WO2020012913A1 - ビニルスルホン酸無水物、その製造方法、及びビニルスルホニルフルオリドの製造方法 - Google Patents

ビニルスルホン酸無水物、その製造方法、及びビニルスルホニルフルオリドの製造方法 Download PDF

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vinyl sulfonic
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英城 伊達
長門　康浩
光武 中村
謙一 八木ケ谷
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a vinyl sulfonic anhydride, a method for producing the same, and a method for producing a vinyl sulfonyl fluoride. More specifically, vinyl sulfonic acid useful as a synthetic intermediate when synthesizing a fluorinated monomer that can be a raw material such as a fluoropolymer electrolyte such as a fuel cell membrane, a fuel cell catalyst binder polymer, and a salt electrolysis membrane.
  • the present invention relates to an anhydride, a method for producing the vinyl sulfonic acid anhydride, and a method for producing a fluorinated monomer using the vinyl sulfonic acid anhydride.
  • a fluorine-based polymer electrolyte represented by the following general formula (5) has been mainly used as a main component of a fuel cell diaphragm, a fuel cell catalyst binder polymer, a salt electrolysis diaphragm, and the like.
  • P is an integer of 0-6, q is an integer of 1-6
  • the fluorine-based polymer electrolyte represented by the general formula (5) is obtained by subjecting a copolymer of a fluorinated monomer represented by the following general formula (6) and tetrafluoroethylene (TFE) to a saponification reaction and an acid treatment. It is known that it can be manufactured by the following.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a 5-membered ring is obtained by heating and decarboxylation reaction from CF 3 CF (COF) O (CF 2 ) 2 SO 2 F and sodium carbonate. After the compound is obtained, it is reacted with sodium methoxide (NaOCH 3 ) to obtain CF 2 CFCFO (CF 2 ) 2 SO 3 Na, which is further reacted with phosphorus pentachloride (PCl 5 ) to obtain CF 2 CFCFO.
  • CF 2 CFCFO (CF 2 ) 2 SO 3 Na + PCl 5 ⁇ CF 2 CFO (CF 2 ) 2 SO 2 Cl + POCl 3 + NaCl
  • CF 2 A method for obtaining CFO (CF 2 ) 2 SO 2 F
  • sodium fluoride is reacted with CF 2 OCFO (CF 2 ) 2 SO 2 Cl in the presence of phosphorus oxychloride
  • the production of fluorinated monomers may be inhibited by the effect of phosphorus oxychloride, which has high reaction activity.
  • the reaction conditions such as the solvent used during the reaction and the reaction temperature may be limited.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, when a vinyl sulfonic acid anhydride obtained from a vinyl sulfonic acid compound and an anhydride agent is brought into contact with and mixed with a fluorinating agent, a fluorinated monomer and vinyl sulfonic acid It was found that a compound was obtained, and that vinyl sulfonic anhydride was an important synthetic intermediate leading to a fluorinated monomer.
  • the vinyl sulfonic acid compound isolated from the reaction mixture of the fluorinated monomer and the vinyl sulfonic acid compound is converted again to a vinyl sulfonic acid anhydride by an anhydrating agent and reused as a synthetic intermediate for leading the fluorinated monomer. They have found that they can do this and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a vinyl sulfonic acid compound in which M in the general formula (2) is an alkali metal, an alkaline earth metal, Ag, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt is brought into contact with and mixed with an acidic substance.
  • Equation (4) (In the formula, m and n are the same as in the general formula (2).)
  • the anhydride agent is phosphorus pentoxide, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, methanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, p-toluenesulfonic anhydride, thionyl chloride, dicyclohexyl.
  • the vinyl sulfonic acid according to any one of [2], [6], and [7], which is at least one selected from the group consisting of carbodiimide, cyanuric chloride, titanium tetrachloride, and benzenesulfonyl chloride. Method for producing anhydride.
  • step (a) includes a step of separating the vinyl sulfonic anhydride represented by the general formula (1).
  • step (11] a step of separating the vinyl sulfonic anhydride represented by the general formula (1) and then recovering the vinyl sulfonic acid compound represented by the general formula (2) from the obtained residue;
  • step (10] The method for producing a vinyl sulfonic acid anhydride according to [10].
  • a vinyl useful as a synthetic intermediate when synthesizing a fluorinated monomer that can be a raw material such as a fluoropolymer electrolyte used for a fuel cell membrane, a fuel cell catalyst binder polymer, a salt electrolysis membrane, or the like.
  • a sulfonic anhydride can be provided. Further, the vinyl sulfonic anhydride can be efficiently produced, and further, the fluorinated monomer can be efficiently produced by using the vinyl sulfonic anhydride.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the vinyl sulfonic anhydride of the present invention has the following general formula (1): (M is an integer of 0-3, n is an integer of 1-6) (Sometimes referred to as compound (1) in this specification).
  • the compound (1) is a useful synthetic intermediate which can lead to a vinylsulfonic acid compound represented by the following general formula (2) and a vinylsulfonyl fluoride represented by the general formula (3).
  • m is an integer of 0 to 3 and n is an integer of 1 to 6, and the copolymer of vinylsulfonyl fluoride (fluorinated monomer) represented by the following general formula (3) and TFE is used.
  • Performance as a fluoropolymer electrolyte such as a fuel cell membrane derived from a polymer, a catalyst binder polymer for a fuel cell, a membrane for salt electrolysis, and the synthesis of vinylsulfonyl fluoride represented by the general formula (3).
  • n is an integer of 0 to 2
  • n is preferably an integer of 2 to 6
  • m is an integer of 0 to 1
  • n is more preferably an integer of 2 to 6
  • m is an integer of 0 to 1.
  • N is most preferably an integer of 2 to 4.
  • the method for producing the vinyl sulfonic anhydride of the present invention comprises: The following general formula (2): (M is an integer of 0 to 3, n is an integer of 1 to 6, M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, Ag, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt) And a step (a) of contacting and mixing a vinyl sulfonic acid compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as compound (2)) with an anhydride-forming agent.
  • M and n of the compound (2) are the same as m and n of the compound (1) obtained by contacting and mixing with the dehydrating agent.
  • the compound (1) and a fluorinating agent are brought into contact with and mixed with each other, and then represented by the following general formula (3): (In the formula, m and n are the same as those in the general formula (1).) (In this specification, sometimes referred to as compound (3)) and a step (b) of obtaining a reaction mixture containing compound (2).
  • the present invention includes a step (c) of separating the compound (3) and the compound (2) from the reaction mixture containing the compound (3) and the compound (2) obtained in the step (b).
  • the copolymer obtained from the compound (3) obtained in the step (c) and TFE can be used for a fluorine-based polymer electrolyte such as a fuel cell membrane, a fuel cell catalyst binder polymer, and a salt electrolysis membrane.
  • a fluorine-based polymer electrolyte such as a fuel cell membrane, a fuel cell catalyst binder polymer, and a salt electrolysis membrane.
  • M in compound (2) is an alkali metal, alkaline earth metal, Ag, quaternary ammonium salt, or quaternary phosphonium salt
  • the compound is brought into contact with an acidic substance and mixed with the following general formula ( 4):
  • m and n are the same as in the general formula (2).
  • (D) converting to vinyl sulfonic acid represented by the formula:
  • the compound (1) which is a useful synthetic intermediate of the present embodiment using the compound (2) as a raw material
  • the compound (3) useful as a fluorine-based monomer can be produced, and the compound (2) can be recovered and reused.
  • Step (a) is a step of obtaining compound (1) using compound (2) and an anhydrating agent.
  • the method for producing a vinyl sulfonic anhydride according to the present embodiment includes at least the step (a).
  • a method of obtaining a compound (2) by thermally decomposing an alkali metal carboxylate derived from CF 3 CF (COF) O (CF 2 ) n SO 2 F and sodium carbonate and further reacting with a silanol compound is described.
  • the present inventors have found. Further, as described later, the compound (1) is reacted with a fluorinating agent (step (b)), and the resulting compound (3) and compound (2) are separated from each other (step (c)). 2) can be obtained.
  • anhydride agent examples include phosphorus pentoxide, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, methanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, p-toluenesulfonic anhydride, thionyl chloride, dicyclohexylcarbodiimide, Cyanuric chloride, titanium tetrachloride, benzenesulfonyl chloride and the like are exemplified, but from the viewpoint of availability and ease of reaction operation, phosphorus pentoxide, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, thionyl chloride, Cyanuric chloride and titanium tetrachloride are preferred, phosphorus pentoxide, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride and thionyl chloride are more preferred, and phosphorus pentoxide or
  • the amount of the dehydrating agent used in the above step (a) is preferably at least 1 molar equivalent to 1 mol of the compound (2), but the dehydrating agent is used efficiently and the compound (1) is used.
  • the amount of the anhydride agent to be used is preferably 1 to 20 molar equivalents, more preferably 1 to 10 molar equivalents, and particularly preferably 1 mol of compound (2). It is 1 to 5 molar equivalents.
  • the reaction may be carried out using a solvent or without a solvent.
  • the solvent is preferably a solvent inert to the starting materials and reaction products, and among them, a nitrile solvent and a fluorine solvent are suitably used.
  • the nitrile-based solvent is not particularly limited as long as it is a commonly used nitrile-based solvent.
  • acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, a saturated hydrocarbon skeleton such as adiponitrile has at least one or more nitrile groups as substituents.
  • alkyl nitriles having the formula (1) These compounds may be used alone or in combination of two or more. If solvent distillation is required in any of the nitrile solvents before, during, or after the reaction, or in two or more steps, the boiling point is low and the process tends to be more economical. Thus, acetonitrile and propionitrile are preferred, and acetonitrile is more preferred.
  • fluoroalkyl sulfone Acid anhydrides, perfluoroalkanes and perfluoropolyethers are particularly preferred.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C. to 250 ° C., and the thermal stability of compound (1) and compound (2) and the rate of formation of compound (1) From the viewpoint, it is preferably ⁇ 20 ° C. to 230 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 10 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.01 to 100 hours, preferably 0.1 to 80 hours.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C. to 300 ° C., and the thermal stability of the compound (1) and the compound (2) and the reaction of the compound (1) From the viewpoint of the production rate, the temperature is preferably from -20 ° C to 280 ° C, more preferably from 0 ° C to 250 ° C, and particularly preferably from 10 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is usually 0.01 to 200 hours, preferably 0.1 to 180 hours.
  • the atmosphere at the time of the reaction in the step (a) is not particularly limited as long as it is a generally used atmosphere, even when the reaction is performed in the absence of a solvent or when the reaction is performed using a solvent.
  • an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like is used.
  • a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere are preferable because generation of by-products due to oxidation can be suppressed in some cases.
  • a nitrogen atmosphere is more preferable because it tends to be economical.
  • the pressure during the reaction in the step (a) is not particularly limited, even when the reaction is carried out without a solvent or when the reaction is carried out using a solvent. Done.
  • pressurization at atmospheric pressure or higher is an effective means.
  • it is desired to remove volatile components from the mixture it is effective to reduce the pressure below the atmospheric pressure.
  • the contacting / mixing method is not particularly limited, even if the reaction is performed in the absence of a solvent or the reaction is performed using a solvent, as long as it is a commonly used method.
  • a stirring blade for example, a fan, a propeller, a cross, a butterfly, a dragonfly, a turbine, a disk turbine, a dispar, a paddle, an inclined paddle, a screw, etc.
  • a pulverizer jaw crusher, gyre crusher, impact crusher, cone
  • a resonance phenomenon for example, resonance) Acoustic mixer
  • a grinding medium generally used in a bead mill or the like such as alumina beads, glass beads, zirconia beads, zircon beads, and steel beads, can also be used (see above). Beads may be balls). These grinding media may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of separating and recovering the compound (1) from the obtained reaction mixture can be any method regardless of whether the reaction is performed in the absence of a solvent or the reaction is performed using a solvent.
  • the method is not limited.
  • a method of extracting the compound (1) from the reaction mixture using a solvent a method of separating the compound (1) from the mixture during the reaction by distillation, and / or the method of separating the compound (1) from the mixture after the reaction, and the like can be mentioned.
  • a solvent inert to the compound (1) is preferable, and among them, a nitrile solvent and a fluorine solvent are suitably used.
  • the nitrile-based solvent is not particularly limited as long as it is a commonly used nitrile-based solvent.
  • acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, a saturated hydrocarbon skeleton such as adiponitrile has at least one or more nitrile groups as substituents.
  • the fluorine-based solvent is not particularly limited as long as it is a commonly used fluorine-based solvent.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure in the reactor system may be reduced, the obtained reaction mixture may be heated, and the compound (1) may be distilled off by distillation.
  • the reaction is carried out using a solvent in the step (a), for example, after insoluble components in the obtained reaction mixture are separated and removed by filtration or the like, the recovered filtrate is heated and the solvent and the compound are removed by distillation. (1) may be separated by distillation. Further, the separated solvent may be used again in the step (a).
  • the compound (2) may be recovered from the obtained residue.
  • the method of collecting is not limited to any method.
  • a method in which the obtained residue is brought into contact with a solvent to extract and recover the compound (2), and when the compound (1) is separated and recovered by a distillation operation A method for recovering compound (2) by raising the temperature to a high temperature and / or a lower pressure, separating and recovering compound (1), and bringing the obtained residue into contact with a solvent capable of dissolving the residue to form a solution. Then, the solution is recovered by mixing with a solvent having low compatibility with the solution and extracting the solution.
  • the solvent that can dissolve the obtained residue is not particularly limited, but a solvent having a hydroxyl group is preferable, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol and water are more preferable, and water is preferable. More preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, compounds that can be dissolved in these solvents can also be added.
  • the dissolvable compound is not particularly limited, but includes sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium chloride, potassium chloride, and sodium nitrate. And potassium nitrate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent having low compatibility with the solvent capable of dissolving the obtained residue is not particularly limited, but aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, and the like.
  • Aromatic hydrocarbons such as hexafluorobenzene and benzotrifluoride, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, cyclopentylmethyl ether, 4-methyltetrahydropyran, and acetic acid Esters such as ethyl and butyl acetate are exemplified.
  • ethers are preferable, and diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, and 4-methyltetrahydropyran are more preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Step (b) is a step of contacting and mixing the compound (1) with the fluorinating agent to obtain a reaction mixture containing the compound (2) and the compound (3).
  • the method for producing vinylsulfonyl fluoride of the present embodiment includes at least step (b).
  • the compound (1) in the step (b) is preferably the compound (1) obtained by the above-described method for producing a vinyl sulfonic acid anhydride of the present embodiment, and obtained by the method for producing a vinyl sulfonic acid anhydride.
  • the compound may be used continuously in step (b) or may be used in step (b) after storage. In the step (b), other compounds may be contained as long as the reaction is not inhibited. For example, a mixture of compound (1) and compound (2) obtained in step (a) may be used.
  • fluorinating agent examples include hydrogen fluoride, metal fluoride, quaternary ammonium fluoride, and quaternary phosphonium fluoride.
  • Hydrogen fluoride, metal fluoride, quaternary ammonium fluoride, and quaternary phosphonium fluoride May be selected from at least one.
  • hydrogen fluoride is used as the fluorinating agent, a method of reacting hydrogen fluoride alone or in the presence of an organic base may be mentioned.
  • organic base When using an organic base, -Primary amine: methylamine, ethylamine, isopropylamine, butylamine, etc.-Secondary amine: dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, morpholine, etc.-Tertiary amine: trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, etc.-Nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound : Pyridine, 2,6-lutidine, imidazole, quinoline and the like can be used. These organic bases can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the metal include an alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs), an alkaline earth metal (Mg, Ca), and Ag.
  • specific examples include LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF 2 , CaF 2 , AgF, and the like.
  • LiF, NaF, KF , RbF, CsF, and AgF more preferably at least one metal fluoride selected from the group consisting of NaF and KF.
  • quaternary ammonium fluoride When quaternary ammonium fluoride is used as the fluorinating agent, specific examples include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride and the like.
  • fluorinating agent When quaternary phosphonium fluoride is used as the fluorinating agent, specific examples include tetramethylphosphonium fluoride, tetraethylphosphonium fluoride, tetrabutylphosphonium fluoride and the like.
  • the above fluorinating agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the fluorinating agent used in the step (b) is usually 0.95 to 20 mol per 1 mol of the compound (1), but if the unused fluorinating agent remains in the step (b), the compound After the separation of (3), the fluorinating agent will remain together with the compound (2). Therefore, it is desirable that unused fluorinating agent remains as little as possible. Therefore, the amount of the fluorinating agent to be used is preferably 0.98 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol, particularly preferably 1 to 2 mol, per 1 mol of compound (1). .
  • the reaction may be performed without a solvent, or the reaction may be performed using a solvent.
  • the solvent is preferably a solvent inert to the raw materials and the reaction products.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, diethyl ether, tetrahydrofuran, tert-butyl methyl ether and cyclopentyl methyl ether.
  • 4-methyltetrahydropyran monoglyme, diglyme, triglyme, ethers such as tetraglyme, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl
  • amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and 2-methylbutyronitrile
  • dimethylsulfoxide and water.
  • Heptane, toluene, chloroform, monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, 2-methylbutyronitrile, water are preferred, and acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyri Ronitrile, 2-methylbutyronitrile and water are more preferred, and acetonitrile is particularly preferred.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • step (b) When a solvent is used in step (b), the reaction is usually carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C. to 250 ° C., but the thermal stability of compound (1), compound (2) and compound (3) and compound (2) ) And compound (3), the temperature is preferably -20 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 10 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is usually 0.01 to 50 hours, preferably 0.1 to 30 hours.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C. to 300 ° C., and the thermal stability of compound (1), compound (2) and compound (3), and From the viewpoint of the formation rates of the compound (2) and the compound (3), the temperature is preferably from -20 ° C to 280 ° C, more preferably from 0 ° C to 250 ° C, particularly preferably from 10 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is generally 0.01 to 40 hours, preferably 0.1 to 20 hours.
  • M in the compound (2) obtained in the step (b) is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, Ag, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt.
  • M in compound (2) may be a metal atom in the metal fluoride.
  • Step (c) is a step of separating compound (3) from the reaction mixture containing compound (3) and compound (2) obtained in step (b). Any method may be used to separate compound (3) from the reaction mixture.
  • the method for producing vinylsulfonyl fluoride of the present embodiment preferably includes the above step (c) in addition to the above step (b).
  • a method for separating the compound (3) from the reaction mixture when the reaction is performed using a solvent in the step (b), for example, -A method of adding water to the obtained reaction mixture to separate compound (3) using an extraction solvent-Heating the obtained reaction mixture to separate the solvent and compound (3) by distillation by distillation Method and the like.
  • the solvent is preferably a solvent that is insoluble in water, inert to compound (3), and soluble in compound (3).
  • the compound (3) separated above may be used directly as a fluorinated monomer for copolymerization of TFE or the like, or may be washed with water to further increase the purity of the fluorinated monomer, and further purified by distillation. Thereafter, the fluorinated monomer may be used for copolymerization of TFE or the like.
  • the compound (2) separated above can be converted into the compound (1) by the step (a), and is converted into the compound (1) through the step (d) described below and further through the step (a). Can be converted.
  • Step (d)> a vinyl sulfonic acid compound in which M in the general formula (2) is an alkali metal, an alkaline earth metal, Ag, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt is brought into contact with and mixed with an acidic substance.
  • This is a step of converting into vinyl sulfonic acid represented by The step (d) may be performed for the vinyl sulfonic acid compound in which M in the general formula (2) is an alkali metal, an alkaline earth metal, Ag, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt.
  • M in the general formula (2) is an alkali metal, an alkaline earth metal, Ag, a quaternary ammonium salt, or a quaternary phosphonium salt.
  • the compound (1) can be produced from the compound (4) obtained in d) by the above step (a).
  • the acidic substance examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, fuming sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrogen bromide, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and perfluorobutanesulfonic acid. What is necessary is just to contact and mix an organic acid, a strongly acidic ion exchange resin, etc.
  • the above-mentioned acidic substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic substance used varies depending on the valency of the acid used, but the acidic substance may be used in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the compound (2).
  • the compound (2) may be converted to the compound (4) in the absence of a solvent, or the compound (2) may be converted to the compound (4) in the presence of a solvent.
  • a solvent inert to an acidic substance is preferable as the solvent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; diethyl ether; tert-butyl methyl ether; cyclopentyl methyl ether; Ethers such as 4-methyltetrahydropyran, monoglyme, diglyme, triglyme and tetraglyme; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, 2-methylbutyronitrile and the like Nitriles, water and the like are preferred.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the same solvent is used in the next step (a) after using the solvent in the step (d), it may be used as it is, but when a different solvent is used in the next step (a), or in the absence of a solvent In this case, it is preferable to distill off the used solvent. Further, the obtained compound (4) can obtain a high-purity compound (4) by a distillation operation or the like.
  • the obtained compound (4) can be obtained as a highly pure compound (4) by a distillation operation or the like.
  • a fuel cell membrane having high heat resistance As described above, through the vinyl sulfonic acid anhydride obtained from the vinyl sulfonic acid compound and the anhydride agent, a fuel cell membrane having high heat resistance, a catalyst binder polymer for a fuel cell, a membrane for salt electrolysis, etc.
  • the fluorinated monomer used as a raw material for the various fluorine-based polymer electrolytes can be efficiently produced.
  • NMR Nuclear magnetic resonance analysis
  • GC Gas chromatography
  • Measuring device GC-2010Plus (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Column RESTEK, USA
  • Capillary column RTX-200 inner diameter 0.25 mm, length 60 m, film thickness 1 ⁇ m
  • Carrier gas Helium carrier gas flow rate: 30 mL / min
  • Injection volume 1 ⁇ L
  • Split ratio 30 Vaporization chamber temperature: 200 ° C
  • Column temperature program After holding at 40 ° C. for 10 minutes, raising the temperature at 20 ° C./min, and holding at 280 ° C. for 10 minutes Detection: FID, 280 ° C.
  • GC-MS Gas chromatography mass spectrum
  • Measuring device GCMS-QP2020 (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Column RESTEK, USA
  • Capillary column RTX-200 inner diameter 0.25 mm, length 60 m, film thickness 1 ⁇ m
  • Carrier gas Helium carrier gas flow rate: 30 mL / min
  • Injection volume 1 ⁇ L
  • Split ratio 30 Vaporization chamber temperature: 200 ° C
  • Column temperature program After holding at 40 ° C. for 10 minutes, increasing the temperature at 20 ° C./min, then holding at 280 ° C. for 10 minutes
  • Ion source EI
  • the cyclic compound (20.39 g, 0.073 mol) obtained above was added to a 500 mL four-necked flask, and cooled to 0 ° C.
  • a solution in which sodium trimethylsilanolate (Sigma Aldrich, 16.03 g, 0.143 mol) was dissolved in 4-methyltetrahydropyran (120.85 g) was dropped into this flask over 1 hour. And further stirred at room temperature for 2 hours.
  • the obtained reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain a solid residue (28.7 g).
  • step (d) The strongly acidic cation exchange resin IR120B (manufactured by Organo) (93 ml, 0.184 eq) was washed with a 1N aqueous sulfuric acid solution (1000 mL), and further washed with ion-exchanged water (1000 mL).
  • step (d) 2 CFOCF 2 CF 2 SO 3 H
  • step (d) drying phosphorus pentoxide four-necked flask 200mL in under a glove box air atmosphere (P 2 O 5) (24.97g , 0.176mol) was added, Liebig condenser to the flask, equipped with a dropping funnel And heated to 50 ° C. under a stream of nitrogen.
  • this liquid contained 90 mass% (0.18 mol, yield 70%) of (CF 2 CFCFOCF 2 CF 2 SO 2 ) 2 O and 9 mass% of CF 2 CFCFOCF 2 CF 2 SO 3 H. (0.034 mol).
  • the obtained mixture was placed in a 500 mL four-necked flask, equipped with a Liebig condenser, and the pressure was reduced to 0.3 kPa.
  • the temperature of the flask was gradually raised to 200 ° C., the liquid was distilled out and kept at 200 ° C. for 45 minutes.
  • the obtained liquid was 17.9 g.
  • the container was placed in a low-frequency resonance acoustic mixer (LabRAMII manufactured by Resodyn) and treated at 100 G for 25 minutes to obtain a treated product.
  • P 2 O 5 phosphorus pentoxide
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 3 Na
  • 50 g of a mixture was obtained.
  • the obtained mixture was placed in a 200 mL three-necked flask, equipped with a Liebig condenser, and the pressure was reduced to 0.3 kPa.
  • a fluorinated monomer which is a raw material of a fluorine-based polymer electrolyte having high heat resistance, which is useful for a fuel cell membrane, a fuel cell catalyst binder polymer, a salt electrolysis membrane, and the like, with a high yield.
  • a fluorinated monomer which is a raw material of a fluorine-based polymer electrolyte having high heat resistance, which is useful for a fuel cell membrane, a fuel cell catalyst binder polymer, a salt electrolysis membrane, and the like, with a high yield.

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Abstract

本発明の目的は、フッ素化モノマーを合成する際の合成中間体として有用なビニルスルホン酸無水物を提供することにある。また、該ビニルスルホン酸無水物を効率よく良く製造することにある。また、該ビニルスルホン酸無水物を利用してフッ素化モノマーを効率よく製造することにある。　本発明のビニルスルホン酸無水物は、一般式（１）で表されることを特徴とする。また、本発明のビニルスルホン酸無水物の製造方法は、一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物と、無水物化剤とを接触・混合させる工程（ａ）を含むことを特徴とする。また、本発明のビニルスルホニルフルオリドの製造方法は、一般式（１）で表されるビニルスルホン酸無水物とフッ素化剤を接触・混合させて、一般式（３）で表されるビニルスルホニルフルオリドと、一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物を含む反応混合物を得る工程（ｂ）を含むことを特徴とする。

Description

ビニルスルホン酸無水物、その製造方法、及びビニルスルホニルフルオリドの製造方法
　本発明は、ビニルスルホン酸無水物、その製造方法、及びビニルスルホニルフルオリドの製造方法に関する。より詳細には、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等のフッ素系高分子電解質等の原材料となり得るフッ素化モノマーを合成する際の合成中間体として有用なビニルスルホン酸無水物、該ビニルスルホン酸無水物の製造方法、及び該ビニルスルホン酸無水物を利用したフッ素化モノマーの製造方法に関する。
　従来、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等の主要成分として、下記一般式（５）で表されるフッ素系高分子電解質が主に採用されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｐは０～６の整数、ｑは１～６の整数）
　一般式（５）で表されるフッ素系高分子電解質は、下記一般式（６）で表されるフッ素化モノマーとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体をケン化反応及び酸処理を施すことによって製造できることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｐ及びｑは上記一般式（５）と同じ）
　上記一般式（６）で表されるフッ素化モノマーの中でも、ｐ＝１かつｑ＝２～４であるモノマーから製造されるフッ素系高分子電解質が広く用いられている。ｐ＝１、かつｑ＝２～４のモノマーは、例えば、下記のルートで製造できることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ところで、上記一般式（５）で表されるフッ素系高分子電解質において、ｐ＝０の場合は、ｐが１以上である場合と比べて、主鎖とスルホン酸基の間のスペーサー部が短いため、ｐが１以上である場合よりも高いガラス転移温度と高い機械的強度を発現することが知られている。
　しかしながら、このフッ素系高分子電解質の原材料となる上記一般式（６）で表されるフッ素化モノマーにおいて、ｐ＝０の場合、フッ素化モノマーの合成が困難であるという問題がある。すなわち、上記一般式（６）において、ｐ＝０であるフッ素化モノマーを合成する目的で、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）qＳＯ2Ｆから上記のｐが１以上である場合と同様の脱炭酸・ビニル化反応を行うと環化反応が主反応となり、目的の短鎖構造を有するフッ素化モノマーの収率が極めて低くなることが知られている。例えば、ｑ＝２の場合、環化反応のみが進行し、フッ素化モノマーを得ることは困難である（例えば、非特許文献１参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（６）において、ｐ＝０であるフッ素化モノマーの他の合成法として、塩素原子含有フルオロエポキシドを用いて合成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、汎用品でない特殊な塩素原子含有フルオロエポキシドを使用する必要があり、しかも該塩素原子含有フルオロエポキシドの合成が煩雑であるため実用的とは言い難い。
　上記一般式（６）において、ｐ＝０であるフッ素化モノマーの合成法としてＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆと炭酸ナトリウムから加熱・脱炭酸反応により５員環の環状化合物を取得後、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3）と反応させると、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａが得られ、さらに、五塩化リン（ＰＣｌ5）と反応させてＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｃｌを取得後、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）との反応により、上記一般式（５）においてｐ＝０、ｑ＝２であるフッ素化モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ）を取得する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
特開昭５７－２８０２４号公報 米国特許第３５６０５６８号明細書
日本学術振興会・フッ素化学第１５５委員会、「フッ素化学入門２０１０　基礎と応用の最前線」（２０１０年）３５３－３５５頁 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１２９巻（２００８年）５３５－５４０頁
　しかしながら、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａと五塩化リンを加熱・混合すると、目的物であるＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｃｌと共に、副生物としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成する。
　ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｎａ＋ＰＣｌ5→
　ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｃｌ＋ＰＯＣｌ3＋ＮａＣｌ
　特許文献２には、蒸留留分としてＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｃｌとオキシ塩化リンの混合物が得られ、さらに該混合物とフッ化ナトリウムを反応させてフッ素化モノマー（ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ）を得る方法が開示されている。しかしながら、オキシ塩化リンが共存したままフッ化ナトリウムとＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｃｌを反応させると、反応活性が高いオキシ塩化リンの影響でフッ素化モノマーの生成が阻害される可能性があること、さらに該反応時に使用する溶媒、反応温度等の反応条件が限定される可能性もあるため、該混合物からオキシ塩化リンを分離・除去する煩雑な操作が必要となり、工業的製造法とは言い難い。このため、五塩化リンを使用しない方法で、且つフッ素化モノマーを効率良く製造できる新たな方法の開発が求められていた。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビニルスルホン酸化合物と無水物化剤から得られるビニルスルホン酸無水物をフッ素化剤と接触・混合させると、フッ素化モノマーとビニルスルホン酸化合物が得られることを見出し、ビニルスルホン酸無水物がフッ素化モノマーを導く重要な合成中間体であることを見出した。また、フッ素化モノマーとビニルスルホン酸化合物の反応混合物から単離されたビニルスルホン酸化合物は、無水物化剤により再びビニルスルホン酸無水物に変換されて、フッ素化モノマーを導く合成中間体として再利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表されるビニルスルホン酸無水物。
［２］下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩を示す）
で表されるビニルスルホン酸化合物と、無水物化剤とを接触・混合させる工程（ａ）を含む、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表されるビニルスルホン酸無水物の製造方法。
［３］下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表されるビニルスルホン酸無水物とフッ素化剤を接触・混合させて、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表されるビニルスルホニルフルオリドと、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩を示す）
で表されるビニルスルホン酸化合物を含む反応混合物を得る工程（ｂ）を含むビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
［４］前記ビニルスルホン酸無水物が、［２］に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法で得られたビニルスルホン酸無水物である、［３］に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
［５］前記工程（ｂ）で得られた前記反応混合物から、前記一般式（３）で表されるビニルスルホニルフルオリドと前記一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物とを分離する工程（ｃ）を含む、［３］又は［４］に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
［６］前記工程（ａ）において、［５］に記載の前記工程（ｃ）で得られた、前記一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物と、無水物化剤とを接触・混合させる、［２］に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
［７］前記一般式（２）のＭがアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩であるビニルスルホン酸化合物を酸性物質と接触・混合させて、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｍとｎは上記一般式（２）と同じ。）
で表されるビニルスルホン酸に変換する工程（ｄ）をさらに含む、［２］又は［６］に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
［８］前記フッ素化剤が、フッ化水素、金属フッ化物、４級アンモニウムフルオリド、及び４級ホスホニウムフルオリドからなる群より選択される１種以上である、［３］～［５］のいずれか一項に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
［９］前記無水物化剤が、五酸化リン、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、塩化チオニル、ジシクロへキシルカルボジイミド、シアヌール酸クロリド、四塩化チタン、及びベンゼンスルホニルクロリドからなる群より選択される１種以上である、［２］、［６］、又は［７］のいずれか１項に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
［１０］前記工程（ａ）において、前記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸無水物を分離する工程を含む、［２］に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
［１１］前記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸無水物を分離した後、得られる残渣から、前記一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物を回収する工程を含む、［１０］に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
　本発明によれば、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等に用いるフッ素系高分子電解質等の原材料となり得るフッ素化モノマーを合成する際の合成中間体として有用なビニルスルホン酸無水物を提供することができる。また、該ビニルスルホン酸無水物を効率よく製造することができ、さらに、該ビニルスルホン酸無水物を利用してフッ素化モノマーを効率よく製造することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。
　本発明のビニルスルホン酸無水物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
で表されるビニルスルホン酸無水物（本明細書において、化合物（１）と称する場合がある）である。
　化合物（１）は、後述する一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物、及び一般式（３）で表されるビニルスルホニルフルオリドに導くことを可能にした有用な合成中間体である。
　化合物（１）において、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数であるが、後述する一般式（３）で表されるビニルスルホニルフルオリド（フッ素化モノマー）とＴＦＥとの共重合体から誘導される燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等のフッ素系高分子電解質としての性能、及び一般式（３）で表されるビニルスルホニルフルオリドの合成の容易性の観点から、ｍは０～２の整数、ｎは２～６の整数が好ましく、ｍは０～１の整数、ｎは２～６の整数がより好ましく、ｍは０～１の整数、ｎは２～４の整数が最も好ましい。
　本発明のビニルスルホン酸無水物の製造方法は、
　下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩を示す）
で表されるビニルスルホン酸化合物（本明細書において、化合物（２）と称する場合がある）と、無水物化剤とを接触・混合させる工程（ａ）を含む。
　化合物（２）のｍ及びｎは、無水物化剤との接触・混合により得られる化合物（１）のｍ及びｎと同じである。
　本発明のビニルスルホニルフルオリドの製造方法は、化合物（１）とフッ素化剤を接触・混合させて、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ｍとｎは上記一般式（１）と同じ。）
で表されるビニルスルホニルフルオリド（本明細書において、化合物（３）と称する場合がある）と、化合物（２）を含む反応混合物を得る工程（ｂ）を含む。
　本発明においては、上記工程（ｂ）で得られる化合物（３）と化合物（２）を含む反応混合物から、化合物（３）と化合物（２）を各々分離する工程（ｃ）を含む。工程（ｃ）で得られる化合物（３）とＴＦＥから得られる共重合体は、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等のフッ素系高分子電解質に利用することができる。また、工程（ｃ）で得られる化合物（２）は無水物化剤と接触・混合させると化合物（１）が得られ、フッ素化モノマーを導く合成中間体として再利用することができる。
　さらに本発明においては、化合物（２）において、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩である場合、酸性物質と接触・混合により、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ｍとｎは上記一般式（２）と同じ。）
で表されるビニルスルホン酸に変換する工程（ｄ）を含む。
　本実施形態のビニルスルホニルフルオリドの製造方法によれば、工程（ａ）～（ｄ）を含む場合、化合物（２）を原料として、本実施形態の有用な合成中間体である化合物（１）を経由した後、フッ素系モノマーとして有用な化合物（３）を製造でき、化合物（２）を回収して再利用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜工程（ａ）＞
　工程（ａ）は、化合物（２）と無水物化剤により、化合物（１）を得る工程である。
　本実施形態のビニルスルホン酸無水物の製造方法は、工程（ａ）を少なくとも含む。
　化合物（２）の製造法としては、特に限定されないが、例えば、化合物（２）においてｍ＝０であるビニルスルホン酸化合物を合成する場合、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆと水酸化ナトリウムを反応後、加熱・脱炭酸反応により化合物（２）を取得することができる（例えば、非特許文献２を参照）。また、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆと炭酸ナトリウムから誘導されるアルカリ金属カルボン酸塩の熱分解後、さらにシラノール化合物と反応させて化合物（２）を取得する方法を本発明者らは見出している。また、後述するように、化合物（１）とフッ素化剤を反応させて（工程（ｂ））、生成する化合物（３）と化合物（２）を各々分離し（工程（ｃ））、化合物（２）を取得することができる。
　上記無水物化剤としては、五酸化リン、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、塩化チオニル、ジシクロへキシルカルボジイミド、シアヌール酸クロリド、四塩化チタン、ベンゼンスルホニルクロリド等が例示されるが、入手性、反応操作の容易性の観点から、五酸化リン、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、塩化チオニル、シアヌール酸クロリド、四塩化チタンが好ましく、五酸化リン、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、塩化チオニルがより好ましく、五酸化リン又は塩化チオニルが最も好ましい。上記無水物化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記工程（ａ）で使用する無水物化剤の使用量は、化合物（２）１モルに対して、１モル当量以上用いることが好ましいが、無水物化剤を効率的に使用し、且つ化合物（１）の生成収率を高めるため、無水物化剤の使用量は、化合物（２）１モルに対し、好ましくは１～２０モル当量であり、より好ましくは１～１０モル当量であり、特に好ましくは１～５モル当量である。
　工程（ａ）では溶媒を使用して反応を行っても、無溶媒下で反応を行っても構わない。
　工程（ａ）で溶媒を使用する場合、溶媒としては原料及び反応生成物に不活性な溶媒が好ましく、中でもニトリル系溶媒、フッ素系溶媒が好適に用いられる。
　ニトリル系溶媒としては、一般的に使用されるニトリル系溶媒であれば特に限定されず、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル等の飽和炭化水素骨格に少なくとも１つ以上のニトリル基を置換基として有するアルキルニトリル類が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。ニトリル系溶媒の内、反応前、反応中、反応後いずれかの段階において、又は２つ以上の段階において、溶媒溜去が必要な場合には、沸点が低く、より経済的な工程となる傾向にあることから、アセトニトリルやプロピオニトリルが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。また、反応時間をより短くすることで、より経済的な工程とできる場合には、高い反応温度とするために、高沸点のニトリル系溶媒を用いることが好ましく、アジポニトリルがより好ましい。
　フッ素系溶媒としては、一般的に使用されるフッ素系溶媒であれば特に限定されず、例えば、フルオロアルキルスルホン酸無水物（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）2Ｏ（ｍ＝１～１０）、フルオロアルキルスルホン酸エステルＣmＦ2m+1ＳＯ2ＯＣnＦ2n+1（ｍ＝１～１０、ｎ＝１～１０）、ペルフルオロアルカンＣmＦ2m+2（ｍ＝４～２０）、ペルフルオロアルキルアミン（ＣmＦ2m+1）3Ｎ（ｍ＝２～１０）、ペルフルオロポリエーテル等が挙げられるが、反応後のビニルスルホン酸無水物の回収しやすさの観点から、フルオロアルキルスルホン酸無水物、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテルが特に好ましい。溶媒は単独、あるいは複数を組み合わせても差し支えない。
　工程（ａ）で溶媒を使用する場合、反応温度は通常、－４０℃～２５０℃で行われるが、化合物（１）及び化合物（２）の熱安定性、及び化合物（１）の生成速度の観点から、－２０℃～２３０℃が好ましく、０℃～２００℃がより好ましく、１０℃～１５０℃が特に好ましい。
　工程（ａ）で溶媒を使用する場合、反応時間は通常、０．０１～１００時間で行われるが、好ましくは０．１～８０時間である。
　工程（ａ）を無溶媒下で反応を行う場合、反応温度は通常、－４０℃～３００℃で行われるが、化合物（１）及び化合物（２）の熱安定性、及び化合物（１）の生成速度の観点から、－２０℃～２８０℃が好ましく、０℃～２５０℃がより好ましく、１０℃～２００℃が特に好ましい。
　工程（ａ）を無溶媒下で反応を行う場合、反応時間は通常、０．０１～２００時間で行われるが、好ましくは０．１～１８０時間である。
　工程（ａ）における反応時の雰囲気は、無溶媒下で反応を行う場合や、溶媒を使用して反応を行う場合であっても、一般的に用いられる雰囲気であれば特に限定はされないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらのなかでも、酸化による副生物生成を抑制できる場合があることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、経済性に優れる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
　工程（ａ）における反応時の圧力は、無溶媒下で反応を行う場合や、溶媒を使用して反応を行う場合であっても、特に限定はされず、大気圧、加圧、減圧下で行われる。揮発する可能性のある化合物が存在し、揮発を抑制したい場合には、大気圧以上の加圧を行うことが、有効な手段である。また、揮発成分を混合物より除きたい場合には、大気圧以下の減圧を行うことが、有効な手段である。
　工程（ａ）において、接触・混合方法は、無溶媒下で反応を行う場合や、溶媒を使用して反応を行う場合であっても、一般的に使用される方法であれば特に限定されない。例えば攪拌翼（例えば、ファン、プロペラ、十字、バタフライ、とんぼ、タービン、ディスクタービン、ディスパ、パドル、傾斜パドル、スクリュー等）を用いる方法、粉砕機（ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、インパクトクラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、ハンマーミル、ビーズミル、アトライター、ピンミル等）を用いる方法、共振現象を用いる方法（例えば、共振音響ミキサー）等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、接触・混合をより効率的に行える場合があることから、アルミナビーズ、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、スチールビーズ等、一般的にビーズミル等で用いられる粉砕メディアを用いることもできる（前記ビーズは、ボールとしてもよい）。これらの粉砕メディアは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　工程（ａ）において、得られた反応混合物から化合物（１）を分離・回収する方法は、無溶媒下で反応を行う場合や、溶媒を使用して反応を行う場合であっても、どのような方法をとっても限定されない。例えば、溶媒を使用して反応混合物から化合物（１）を抽出する方法、蒸留操作により反応中の混合物、及び／又は反応後の混合物から化合物（１）を分離する方法等が挙げられる。
　添加する溶媒としては化合物（１）に不活性な溶媒が好ましく、中でもニトリル系溶媒、フッ素系溶媒が好適に用いられる。ニトリル系溶媒としては、一般的に使用されるニトリル系溶媒であれば特に限定されず、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル等の飽和炭化水素骨格に少なくとも１つ以上のニトリル基を置換基として有するアルキルニトリル類が挙げられる。フッ素系溶媒としては、一般的に使用されるフッ素系溶媒であれば特に限定されず、例えば、ペルフルオロアルカンＣmＦ2m+2（ｍ＝４～２０）、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、２Ｈ，３Ｈ－ペルフルオロペンタン、ペルフルオロアルキルアミン（ＣmＦ2m+1）3Ｎ（ｍ＝２～１０）、ペルフルオロポリエーテル等が挙げられる。溶媒は単独、あるいは複数を組み合わせても差し支えない。これらの溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　工程（ａ）において無溶媒下で反応を行った場合、例えば、反応器系内を減圧にして、得られた反応混合物を加熱して蒸留操作により化合物（１）を留出させればよい。
　工程（ａ）において溶媒を使用して反応を行った場合、例えば、得られた反応混合物中の不溶成分を濾過等により分離除去した後、回収された濾液を加熱して蒸留操作により溶媒と化合物（１）を蒸留分離すればよい。また、分離した溶媒は、再度工程（ａ）に利用してもよい。
　工程（ａ）において、化合物（１）を分離・回収した後、得られる残渣から化合物（２）を回収してもよい。回収する方法については、どのような方法をとっても限定されない。例えば、化合物（１）を分離・回収した後、得られる残渣と溶媒を接触させ、化合物（２）を抽出し回収する方法、化合物（１）を蒸留操作により分離・回収した場合には、より高い温度、及び／又はより低い圧力とすることで化合物（２）を回収する方法、化合物（１）を分離・回収した後、得られる残渣を、該残渣を溶解できる溶媒と接触させて溶液とした後、該溶液を、該溶液と相溶性が低い溶媒と混合し抽出することで回収する方法等が挙げられる。
　化合物（１）を分離・回収した後、得られる残渣を溶解できる溶媒としては、特に限定されないが、水酸基を有する溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や水がより好ましく、水がさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒に溶解可能な化合物を添加することもできる。溶解可能な化合物としては、特に限定されないが、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　化合物（１）を分離・回収した後、得られる残渣を溶解できる溶媒と相溶性が低い溶媒としては特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類が好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピランがより好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
＜工程（ｂ）＞
　工程（ｂ）は、化合物（１）とフッ素化剤を接触・混合させて、化合物（２）と化合物（３）とを含む反応混合物を得る工程である。
　本実施形態のビニルスルホニルフルオリドの製造方法は、工程（ｂ）を少なくとも含む。
　工程（ｂ）における化合物（１）は、上述の本実施形態のビニルスルホン酸無水物の製造方法で得られた化合物（１）であることが好ましく、ビニルスルホン酸無水物の製造方法で得た化合物を連続して工程（ｂ）に用いてもよいし、保管後に工程（ｂ）に用いてもよい。
　工程（ｂ）において、反応を阻害しない範囲で他の化合物が含まれていてもよい。例えば、工程（ａ）で得られた化合物（１）と化合物（２）との混合物を用いてもよい。
　上記フッ素化剤としては、フッ化水素、金属フッ化物、４級アンモニウムフルオリド、４級ホスホニウムフルオリド等が挙げられ、フッ化水素、金属フッ化物、４級アンモニウムフルオリド、４級ホスホニウムフルオリドから少なくとも１種を選択してもよい。
　フッ素化剤としてフッ化水素を使用する場合、フッ化水素のみ、もしくは有機塩基存在下、フッ化水素を反応させる方法が挙げられる。有機塩基を使用する場合、
・一級アミン：メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等
・二級アミン：ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルホリン等
・三級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等
・含窒素芳香族複素環式化合物：ピリジン、２，６－ルチジン、イミダゾール、キノリン等
を用いることができる。これらの有機塩基は単独でも２種以上の有機塩基を組み合わせて使用することができる。
　フッ素化剤として金属フッ化物を使用する場合、金属としてアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）、Ａｇが挙げられる。具体例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＡｇＦ等が例示されるが、フッ素化剤として化合物（１）との反応性の観点から、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、及びＡｇＦからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属フッ化物がより好ましく、ＮａＦ又はＫＦが特に好ましい。
　フッ素化剤として４級アンモニウムフルオリドを使用する場合、具体例としてはテトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等が例示される。
　フッ素化剤として４級ホスホニウムフルオリドを使用する場合、具体例としてはテトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド等が例示される。
　上記フッ素化剤は単独、もしくは２種以上を混合して使用することができる。
　工程（ｂ）で使用するフッ素化剤の量は、化合物（１）１モルに対して通常０．９５～２０モルであるが、工程（ｂ）で未使用のフッ素化剤が残存すると、化合物（３）を分離後、化合物（２）とともにフッ素化剤も残存することになるため、未使用のフッ素化剤が出来る限り残存しないことが望ましい。このため、フッ素化剤の使用量として、化合物（１）１モルに対し、好ましくは０．９８～１０モルであり、より好ましくは１～３モルであり、特に好ましくは１～２モルである。
　工程（ｂ）は、無溶媒下で反応を行っても、溶媒を使用して反応を行っても構わない。
　工程（ｂ）で溶媒を使用する場合、溶媒としては原料及び反応生成物に不活性な溶媒が好ましい。溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、２－メチルブチロニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられるが、ヘプタン、トルエン、クロロホルム、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、２－メチルブチロニトリル、水が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、２－メチルブチロニトリル、水がより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。溶媒は単独、あるいは複数を組み合わせても差し支えない。
　工程（ｂ）で溶媒を使用する場合、反応温度は通常、－４０℃～２５０℃で行われるが、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）の熱安定性、及び化合物（２）と化合物（３）の生成速度の観点から、－２０℃～２００℃が好ましく、０℃～１８０℃がより好ましく、１０℃～１５０℃が特に好ましい。
　工程（ｂ）で溶媒を使用する場合、反応時間は通常、０．０１～５０時間で行われるが、好ましくは０．１～３０時間である。
　工程（ｂ）を無溶媒下で反応を行う場合、反応温度は通常、－４０℃～３００℃で行われるが、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）の熱安定性、及び化合物（２）と化合物（３）の生成速度の観点から、－２０℃～２８０℃が好ましく、０℃～２５０℃がより好ましく、１０℃～２００℃が特に好ましい。
　工程（ｂ）を無溶媒下で反応を行う場合、反応時間は通常、０．０１～４０時間で行われるが、好ましくは０．１～２０時間である。
　工程（ｂ）で得られる化合物（２）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩であり、上記フッ素化剤に応じて、適宜変更できる。例えば、フッ素化剤として、金属フッ化物を用いる場合、化合物（２）におけるＭは、金属フッ化物中の金属原子であってもよい。
＜工程（ｃ）＞
　工程（ｃ）は上記工程（ｂ）で得られた化合物（３）と化合物（２）を含む反応混合物から化合物（３）を分離する工程である。該反応混合物から化合物（３）を分離するためにどのような方法で行っても構わない。
　本実施形態のビニルスルホニルフルオリドの製造方法は、上記工程（ｂ）に加えて、上記工程（ｃ）を含むことが好ましい。
　上記反応混合物から化合物（３）を分離する方法としては、上記工程（ｂ）で溶媒を使用して反応させた場合、例えば、
・得られた反応混合物に水を加えて抽出溶媒を使用して化合物（３）を分離する方法
・得られた反応混合物を加熱して蒸留操作により、溶媒と化合物（３）を各々蒸留分離する方法
等が挙げられる。
　抽出溶媒を使用する場合、溶媒としては水に不溶で、化合物（３）に不活性な溶媒で且つ化合物（３）が溶解する溶媒が好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系炭化水素、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ＨＦＣ－４３１０ｍｅｅ、フルオロアルキルスルホン酸無水物（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）2Ｏ（ｍ＝１～１０）、フルオロアルキルスルホン酸エステルＣmＦ2m+1ＳＯ2ＯＣnＦ2n+1（ｍ＝１～１０、ｎ＝１～１０）、ペルフルオロアルカンＣmＦ2m+2（ｍ＝４～２０）、ペルフルオロアルキルアミン（ＣmＦ2m+1）3Ｎ（ｍ＝２～１０）ペルフルオロポリエーテル等のフッ素系溶媒が挙げられる。抽出溶媒は単独、あるいは複数の溶媒を組み合わせても差し支えない。
　上記反応混合物から化合物（３）を分離する方法としては、上記工程（ｂ）において無溶媒下で反応させた場合、例えば、上記工程（ｂ）で得られる反応中の混合物、及び／又は反応後の混合物を蒸留操作により化合物（３）を留出させ、化合物（３）を分離する方法等が挙げられる。
　上記で分離された化合物（３）は、フッ素化モノマーとして、直接、ＴＦＥなどの共重合に用いても構わないし、あるいはフッ素化モノマーの純度を高めるために水洗浄、さらには蒸留精製を行った後、フッ素化モノマーとして、ＴＦＥなどの共重合に用いても構わない。
　上記で分離された化合物（２）は、前記工程（ａ）により化合物（１）に変換することが可能であり、後述する工程（ｄ）、さらには工程（ａ）を経て化合物（１）に変換することができる。
＜工程（ｄ）＞
　工程（ｄ）は、前記一般式（２）のＭがアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩であるビニルスルホン酸化合物を酸性物質と接触・混合させて、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ｍとｎは上記一般式（２）と同じ。）
で表されるビニルスルホン酸に変換する工程である。前記一般式（２）のＭがアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩であるビニルスルホン酸化合物については、工程（ｄ）を行ってもよく、工程（ｄ）で得られる化合物（４）を上記工程（ａ）により、化合物（１）を製造することができる。
　上記酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、発煙硫酸、リン酸、臭化水素等の無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸等の有機酸、強酸性イオン交換樹脂などを接触・混合させればよい。上記酸性物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸性物質の使用量は、使用する酸の価数により変化するが、化合物（２）１モルに対して酸性物質は１モル以上使用すればよい。
　工程（ｄ）では、無溶媒下で化合物（２）から化合物（４）に変換を行っても、溶媒存在下で化合物（２）から化合物（４）に変換を行っても構わない。
　工程（ｄ）において溶媒を使用して化合物（２）から化合物（４）に変換する場合、溶媒として酸性物質に不活性な溶媒が好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系炭化水素、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、４-メチルテトラヒドロピラン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、２－メチルブチロニトリル等のニトリル系、水等が好ましい。溶媒は１種類、あるいは複数を組み合わせて使用しても差し支えない。
　工程（ｄ）で溶媒を使用後、次工程（ａ）でも同じ溶媒を使用する場合はそのまま使用すればよいが、次工程（ａ）で異なる溶媒を使用する場合や、もしくは無溶媒下で行う場合は使用した溶媒を留去することが好ましい。さらに得られた化合物（４）は蒸留操作等により、高純度の化合物（４）を得ることができる。
　工程（ｄ）において無溶媒下で化合物（２）から化合物（４）に変換を行う場合、得られた化合物（４）は蒸留操作等により、高純度の化合物（４）を得ることができる。
　以上のように、ビニルスルホン酸化合物と無水物化剤から得られるビニルスルホン酸無水物を経由することにより、高い耐熱性を備えた燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等の各種のフッ素系高分子電解質の原材料となるフッ素化モノマーを効率よく製造することができる。
　以下、本発明の実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。
・核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：19Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析
　　測定装置：Ａｖａｎｃｅ５００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
　　測定管：２重管型ＮＭＲチューブ（外管部：重クロロホルム（基準物質：ＣＦＣｌ3（０ｐｐｍ））、内管部：試料（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン））
　　積算回数：１６回
・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
測定装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）
カラム：米国ＲＥＳＴＥＫ社製　キャピラリーカラム　ＲＴＸ－２００（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
スプリット比：３０
気化室温度：２００℃
カラム温度プログラム：４０℃で１０ｍｉｎ保持後、２０℃／ｍｉｎで昇温した後、２８０℃で１０ｍｉｎ保持
検出：ＦＩＤ、２８０℃
・ガスクロマトグラフィーマススペクトル（ＧＣ－ＭＳ）
測定装置：ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０（島津製作所社製）
カラム：米国ＲＥＳＴＥＫ社製　キャピラリーカラム　ＲＴＸ－２００（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：３０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
スプリット比：３０
気化室温度：２００℃
カラム温度プログラム：４０℃で１０ｍｉｎ保持後、２０℃／ｍｉｎで昇温した後、２８０℃で１０ｍｉｎ保持
イオン源：ＥＩ
［実施例１］
・ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから環状化合物を経由したＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））の合成
　メカニカルスターラー、滴下漏斗、還流冷却器を備えた３Ｌの丸底フラスコに、あらかじめ１８０℃で６時間乾燥させた炭酸ナトリウム（３２８．６ｇ、３．１０ｍｏｌ）、テトラグライム（１０００ｍＬ）を加えた。反応器内の温度を３０℃以下に保ちながら３時間以上かけて、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（９３４．２ｇ、２．７０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を４０℃で１時間撹拌すると、カルボン酸ナトリウム塩（ＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｎａ）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）が得られた。得られた反応混合物を、常圧下、１６０℃に加熱すると、脱炭酸反応が起こり、揮発成分が留出して、氷冷した受器に捕集された。この無色液体は、19Ｆ－ＮＭＲから、環状化合物（７４１．９ｇ、２．６５ｍｏｌ、収率９８％）であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１２４．７（１Ｆ）、－１２０．６（１Ｆ）、－１１５．４（１Ｆ）、－９０．１（１Ｆ）、－８０．５（３Ｆ）、－７８．０（１Ｆ）
　窒素雰囲気下、５００ｍＬの４口フラスコに、上記で得られた環状化合物（２０．３９ｇ、０．０７３ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次に、４－メチルテトラヒドロピラン（１２０．８５ｇ）にナトリウムトリメチルシラノラート（シグマアルドリッチ社製、１６．０３ｇ、０．１４３ｍｏｌ）を溶解させた溶液をこのフラスコの中へ１時間かけて滴下した後、さらに室温で２時間攪拌した。得られた反応混合物を減圧濃縮すると固体状の残渣（２８．７ｇ）が得られた。この固体状の残渣は19Ｆ－ＮＭＲ（内部標準：トリフルオロエタノール）より、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが７０．０質量％（収率９２％）含まれていることがわかった。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ
19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１３６．３（１Ｆ）、－１２３．３（１Ｆ）、－１１８．８（２Ｆ）、－１１５．４（１Ｆ）、－８５．４（２Ｆ）
・ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））からＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（化合物（４））の合成（工程（ｄ））
　３００ｍＬの四つ口フラスコに、室温でＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（７０．０２ｇ、０．２３３ｍｏｌ）と硫酸（７９．３１ｇ、０．７９ｍｏｌ）を入れた後、フラスコ内を３０ｋＰａにして７０℃で撹拌し、しばらくすると均一に溶解した。次にフラスコ内を０．３３ｋＰａにして、このフラスコを１４５℃まで徐々に昇温すると、液体が留出した（取得量５９．９１ｇ）。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（０．２１６ｍｏｌ、収率９３％）であることがわかった。
・ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（化合物（４））から（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））の合成（工程（ａ））
　乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で３００ｍＬの四つ口フラスコに五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）（８０．８ｇ、０．５６９ｍｏｌ）を加えた後、このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下で５０℃に加熱した。次に滴下ロートからビニルスルホン酸（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ）（７９．１３ｇ、０．２８５ｍｏｌ）を滴下した後、フラスコを１４０℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を常圧から６０ｋＰａにした。さらに１６０℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を２０ｋＰａに減圧すると液体が留出した（６３．５３ｇ）。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが９０質量％（０．１０６ｍｏｌ、収率７４％）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが１０質量％（０．０２３ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ
19Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１３８．６（２Ｆ）、－１２３．３（２Ｆ）、－１１６．０（２Ｆ）、－１１１．９（４Ｆ）、－８４．６（４Ｆ）
ＥＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ　２６１、１９４、１６９、１４７、１３１、１１９、１００、９７、８１、６９、５０、４７、３１
・（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））とＮａＦから、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（化合物（３））とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））の合成（工程（ｂ）及び工程（ｃ））
　１００ｍＬの三つ口フラスコにＮａＦ（５．２６ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を秤量後、１５０℃で１時間、真空下で乾燥後、常圧下、室温に戻した。このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下、室温で滴下ロートから、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2ＯとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈの混合物（４４．９２ｇ）（（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが９６質量％（０．０８０ｍｏｌ）、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが４質量％（０．００６５ｍｏｌ）の混合物）を滴下した後、減圧下（９５ｋＰａ）、１９０℃に加熱すると、液体が留出した（１７．５６ｇ）。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆであることがわかった（０．０６３ｍｏｌ）。また、蒸留釜の残渣（３１．１７ｇ）には、19Ｆ－ＮＭＲ（残渣にアセトニトリル、及びヘキサフルオロベンゼン（内部標準）を添加して測定）より、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが９４．５６質量％（０．０９８ｍｏｌ）、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが０．２７質量％（０．０００１５ｍｏｌ）、ＮａＦが５．１７質量％（０．０３８ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
・前記工程（ｃ）で得られたＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））からＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（化合物（４））の合成（工程（ｄ））
　強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）（９３ｍｌ、０．１８４ｅｑ）を１Ｎの硫酸水溶液（１０００ｍＬ）で洗浄後、さらにイオン交換水（１０００ｍＬ）で洗浄した。上記で得られた蒸留釜の残渣（２９．５０ｇ）（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが９４．５６質量％（０．０９３ｍｏｌ）、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが０．２７質量％（０．０００１５ｍｏｌ）、ＮａＦが５．１７質量％（０．０３６ｍｏｌ）含有）にイオン交換水（２６５．５ｇ）を加えて水溶液を作製後、該強酸性陽イオン交換樹脂の中に通液した。さらに、イオン交換水（２１４ｇ）を通液させた後、回収された水溶液（５０９ｇ）を減圧濃縮し、３１．５０ｇの液体を得た。この液体は19Ｆ－ＮＭＲよりＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが７８質量％（０．０８８ｍｏｌ、収率９５％）含まれていることがわかった。さらに、該液体を減圧下（０．３３ｋＰａ）、蒸留操作により、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが２３．２０ｇ得られた。
・前記工程（ｄ）で得られたＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（化合物（４））から（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）Ｏ（化合物（１））の合成（工程（ａ））
　乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で２００ｍＬの四つ口フラスコに五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）（２４．９７ｇ、０．１７６ｍｏｌ）を加えた後、このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下で５０℃に加熱した。次に滴下ロートから、前記工程（ｄ）で得られたＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（１６．４２ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を滴下した後、フラスコを１４０℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を常圧から６０ｋＰａにした。さらに１６０℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を２０ｋＰａに減圧すると液体が留出した（１１．３５ｇ）。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが９５質量％（０．０２０ｍｏｌ、収率６８％）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが５質量％（０．００２１ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
［実施例２］
　ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））からＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（化合物（４））を経て、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））の合成（工程（ｄ）及び工程（ａ））
　強酸性陽イオン交換樹脂ＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）（３５７ｍｌ、０．７１４ｅｑ）を１Ｎの硫酸水溶液（３５７０ｍＬ）で洗浄後、さらにイオン交換水（３５７０ｍＬ）で洗浄した。この中に１０質量％のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ水溶液（１５００ｇ、０．５０ｍｏｌ）を通液した後、さらに、イオン交換水（５２４ｇ）で通液させた。回収された水溶液を濃縮すると液体（１４３g）が得られた。この液体は19Ｆ－ＮＭＲ（内部標準：ベンゾトリフルオリド）よりＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが９３．８質量％（０．４８ｍｏｌ、収率９６％）含まれていることがわかった。
　乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で１０００ｍＬの四つ口フラスコに五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）（２１７．３ｇ、１．５３１ｍｏｌ）を加えた後、このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下で５０℃に加熱した。次に滴下ロートから前記の濃縮液（１４３ｇ）を滴下した後、フラスコを１４０℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を常圧から６０ｋＰａにした。さらに１６０℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を２０ｋＰａに減圧すると液体が留出した（１０４．７ｇ）。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが９０質量％（０．１８ｍｏｌ、収率７０％）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが９質量％（０．０３４ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
［実施例３］
　ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））からＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（化合物（４））を経て、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））の合成（工程（ｄ）及び工程（ａ））
　ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（３００ｇ、１ｍｏｌ）に３０質量％の硫酸水溶液（４９０ｇ）を添加して室温で撹拌後、さらにシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（１５００ｇ）を添加して室温で１時間撹拌した。撹拌を停止し静置すると２層に分離した。有機層を分液後、減圧濃縮すると、液体（２９１．０ｇ）が得られた。この液体は、19Ｆ－ＮＭＲ（内部標準：ベンゾトリフルオリド）によりＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが９３．６質量％（０．９８ｍｏｌ、収率９８％）含まれていることがわかった。
　乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で２０００ｍＬの四つ口フラスコに五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）（４４２．４ｇ、３．１１７ｍｏｌ）を加えた後、このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下で５０℃に加熱した。次に滴下ロートから前記の濃縮液（２９１．０ｇ）を滴下した後、フラスコを１４０℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を常圧から６０ｋＰａにした。さらに１６０℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を２０ｋＰａに減圧すると液体が留出した（２１３．２ｇ）。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが９０質量％（０．３６ｍｏｌ、収率７１％）、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが９質量％（０．０７ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
［実施例４］
　（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））とＫＦから、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（化合物（３））とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｋ（化合物（２））の合成（工程（ｂ）及び工程（ｃ））
　１００ｍＬの三つ口フラスコにＫＦ（２．６０ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を秤量後、１５０℃で１時間、真空下で乾燥後、常圧下、室温に戻した。このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下、滴下ロートから、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2ＯとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈの混合物（１４．２５ｇ）（（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが８８質量％（０．０２３ｍｏｌ）、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈが１２質量％（０．００６ｍｏｌ）の混合物）を滴下した後、減圧下（９０ｋＰａ）、１１０℃に加熱すると、液体が留出した（６．３０ｇ）。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆが９２質量％（０．０１７ｍｏｌ）、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが０．４質量％（０．００００４５ｍｏｌ）含まれていることがわかった。また、蒸留釜の残渣（１０．８０ｇ）には、19Ｆ－ＮＭＲ（残渣にアセトニトリル、及びヘキサフルオロベンゼン（内部標準）を添加して測定）より、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｋが８７質量％（０．０３０ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
［実施例５］
　（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））とＮａＦから、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（化合物（３））とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））の合成（工程（ｂ））
　５０ｍＬのねじ口試験管に、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（０．６６ｇ、０．００１２３ｍｏｌ）、ＮａＦ（０．０８３ｇ、０．００２０ｍｏｌ）、アセトニトリル（２．８ｇ）を入れて、４０℃で１時間反応させた。得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲより、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（０．０００７４ｍｏｌ）とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（０．００１６ｍｏｌ）とを含有していることが分かった。
［実施例６］
（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））とＫＦから、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（化合物（３））とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｋ（化合物（２））の合成（工程（ｂ））
　５０ｍＬのねじ口試験管に、（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（０．６９ｇ、０．００１２８ｍｏｌ）、ＫＦ（０．１１ｇ、０．００１９ｍｏｌ）、アセトニトリル（２．９ｇ）を入れて、４０℃で１時間反応させた。得られた反応混合物は19Ｆ－ＮＭＲより、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（０．０００８２ｍｏｌ）とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｋ（０．００１７ｍｍｏｌ）とを含有していることが分かった。
［実施例７］
　実施例１のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（化合物（４））から（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））の合成において、液体を留出させた後、残された残渣（１０ｇ）を、炭酸ナトリウム（１２．７ｇ）と水（５７．９ｇ）からなる溶液に加えて、攪拌した。さらに、４－メチルテトラヒドロピラン（４０．３ｇ）を加え、攪拌した。撹拌を停止し静置すると２層に分離した。４－メチルテトラヒドロピラン層を分液後、減圧濃縮すると、固体（０．７９２ｇ）が得られた。この固体は、19Ｆ－ＮＭＲ（内部標準：ベンゾトリフルオリド）によりＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが９８質量％（０．００２５９ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
［実施例８］
　ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））と五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）から（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））の合成（工程（ａ））
　乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）（９４．６ｇ、０．６６６ｍｏｌ）と、ビニルスルホン酸塩（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ）（１００ｇ、０．３３３ｍｏｌ）とを、ミニスピードミル（ラボネクト社製、ＭＳ－０５）に入れ、３０分間攪拌し、混合物を得た。得られた混合物を５００ｍＬの四つ口フラスコに入れ、リービッヒ冷却管を備え付け、減圧し、０．３ｋＰａとした。フラスコを徐々に２００℃に昇温すると液体が留出し、２００℃にて４５分間保持した。得られた液体は１７．９ｇであった。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが９５質量％（０．０３１７ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
［実施例９］
　ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））と五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）から（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））の合成（工程（ａ））
　乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）（９．７２ｇ、０．０６８５ｍｏｌ）と、ビニルスルホン酸塩（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ）（１０．３ｇ、０．０３４２ｍｏｌ）と、１ｍｍ径のジルコニアビーズ（２００ｇ、ニッカトー社製、ＹＴＺ－１）を、テフロン(登録商標)製容器に入れた。該容器を、低周波共振音響ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製ＬａｂＲＡＭＩＩ）に入れ、１００Ｇの強度で２５分間処理し、処理物を得た。１４０ｍｅｓｈの篩を用い、該処理物から、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）と、ビニルスルホン酸塩（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ）との混合物を得た。前記操作を複数回行うことで、混合物を５０ｇ得た。得られた混合物を２００ｍＬ三つ口フラスコに入れ、リービッヒ冷却管を備え付け、減圧し、０．３ｋＰａとした。フラスコを徐々に２００℃に昇温すると液体が留出し、２００℃にて４５分間保持した。得られた液体は９．６８ｇであった。この液体は19Ｆ－ＮＭＲより（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏが９５質量％（０．０１７１ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
［実施例１０］
　実施例９のＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ（化合物（２））と五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）から（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2Ｏ（化合物（１））の合成において、液体を留出させた後、残された残渣（１０ｇ）を、炭酸ナトリウム（４．５０ｇ）と水（２０．５ｇ）からなる溶液に加えて攪拌した。さらに、４－メチルテトラヒドロピラン（１７．５ｇ）を加えて攪拌した。撹拌を停止し静置すると２層に分離した。４－メチルテトラヒドロピラン層を分液後、減圧濃縮すると固体（２．５９ｇ）が得られた。この固体は、19Ｆ－ＮＭＲ（内部標準：ベンゾトリフルオリド）によりＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａが９８質量％（０．００８４５ｍｏｌ）含まれていることがわかった。
　本発明により、燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等の用途に有用な高い耐熱性を有するフッ素系高分子電解質の原料であるフッ素化モノマーを収率良く製造することができる。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
    で表されるビニルスルホン酸無水物。
  2. 　下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩を示す）
    で表されるビニルスルホン酸化合物と、無水物化剤とを接触・混合させる工程（ａ）を含む、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
    で表されるビニルスルホン酸無水物の製造方法。
  3. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
    で表されるビニルスルホン酸無水物とフッ素化剤を接触・混合させて、下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数）
    で表されるビニルスルホニルフルオリドと、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｍは０～３の整数、ｎは１～６の整数を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩を示す）
    で表されるビニルスルホン酸化合物を含む反応混合物を得る工程（ｂ）を含むビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
  4. 　前記ビニルスルホン酸無水物が、請求項２に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法で得られたビニルスルホン酸無水物である、請求項３に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
  5. 　前記工程（ｂ）で得られた前記反応混合物から、前記一般式（３）で表されるビニルスルホニルフルオリドと前記一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物とを分離する工程（ｃ）を含む、請求項３又は４に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
  6. 　前記工程（ａ）において、請求項５に記載の前記工程（ｃ）で得られた、前記一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物と、無水物化剤とを接触・混合させる、請求項２に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
  7. 　前記一般式（２）のＭがアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、４級アンモニウム塩、又は４級ホスホニウム塩であるビニルスルホン酸化合物を酸性物質と接触・混合させて、
    下記一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、ｍとｎは上記一般式（２）と同じ。）
    で表されるビニルスルホン酸に変換する工程（ｄ）をさらに含む、請求項２又は６に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
  8. 　前記フッ素化剤が、フッ化水素、金属フッ化物、４級アンモニウムフルオリド、及び４級ホスホニウムフルオリドからなる群より選択される１種以上である、請求項３～５のいずれか一項に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
  9. 　前記無水物化剤が、五酸化リン、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、塩化チオニル、ジシクロへキシルカルボジイミド、シアヌール酸クロリド、四塩化チタン、及びベンゼンスルホニルクロリドからなる群より選択される１種以上である、請求項２、６、又は７のいずれか１項に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
  10. 　前記工程（ａ）において、前記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸無水物を分離する工程を含む、請求項２に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
  11. 　前記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸無水物を分離した後、得られる残渣から、前記一般式（２）で表されるビニルスルホン酸化合物を回収する工程を含む、請求項１０に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
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