösungsmittel für den Katalysator und die Reaktionskomponenten darstellt, durchgeführt. Spezielle Beispiele für solche flüssigen Reaktionsmedien sind Benzol, Toluol, Xylol, Trichlorbenzol, Chloroform, Diphenyläther, Chlorbenzol, Dichlortoluol, Dichlorbenzol, Tetramethylensulfon, Diäthylsulfon und Dipropylsulfon.
Die zu Produkten mit einem hohen Isocarbonsäureestergehalt führende Carbonylierungsreaktion wird in Gegenwart geringer Mengen einer"Halogenidsäure"durchgeführt. Spezielle Beispiele für"Halogenidsäuren"sind Chlormethan, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff. Chlorwasserstoff wird bevorzugt.
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Häufig ist es zweckmässig, eine geringe Menge bestimmter Lewis-Säuren mit der Halogenidsäure zu verwenden. Zu solchen Lewis-Säureverbindungen gehören Halogenide, wie Aluminium-, Chrom-, Eisen-, Zink-, Zinn- oder Bleihalogenide. Von den Halogeniden werden die Chloride bevorzugt, woran sich in dieser Reihenfolge die Bromide, Jodide und Fluoride anschliessen. Die bevorzugte Lewis-Säure ist Aluminiumchlorid.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Alkohole schliessen einwertige Alkohole mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für solche Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Methanol wird als Alkohol bevorzugt.
Um das Carbonylreagens für die Carbonylierung zur Verfügung zu stellen, führt man die Umsetzung unter Kohlenmonoxiddruck durch. Das Kohlenmonoxid kann zusammen mit anderen Gasen verwendet werden, sofern sich die anderen Gase bezüglich der Reaktion im wesentlichen inert verhalten. Man kann z.B. Stickstoff, Argon oder Methan verwenden, soll jedoch Wasserstoff und Sauerstoff meiden. Die Reaktionsatmosphäre soll praktisch frei von Sauerstoff und Wasserstoff sein, deren Gegenwart zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann.
Obwohl man die Carbonylierung vorzugsweise in einem wasserfreien System durchführt, wirken sich geringe Wassermengen nicht schädlich aus. Es bestehen gewisse Anzeichen dafür, dass die Carbonylierungsgeschwindigkeit durch einen Anteil von weniger als etwa 0,04 Mol Wasser pro Mol Propylen erhöht werden kann. Eine höhere Wassermenge als 0,1 Mol pro Mol Propylen ist jedoch schädlich.
Die Umsetzung kann erfindungsgemäss in wirksamer Weise im Temperaturbereich von etwa 50 bis 1200C durchgeführt werden. Geringere Temperaturen führen zu verminderten Reaktionsge-
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schwindigkeiten, während höhere Temperaturen in verstärktem Masse unerwünschte Nebenreaktionen verursachen. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 70 bis 1100C. Die Reaktionszeit ist für die Erfindung nicht kritisch; im allgemeinen ist die Umsetzung jedoch nach 1 bis 10 Std. (gewöhnlich nach etwa 2 bis 5 Std.) abgeschlossen.
Die Anteile von mehreren bei der vorgenannten Reaktion verwendeten Materialien werden zweckmässig als auf 1 Mol Propylen bezogene Molverhältnisse ausgedrückt. Der Alkohol soll im System beispielsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 2 Mol (vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol) pro Mol Propylen vorliegen. Das flüssige Reaktionsmedium ist vorzugsweise in einem Molverhältnisbereich von 0,1:1 bis 100:1 (vorzugsweise von 0,2:1 bis 40:1) vorhanden. Die Halogenidsäure soll in einem Molverhältnisbereich von 0,001:1 bis 1:1 (vorzugsweise von 0,01:1 bis 0,06:1) zugegen sein. Wenn eine Lewis-Säure verwendet wird, ist deren Wirksamkeit im Molverhältnisbereich von 0,003:1 bis 0,02:1 am grössten (Molverhältnisse jeweils bezogen auf Propylen).
Der Kohlenmonoxidgehalt wird am zweckmässigstenund genauesten anhand des Kohlenmonoxiddrucks im Reaktionsgefäss bestimmt und überwacht. Geeignete Kohlenmonoxiddrücke liegen im Bereich von etwa 3,5 bis 35 Megapascal (34 bis 340 atm), vorzugsweise von etwa 7 bis 21 Megapascal (68 bis 205 atm). Der niedrigere Druck hat die Bedeutung eines Mindestwerts für die Erzielung einer brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeit. Der höhere Druck beruht auf Zweckmässigkeitsüberlegungen. Durch Anwendung sehr hoher Drücke werden nur geringe Vorteile erzielt.
Das Palladiumsalz soll in einem Anteil von 10"^ bis 1 Mol pro Mol Propylen eingesetzt werden. Der bevorzugte Mengenbe-
4 -2
reich beträgt 10" bis 10 . Das Triarylarsin wird in einem Anteil von etwa 2 bis 1000 Mol pro Mol Palladium eingesetzt;
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besonders wirksam sind entsprechende Molverhältnisse von 10:1 bis 500:1.
Es stellt ein ausschlaggebendes Merkmal dar, dass im erfindungsgemässen Verfahren Buttersäureester (Butyratester) durch Carbonylierung hergestellt werden, wobei das Molverhältnis Isoester/ Normalester im Reaktionsprodukt mehr als 4:1, vorzugsweise mehr als 6:1, beträgt.
Obwohl im vorliegenden Rahmen speziell diskontinuierliche Reaktionen erörtert werden, wird festgestellt, dass die Umsetzung erfindungsgemäss auch kontinuierlich in einer die erforderlichen Bedingungen erfüllenden Vorrichtung durchgeführt werden kann.
Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Mengenangaben Mol des jeweiligen Materials, während die Proζentangaben Gewichtsprozente sind.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel
Ein zum Bewegen durch Rütteln eingerichteter Autoklav wird
mit 1,5 x 10 Mol Bis-triphenylarsin-palladiumchlorid,
— λ —λ
2 χ 10 Mol Triphenylarsin, 3 x 10 Mol Aluminiumchlorid,
0,04 Mol Chlorwasserstoff, 1 Mol Methanol und 0,4 Mol Toluol in einer wasserstofffreien Stickstoffatmosphäre beschickt. Der Autoklav wird dann auf etwa -800C abgekühlt, evakuiert und mit 1,2 Mol Propylen beschickt. Dann wird der Autoklav unter ständigem Rütteln auf 800C erwärmt und bis zu einem Druck von etwa 6,2 Megapascal (60,2 atm) mit Kohlenmonoxid beaufschlagt. Das Erhitzen und Rütteln sowie der Kohlenmonoxiddruck können etwa 5 Std. lang aufrechterhalten werden. Anschliessend wird der Autoklav auf O0C abgekühlt und belüftet, Das Buttersäureesterprodukt wird in Form einer Toluollösung
809809"/81Ö8A
AD M856
ausgetragen.
Die Ausbeute beträgt 0,71 Mol Buttersäureester mit einem Molverhältnis Methylisobutyrat/Methylbutyrat von 9,75:1 (90,7 % Isobutyrat).
Beispiel 2 bis 8
Beispiel 1 wird unter Anwendung derselben Reaktionsbedingungen und Materialien mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle von Bis-triphenylarsin-palladiumchlorid und Triphenylarein andere Triarylarsinsubstanzen verwendet werden. Tabelle I zeigt die Einzelheiten dieser Beispiele einschliesslich der Mengen der Triarylarsinsubstanzen.
809809/108*
TABELLE I
I Bei- '
spiel		 Bis-arsin-palladium-
chlorid		 (MoI) Arsin (MoI) ■ Tri-(p-biphenyl)(0,002) Ausbeute
(*)		 OO
UI
σ\
Isoester/
Normalester-
Molverhältnis
O
I		 2 Tri-(m-tolyl) (0,001) Tri-(m-tolyl) (0,003) Tri-(p-anisyl) (0,002) 88 9,0:1
3 Tri-(o-tolyl) (0,001) Tri-(o-tolyl) (0,002) Phenyl-di-o- (0,002)
tolyl		 72 3,3:1
co
O		 H Tri-(p-tolyl) (0,0005) Diphenyl-o-tolyl(0,003) 87 8,0:1
CD 5 Tri-(p-biphenyl) (0,0005) 88 9,0:1
CD 6 Tri-(p-anisyl) (0,001 73 9,8:1
CO 7 Phenyl-di-o-tolyl (0,001) 73 6,8:1
Λ
O
a»		 8 Diphenyl-o-tolyl (0,0001) 73 6,7:1 t\
Die Ausbeute wird als Prozentanteil des umgesetzten Alkohols berechnet.
CjD O CD CT5
AD 4856
-7?
Mit Ausnahme von Beispiel 3 werden gemäss diesen Beispielen auch dann höhere Isoester/Normalester-Molverhältnisse als 4:1 erzielt, wenn Äthanol, Propanol und Butanol anstelle von Methanol verwendet werden.
Beispiel 9 bis 18
Um das erfindungsgemässe Verfahren mit herkömmliche Katalysatorkombinationen verwendenden Methoden zu vergleichen, wiederholt man die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von 0,001 Mol Palladiumchlorid zusammen mit anderen Katalysatorverbindungen. Die Einzelheiten gehen aus Tabelle II hervor.
- 11 -
809809/10 8
Beispiel Katalysatorverbindung
9
IO
O I
^^		 j. j.
co ^*
ro
co
O		 12
to 13
O
US 		14
*·» 15
16
17
18
Triphenylarsin Triphenylarsin
Triphenylarsin
Triphenylarsenoxid Triphenylstiben
Triphenylarain Triphenylphosphin Triphenoxyphosphin Triphenylphosphin Triphenylwismutin
TABELLE II Bemerkungen 1.
3		 ö von Bei-
Wiederholung
spiel 1		 1,
3		 CO
VJl 		0,01 HCl,
Isoester/
Normalester-
Molverhältnis		 Beispiel
ohne AlCl		 1, 0,04 HCl,
8,6:1 Beispiel
ohne AlCl		 1, 0,068 HCl
10,4:1 Beispiel 0,015 AlCl3
9,4:1 Beispiel ti vi
10,2:1 Il Il
3,9:1 Il 1, It
3,5:1 It ohne AlCl,
2,5:1 Beispiel
2,4:1
0,4:1
keine Butyratbildung
AD 4856 ^λ
Beispiel 19 bis 21
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Anwendung derselben Bedingungen und Materialien mit der Ausnahme wiederholt, dass man in einem Falle keinen Chlorwasserstoff, in einem anderen Falle kein Aluminiumchlorid und in einem weiteren Falle weder Chlorwasserstoff noch Aluminiumchlorid zusetzt. Die Einzelheiten sind aus Tabelle III ersichtlich.
Ausbeute
(%)		 TABELLE III Bemerkungen
Bei
spiel		 89 Isoester/
Normalester-
Molverhältnis		 kein HCl zugesetzt,
0,015 AlCl3
19 89 11:1 kein AlCl-. zugesetzt
20 0 10,6:1 weder HCl noch AlCl,
zugesetzt ·*
21 0
Die Ausbeute wird als Prozentanteil des umgesetzten Alkohols berechnet. In Beispiel 19 ist Halogenidsäure teilweise aufgrund des zugesetzten Aluminiumchlorids für die Reaktion verfügbar.
Beispiel 22 und 23
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Anwendung derselben Bedingungen und Materialien mit der Ausnahme wiederholt, dass man Trialkylarsine anstelle des Triarylarsins einsetzt. Tabelle IV zeigt die Einzelheiten.
- 13 809809/1084
AD 4856
ZO
TABELLE IV
Beispiel Arsin
22
23
Ausbeute Isoester/
Normalester-Molverhältnis
Triamylarsin Tri-(n-butyl)-arsin
8,H
0
0,5:1
Die Ausbeute wird als umgesetzter Prozentanteil des Alkohols berechnet.
Beispiel
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass man 1,5 x ίο""-5 Mol Palladiumchlorid allein anstatt in Kombination mit Triphenylarsin einsetzt. Das Isoester/Normalester-Molverhältnis des Umsetzungsprodukts und die Ausbeute sind im wesentlichen gleich wie in Beispiel 1. Die Verwendung von mit einem Liganden (wie Triphenylarsin) verbundenen Palladiumchlorid ist im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatorgebrauchsdauer empfehlenswert.
Ende der Beschreibung
- 11» 809809/1084

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von Buttersäureestern durch
    Carbonylierung unter Bildung eines hohen Überschusses
    an Isobuttersäureester gegenüber dem Normalbuttersäureester, wobei man Propylen mit einem Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol unter Druck von Kohlenmonoxid und praktischem Ausschluss von Sauerstoff und V/asserstoff sowie in Gegenwart eines ein Palladiumsalz, eine Halogenidsäure und ein Triarylarsin (wobei mindestens ein Arylrest des Triarylarsins in o-Stellung zur Aryl-Arsin-Bindung unsubstituiert ist) enthaltenden Katalysators in Berührung bringt, wobei ein Molverhältnis des Isobuttersäureesters zum Normalbuttersäureester von mehr als 1J:! erzielt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenidsäure Chlorwasserstoff verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Lewis-Säure verwendet.
    l\. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewis-Säure Aluminiumchlorid verwendet.
    - 1 809809/1086
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    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kohlenmonoxiddruck von mehr als etwa 3,5 Megapascal (34 atm) anwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Propylen und den Alkohol durch Auflösen in einem flüssigen Reaktionsmedium vereinigt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis des Alkohols zum Propylen von 0,2:1 bis 2:1 anwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis des Palladiumsalzes zum Propylen von 10~^:l bis 1:1 anwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis des Triarylarsins zum Palladiumsalz von mehr als 2:1 anwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Palladiumsalz Palladiumchlorid verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Triarylarsin Triphenylarsin verwendet.
    12. Verfahren zur Herstellung von Buttersäureestern unter Erzielung eines Isoester/Normalester-Molverhältnisses von mehr als 4:1, dadurch gekennzeichnet, dass man Propylen mit einem Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol unter einem Kohlenmonoxiddruck von mindestens 3,5 Megapascal (34 atm) praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasserstoff und in Gegenwart eines Palladiumchlorid, Chlorwasserstoff und Triphenyl-
    - 2 809809/1084
    AD H856 J
    arsin enthaltenden Katalysators zur Umsetzung bringt, wobei man ein Molverhältnis des Triphenylarsins zum Palladiumchlorid von 2:1 bis 1000:1, ein Molverhältnis des Palladiumchlorids zum Propylen von 10*"^ :1 bis 1:1 und ein Molverhältnis des Chlorwasserstoffs zum Propylen von 0,001:1 bis 0,1:1 anwendet.
    13. Verfahren zur Herstellung von Buttersäuremethylestem unter Erzielung eines Isobuttersäuremethylester/Normalbuttersäuremethylester-Molverhältnisses von mehr als 6:1, dadurch gekennzeichnet, dass man Propylen mit Methanol unter einem Kohlenmonoxiddruck von mindestens 3*5 Megapascal (34 atm) praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasserstoff sowie in Gegenwart eines Palladiumchlorid, Chlorwasserstoff und Triphenylarsin enthaltenden Katalysators vereinigt, wobei man ein Molverhältnis des Triphenylarsins zum Palladiumchlorid von 10:1 bis 500:1, ein Molverhältnis des Palladiumchlorids zum Propylen von 10" :1 bis 10 :1 und ein Molverhältnis des Chlorwasserstoffs zum Propylen von 0,01:1 bis 0,06:1 anwendet.
    14. Verfahren zur Herstellung von Buttersäureestern durch Inberührungbringen von Propylen mit einem Alkohol in Gegenwart von Kohlenmonoxid und eines ein Palladiumsalz, eine Halogenidsäure und ein Triarylarsin enthaltenden Katalysators unter Erzielung eines Isoester/Normalester-Molverhältnisses von mehr als 4:1, wobei man
    a) das Palladiumsalz in Anteilen von 10"^ bis 1 Mol Palladium pro Mol Propylen,
    b) das Triarylarsin in einem Anteil von mehr als 2 Mol Triarylarsin pro Mol Palladium und
    c) die Halogenidsäure in einem Anteil von 0,01 bis 0,06 Mol Säure pro Mol Propylen
    einsetzt.
    BO98O9/1oYi
    AD 4856
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triarylarsin verwendet, bei dem mindestens ein Arylrest in o-Stellung zur Aryl-Arsin-Bindung unsubstituiert ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triarylarsin verwendet, bei dem mindestens ein Arylrest ein Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln ist
    und
    in denen R einen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, einen Alkoxyrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet.
    Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triarylarsin der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet
    Ar
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    AD 4856
    wobei der Arylrest ein Rest der nachstehenden allgemeinen Formeln ist
    und
    in denen R einen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, einen Alkoxyrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeutet.
    809809/1084
DE19772739096 1976-08-30 1977-08-30 Verfahren zur herstellung von isobuttersaeureestern Withdrawn DE2739096A1 (de)

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GB (1) GB1542570A (de)

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