KR20140106602A - 멜드럼산의 플루오르화 유도체, 그 제조 방법, 및 용매 첨가제로서의 그의 용도 - Google Patents

멜드럼산의 플루오르화 유도체, 그 제조 방법, 및 용매 첨가제로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

신규 화합물로서 멜드럼산의 특정 플루오르화 유도체, 상기 유도체의 제조 방법, 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리에서의 상기 유도체의 용도는 물론, 상기 유도체를 함유하는 용매 조성물, 전해질 조성물 및 각각의 배터리를 개시한다.

Description

멜드럼산의 플루오르화 유도체, 그 제조 방법, 및 용매 첨가제로서의 그의 용도{FLUORINATED DERIVATIVES OF MELDRUM'S ACID, A METHOD FOR THE PREPARATION OF THE SAME, AND THEIR USE AS A SOLVENT ADDITIVE}
본원은 2011년 11월 30일에 출원된 유럽특허출원 제11191337.2호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 멜드럼산(Meldrum's acid)의 플루오르화(플루오르 함유) 유도체, 그 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리용 첨가제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리는 잘 알려진 전기 에너지 축전용 충전식 수단이다. 이러한 종류의 배터리의 장점은 예를 들어 높은 에너지 밀도이며, 이들은 메모리 효과를 갖지 않는다.
리튬 이온 배터리는 애노드; 캐소드; 및 용매, 전도성 염 및 종종 첨가제를 함유한 전해질 조성물을 포함한다. 용매는 전도성 염을 용해시키는 역할을 하는 비양성자성 유기 용매이다. 예를 들어, 적합한 용매에 관한 정보를 제공하고 있는 WO 2007/042471을 참조한다. 적합한 전도성 염들이 당해 기술분야에 알려져 있다. 바람직한 전도성 염은 LiPF6이다. 다른 전도성 염들, 예를 들면 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiBOB), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 비스(트리플루오르설포닐)이미드 (LiTFSI) 또는 LiBF4 역시 본 발명의 전해질 용액의 성분으로 적합하다.
첨가제는 리튬 이온 배터리의 특성(예컨대, 배터리의 수명)을 개선하거나, 가연성을 감소시킨다. 예를 들어, 이러한 첨가제로서 LiPO2F2를 적용할 수 있다. 플루오르화 유기 화합물, 예를 들어 플루오르화 환형 카보네이트는 배터리의 수명을 개선하고, 용매의 가연성을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 리튬 이온 배터리를 위한 또 다른 첨가제를 제공하는 데에 있다. 이 목적과 기타 다른 목적들은 본 명세서와 청구범위에 개략적으로 설명된 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 일 양태는 멜드럼산의 유도체이며 하기 화학식(I)으로 표현되는 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
화학식(I)
화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며;
단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 플루오르 또는 플루오르화 치환기이다.
본 발명과 관련하여, "포함하는"이란 용어는 "구성되는(이루어진)"을 또한 뜻하고자 한다. 복수 형태는 단수 형태를 포괄하며, 그 반대도 마찬가지이다.
화학식(I)에서 할로겐이 플루오르인 화합물이 바람직하다.
바람직하게, R1은 플루오르이다.
바람직하게, R2는 수소 또는 플루오르이다.
더 바람직하게, R1는 플루오르이고, R2는 수소이다.
바람직하게, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 플루오르; 메틸; 에틸; 및 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환된 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게, R3 및 R4는 독립적으로 플루오르, 메틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직한 화합물은 하기 화학식(I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-4)의 화합물이다.
Figure pct00002
본 발명의 또 다른 양태는 화학식(I)의 화합물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 제조는 여러 구현예에 따라 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 화합물은 케토기와 말론산을 포함한 화합물로부터 멜드럼산을 제조하는 것과 유사하게 제조될 수 있다. 케토기를 갖는 적합한 출발 화합물로는, 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 말론산, 및 이들의 할로겐화 또는 플루오르화 유도체가 있다.
제1 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 출발 화합물은 1개 이상의 플루오르 원자를 치환기로서 함유하며; 바람직하지는 않지만 선택적으로, 출발 화합물들 중 적어도 하나는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다.
제2 구현예에 따르면, 적어도 하나의 출발 화합물은 1개 이상의, 플루오르가 아닌 할로겐 원자에 의해 치환되며; 출발 화합물들의 축합반응 후, 할로겐 원자, 특히 염소는, 예를 들면, 금속 불화물(예컨대, CsF 또는 KF), 또는 아민의 HF 부가생성물(예컨대, 트리알킬아민의 HF 부가생성물) 또는 방향족 아민(예컨대, 피리딘)의 HF 부가생성물과 같은 플루오르화제를 이용한 잘 알려진 염소-플루오르 교환 반응을 통해 플루오르에 의해 치환된다.
제3 구현예에 따르면, 비-플루오르화 출발 화합물을 적용하며, 이에 생성되는 멜드럼산 또는 멜드럼산 유도체는 예를 들면 C(O)-CH2-C(O)기에 있는 H를 F로 치환하는 친핵성 플루오르화제(예컨대, N-플루오로 설폰아미드)로 후에 플루오르화시킨다. O-C(R1R2)-O 관능기의 알킬기 또는 알킬기들에 속한 H 원자는 바람직하게는 비활성 용매(예컨대, 퍼플루오르화 탄소 화합물) 내에서, 저온 하에, 전기화학적 플루오르화 반응 또는 원소형 F2와의 반응을 통해, 그리고 N2와 같은 비활성 기체를 사용하여 희석시킨 F2를 사용하여 F로 치환될 수 있다. 본 구현예는 화학식(I)(화학식에서, R1이 F이고, R2가 H 또는 F이고, R3 및 R4가 H 또는 F임)의 화합물에 특히 적합하다.
제1 구현예가 바람직하며, 이제 더 상세히 설명하기로 한다.
화학식(I)(R3 및 R4가 메틸 또는 에틸이거나, 또는 1개 이상의 F 원자에 의해 치환된 메틸 또는 에틸임)의 화합물을 제조하기 위해, 화학식(II) R3-C(O)-R4 의 화합물을 출발 물질로 적용한다. 이때 R3 및 R4는 메틸기 또는 에틸기이며, 그 중 적어도 하나는 1개 이상의 F 원자에 의해 치환된다. 이들 화합물은, 미국특허 제4,003,807호에 기재된 것과 같이, 전기화학적 플루오르화 반응에 의해 1개 이상의 플루오르 원자로 임의로 치환된 아세톤, 부타논 또는 펜타논으로부터 제조될 수 있다. 상기 미국특허에 기재된 방법은 주로 퍼플루오르화 케톤을 생성하기 위해 의도된 것이지만, 각각 모노플루오르화 케톤 및 폴리플루오르화 케톤 역시 생성되며, 각각 단축된 반응 시간을 적용함으로써 모노플루오르화 케톤 또는 폴리플루오르화 케톤의 수율을 최적화할 수 있다.
부분 폴리플루오르화 케톤은, 미국특허 제5,481,029호에 기재된 바와 같이, β-케토에스테르 화합물을 초기에 설폰산, 미네랄산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 산을 통해 디카복실화 반응시켜 제조할 수도 있다
고리에 C-(O)-CFH-C(O)기 또는 C-(O)-CF2-C(O)기를 포함한 화합물은 출발 물질로서 모로플루오르화 또는 디플루오르화 말론산을 적용함으로써 제조가능하다. 모노플루오로말론산 및 디플루오로말론산은 해당 클로로치환 말론산 에스테르 및 플루오르화제, 예컨대 피리딘, 디아자바이사이클로노넨(DBN) 또는 디아자바이사이클로운데센(DBU)의 HF 부가생성물을 사용한 반응에 이어 에스테르기의 비누화 반응에 의해 제조될 수 있다. 미국특허 제7,145,046호에는 플루오르화제로서 HF 및 아민의 부가생성물을 사용하여, 해당 염소화 에스테르를 염소-플루오르 교환 반응시켜 모노플루오르화 말론산 에스테르 및 디플루오르화 말론산 에스테르를 제조하는 것에 대해 기재되어 있으며, 그 전체 내용을 사실상 본원에 통합하였다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식(I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 양태에 따라 멜드럼산의 플루오르화 유도체인 화학식(I)의 화합물의 제조 방법이 제공되며, 이는
Figure pct00003
화학식 HO(O)C-CR1R2-C(O)OH (화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)의 말론산 또는 플루오로말론산을 화학식 R3-C(O)-R4(화학식에서, R3 및 R4는 독립적으로 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)의 케톤과 반응시키는 단계를 포함하여, 멜드럼산의 플루오르화 유도체인 화학식(I)의 화합물을 제조하거나, 또는
화학식 HO(O)C-CR1R2-C(O)OH (화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)의 말론산 또는 플루오로말론산을 C(O)Cl2 또는 C(O)F2와 반응시키고, 중간체 2,4,6-트리온 화합물을 SF4와 반응시킴으로써, R3 및 R4가 F인 화학식(I)의 화합물을 제조하거나, 또는
화학식 HO(O)C-CR1R2-C(O)OH (화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)의 말론산 또는 플루오로말론산을 C(O)Cl2 또는 C(O)F2와 반응시키고, 중간체 2,4,6-트리온 화합물을 환원제, 특히 수소와 반응시켜 해당 C4-하이드록시 화합물을 생성하고, 상기 C4-하이드록시 화합물을 SF4와 반응시켜 R3은 F이고 R4는 H인 화학식(I)의 화합물을 수득함으로써, R3은 F이고 R4는 H인 화학식(I)의 화합물을 제조하는 방법이다.
이하, 멜드럼산의 바람직한 플루오로치환 유도체의 제조에 대해 설명하기로 한다. 출발 화합물은 에스테르이다. 염기성 또는 산성 가수분해를 통해 에스테르를 가수분해시켜 이에 해당되는 산을 형성할 수 있다. 가수분해는 독일 특허출원 제4120704호에 기재된 바와 같이 예를 들면 디메틸에스테르와 NaOH를 물에서 반응시킨 후, Lewatit S 100과 같은 이온교환수지와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 이 단계에 이어서 축합 반응을 수행하며, 상기 축합 반응에는 황산이 촉매 작용을 할 수 있다. 축합 반응은 저자 David Davidson 및 Sidney A. Bernhard의 J. Am. Chem. Soc. 70 (1948), 3426 내지 3428 페이지, 특히 3428 페이지의 왼쪽 컬럼에 기재된 멜드럼산 제조법과 유사하게 수행될 수 있다. 원한다면, 축합 반응의 평형 상태를 이동시키기 위해 아세트산 무수물과 같은 탈수제를 적용할 수 있다.
5-플루오로-2-메틸-2-트리플루오르메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조:
Figure pct00004
5-플루오로-2,2-비스트리플루오르메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조:
Figure pct00005
2-메틸-2-트리플루오르메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조:
Figure pct00006
2,2-비스트리플루오르메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조:
Figure pct00007
하기 반응식은 2,2,5-트리플루오로-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조 방식을 나타낸다. 첫 번째 단계에서는 각각의 디에스테르를 가수분해시켜 플루오로말론산을 제조한다. 두 번째 단계에서는 플루오로말론산과 C(O)Cl2를 반응시켜 중간체 화합물로서 5-플루오로-1,3-디옥산-2,4,6-트리온을 생성한다. 마지막 단계에서는 상기 중간체 화합물을 SF4와 반응시켜 케토기를 CF2기로 전환함으로써 원하는 화합물 2,2,5-트리플루오로-1,3-디옥산-4,6-디온을 제공한다. 이는 미국특허 제2,859,245호에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 추가로, 또는 SF4(기체) 대신에, SF4의 유도체, 특히 R2NSF3(R은 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)을 적용할 수 있다. 대표적 화합물은 디에틸아미노-SF3("DAST")이다. 이러한 종류의 또 다른 플루오르화제는 화학식 (CH3OCH2CH2)2NSF3 을 가지며 Aldrich사에서 시판 중인 Deoxo-Fluor®이다.
2,5-디플루오로-1,3-디옥산-2,4,6-트리온을 제조하기에 적합한 한 방식은 아래와 같다:
Figure pct00008
2,5-디플루오로-1,3-디옥산-2,4,6-트리온을 수득하기 위해, 중간체인 5-플루오로-1,3-디옥산-2,4,6-트리온을 수소와 반응시켜 5-케토기를 5-하이드록시기로 환원시키고, 이를 SF4와 반응시켜 해당되는 C5-모노플루오르화 연결기를 형성할 수 있다.
본 화합물은 당해 기술분야에 알려진 방법, 예를 들면, 증류, 크로마토그래피, 추출 등에 의해 단리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식(I)
Figure pct00009
(화학식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 플루오르 또는 플루오르화 치환기임)의 화합물의, 충전용 배터리, 특히 전도성 염으로서 Li+ 이온을 함유한 충전용 배터리, 특히 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리에 유용한 전해질 조성물 내 용매로서, 또는 바람직하게는 용매 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
이와 같은 용도를 위해, 화학식(I)에서 할로겐이 플루오르인 화합물이 바람직하다.
바람직하게, R1은 플루오르이다.
바람직하게, R2는 수소 또는 플루오르이다.
더 바람직하게, R1은 플루오르이고, R2는 수소이다.
바람직하게, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 플루오르, 메틸, 에틸, 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되는 메틸 및 1개 이상의 플루오르 원자에 의해 치환되는 에틸로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게, R3 및 R4는 독립적으로 플루오르, 메틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직하게는, 하기 화학식(I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-4)의 화합물을 사용한다:
Figure pct00010
마찬가지로, C-2 탄소 원자 상에서 플루오르에 의해 치환되지 않은, 화학식(I-1) 내지 (I-4)의 화합물과 유사한 화합물을 적용한다.
종종, 상기 화합물을 첨가제로서 적용할 수 있으며, 그 양은 다른 용매들, 전해질 염 및 (함유된 경우) 다른 첨가제들을 포함하는 전체 전해질 조성물을 기준으로 0 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 바람직하게, 상기 화합물은 전체 전해질 조성물을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 화합물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 전해질 조성물 내에 존재한다. "전체 전해질 조성물"이란 용어는 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물의 멜드럼산 유도체 1종 이상, 전해질 염, 및 바람직하게는 1종 이상의 추가 용매와 선택적으로 추가 첨가제들을 함유한 조성물을 가리킨다.
화학식(I)의 화합물은 흔히 1종 이상의 용매와 함께 적용된다. 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리에 사용하기에 적합한 비양성자성 용매는 알려져 있다.
적합한 용매(일반적으로, 비양성자성 유기 용매임)는 리튬 이온 배터리 분야의 전문가들에게 알려져 있다. 예를 들어, 용매로서, 유기 카보네이트 뿐만 아니라, 락톤, 포름아미드, 피롤리디논, 옥사졸리디논, 니트로알칸, N,N-치환 우레탄, 설포란, 디알킬 설폭사이드, 디알킬 설파이트, 아세테이트, 니트릴, 아세트아미드, 글리콜 에테르, 디옥솔란, 디알킬옥시에탄, 트리플루오로아세트아미드가 매우 적합하다.
바람직하게, 비양성자성 유기 용매는 (선형) 디알킬 카보네이트, (환형) 알킬렌 카보네이트("알킬"이란 용어는 바람직하게 C1 내지 C4 알킬기를 가리키고, "알킬렌"이란 용어는 바람직하게, 비닐리덴기를 비롯한, C2 내지 C7 알킬렌기를 가리키며, 상기 알킬렌기는 바람직하게 -O-C(O)-O기의 산소 원자들 사이에 두 탄소 원자들의 브릿지를 포함함), 케톤, 니트릴 및 포름아미드의 군에서 선택된다. 디메틸 포름아미드, 카복실산 아미드(예컨대, N,N-디메틸 아세타미드 및 N,N-디에틸 아세타미드), 아세톤, 아세토니트릴, 선형 디알킬 카보네이트(예컨대, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트), 환형 알킬렌 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 및 비닐리덴 카보네이트가 적합한 용매이다.
전해질 조성물 내의 다른 용매, 또는 바람직하게는 적합한 첨가제는 상기 언급한 화학식(I)의 화합물과 상이한 플루오로치환 화합물, 예를 들어, 플루오로치환 에틸렌 카보네이트, 폴리플루오로치환 디메틸 카보네이트, 플루오로치환 에틸 메틸 카보네이트, 및 플루오로치환 디에틸 카보네이트를 포함한 군에서 선택된 플루오르화 탄산 에스테르이다. 바람직한 플루오로치환 카보네이트는 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로 에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸 에틸렌 카보네이트, 및 4,4-디플루오로-5,5-디메틸 에틸렌 카보네이트; 디메틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 플루오로메틸 메틸 카보네이트, 디플루오로메틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트, 비스(디플루오로메틸) 카보네이트, 및 비스(트리플루오로)메틸 카보네이트; 에틸 메틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 2-플루오로에틸 메틸 카보네이트, 에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 플루오로메틸 카보네이트, 2-플루오로에틸 디플루오로메틸 카보네이트, 및 에틸 트리플루오로메틸 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트 유도체, 이를테면, 에틸 (2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 비스(2-플루오로에틸) 카보네이트, 에틸 (2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸) 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2'-플루오로에틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 2',2'-디플루오로에틸 카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸 페닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 페닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 페닐 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 페닐 카보네이트, 플루오로메틸 비닐 카보네이트, 2-플루오로에틸 비닐 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 비닐 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 비닐 카보네이트, 플루오로메틸 알릴 카보네이트, 2-플루오로에틸 알릴 카보네이트, 2,2-디플루오로에틸 알릴 카보네이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 알릴 카보네이트가 본 발명에 따른 전해질 용액의 적합한 성분들로 언급된다.
본 발명에 따른 전해질 조성물에 유용한 다른 적합한 첨가제는 WO2007/042471에 기재된 화합물로서, 이러한 화합물은 1-아세톡시-2-플루오로벤젠, 1-아세톡시-3-플루오로벤젠, 1-아세톡시-4-플루오로벤젠, 2-아세톡시-5-플루오로벤질 아세테이트, 4-아세틸-2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔, 6-아세틸-2,2,3,3-테트라플루오로벤조-1,4-디옥신, 1-아세틸-3-트리플루오로메틸-5-페닐피라졸, 1-아세틸-5-트리플루오로메틸-3-페닐피라졸, 벤조트리플루오라이드, 벤조일트리플루오로아세톤, 1-벤조일-3-트리플루오로메틸-5-메틸피라졸, 1-벤조일-5-트리플루오로메틸-3-메틸피라졸, 1-벤조일옥시-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤젠, 1-벤조일-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,4-비스(t-부톡시)테트라플루오로벤젠, 2,2-비스(4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 1,4-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤즈알데하이드, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 디플루오로아세토페논, 2,2-디플루오로벤조디옥솔, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-카브알데하이드, 1-[4-(디플루오로메톡시)페닐]에타논, 3-(3,5-디플루오로페닐)-1-프로펜, 플루오로벤조페논, 디플루오로벤조페논, 1-(2'-플루오로[1,1'-바이페닐]-4-일)프로판-1-온, 6-플루오로-3,4-디하이드로-2H-1-벤조티인-4-온, 4-플루오로디페닐 에테르, 5-플루오로-1-인다논, 1-(3-플루오로-4-메톡시페닐)에타논, 플루오로페닐아세토니트릴로 구성되는 방향족 화합물 군; 비스(펜타플루오로페닐)디메틸실란, 1,2-비스[디플루오로(메틸)실릴]에탄, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-(t-부틸디메틸실릴)-N-메틸트리플루오로아세트아미드, t-부틸디메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 2-디메틸아미노-1,3-디메틸이미다졸륨 트리메틸디플루오로실리코네이트, 디페닐디플루오로실란으로 구성되는 Si-C 결합-함유 화합물 군; 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일)2-메틸렌숙시네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로프-2-일)말레이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)말레이트, 비스(퍼플루오로옥틸)푸마레이트, 비스(퍼플루오로이소프로필)케톤, 2,6-비스(2,2,2-트리플루오로아세틸)사이클로헥사논, 부틸 2,2-디플루오로아세테이트, 사이클로프로필 4-플루오로페닐 케톤, 디에틸 퍼플루오로아디페이트, N,N-디에틸-2,3,3,3-테트라플루오로프로피온아미드로 구성되는 C=O 결합-함유 화합물 군; 알릴 1H, 1H-헵타플루오로부틸 에테르, 트랜스-1,2-비스(퍼플루오로헥실)에틸렌, (E)-5,6-디플루오로옥타-3,7-디엔-2-온으로 구성되는 C=C 결합-함유 화합물 군; N,N-디에틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필아민으로 구성되는 아민 군 중에서 선택된다.
용매에는 또한 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 크실렌 또는 사이클로헥산이 추가로 함유될 수 있다.
"디플루오로아세토페논"이란 용어는 방향족 환에서 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-위치에서 플루오로치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
"플루오로벤조페논"이란 용어는 특히 이성질체 2-플루오로벤조페논 및 4-플루오로벤조페논을 포함한다.
"디플루오로벤조페논"이란 용어는 2,3'-, 2,3-, 2,4'-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,3'-, 3,4'-, 3,4-, 3,5- 및 4,4-'위치에서 플루오로치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
"플루오로페닐아세토니트릴"이란 용어는 2-, 3- 및 4-위치에서 플루오로치환이 이루어지는 이성질체를 포함한다.
상기 화합물은 공지된 방식으로 합성될 수 있으며, 예를 들면 독일 칼스루헤에 소재한 ABCR GmbH & Co. KG에서 또한 시판 중이다.
전해질 조성물 내 용매로서, 또는 바람직하게는 용매 첨가제로서 바람직한 플루오르화 유기 화합물은 플루오로치환 카복실산 에스테르, 플루오로치환 카복실산 아미드, 플루오로치환 플루오르화 에테르, 플루오로치환 카바메이트, 플루오로치환 환형 카보네이트, 플루오로치환 비환형 카보네이트, 플루오로치환 포스파이트, 플루오로치환 포스포란, 플루오로치환 인산 에스테르, 플루오로치환 포스폰산 에스테르(fluorosubstituted phosphonic acid ester), 및 포화 또는 불포화 플루오로치환 헤테로사이클로 이루어진 군 중에서 선택된다.
전해질 조성물 내 용매 또는 추가 첨가제로서 적용가능한 적합한 플루오르화 에테르는 예를 들어 미국특허 제5,916,708호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉 화학식(A) 및/또는 화학식(II)의 부분-플루오르화 에테르이다:
RO-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (A)
(식 중,
R은 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기이고,
X는 플루오르, 염소, 또는 탄소수가 1 내지 6이고 에테르산소를 포함할 수 있는 퍼플루오로알킬기이며,
m은 2 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 8의 정수임)
X-CFH-CF2O-[(CH2)mO]n-CF2-CFH-X (II)
(식 중,
X, m 및 n은 상기 제공된 의미를 가짐).
용매 또는 추가 첨가제로서 적합한 부분-플루오르화 카바메이트는 예를 들어 미국특허 제6,159,640호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉, 화학식 R1R2N-C(O)OR3 (식 중, R1 및 R2는 독립적으로 동일하거나 상이하며, 선형 C1-C6-알킬, 분지형 C3-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬이거나; 또는 R1 및 R2는 직접 연결되거나 1개 이상의 추가 N 및/또는 O 원자를 통해 연결되어 3- 내지 7-원 환을 형성함)의 화합물이다. 선택적으로, 상기 환 내의 추가 N 원자들은 C1 내지 C3 알킬기로 포화되고, 그 외에도 상기 환의 탄소 원자들은 C1 내지 C3 알킬기에 의해 치환될 수 있다. R1 및 R2 기에서는 1개 이상의 수소 원자가 플루오르 원자에 의해 치환될 수 있다. R3은 탄소수 1 내지 6 또는, 각각, 탄소수 3 내지 6의 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 7의 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화된 사이클로알킬기이며, 상기 탄소 원자들은 1개 이상의 C1 내지 C6 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
용매 또는 추가 용매 첨가제로 적합한 플루오르화 아세트아미드는 예를 들어 미국특허 제6,489,064호에 기재된 바와 같은 화합물, 즉, 화학식(III) R1CO-NR2R3에 해당되는 부분-플루오르화 아미드이며, 식 중 R1은 1개 이상의 수소 원자가 플루오르에 의해 치환되는 선형 C1-C6 알킬기; 또는 1개 이상의 수소 원자가 플루오르에 의해 치환되는 분지형 C3-C6 알킬기; 또는 선형 C1-C6 알킬기 또는 분지형 C3-C6 알킬기 또는 둘 다에 의해 한 번 이상 선택적으로 치환되며, 사이클로알킬기의 1개 이상의 수소 원자 또는 상기 선택적 선형 또는 분지형 알킬 치환기 또는 둘 모두가 플루오르에 의해 치환되는 C3-C7 사이클로알킬기이다. 또한 식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 선형 C1-C6 알킬기, 분지형 C3-C6 알킬기 또는 C3-C7 사이클로알킬기를 독립적으로 나타내거나; 아미드 질소와 함께 포화 5- 또는 6-원 질소-함유 환을 형성하거나, 1개 이상의 추가 N 및/또는 O 원자(들)와 함께 결합하여 4- 내지 7-원 환을 형성하되, 이때 상기 환에 존재하는 추가 N 원자들은 선택적으로 C1-C3 알킬기로 포화되고, 환의 탄소 원자들은 또한 C1-C3 알킬기를 운반할 수도 있다.
용매 또는 용매 첨가제로 적합한 부분-플루오르화 에스테르는 예를 들어 미국특허 제6,677,085호에 기재된 바와 같이 화학식(IV): R1CO-O-[CHR3(CH2)m-O]n -R2 (IV)에 해당되는 디올로부터 유도되는 부분-플루오르화 화합물이며, 식 중 R1은 (C1-C8) 알킬기 또는 (C3-C8) 사이클로알킬기이되, 상기 기들 각각의 1개 이상의 수소 원자가 플루오르에 의해 치환됨으로써 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화되며; R2는 (C1-C8) 알킬카보닐 또는 (C3-C8) 사이클로알킬카보닐 기이되, 상기 알킬카보닐기 또는 사이클로알킬카보닐기는 선택적으로 부분-플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있고; R3은 수소 원자, (C1-C8) 알킬기 또는 (C3-C8) 사이클로알킬기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2 또는 3이다.
전해질 조성물은, 화학식(I)의 1종 이상의 화합물에 추가로, 1종 이상의 용해된 전해질염을 포함한다. 이와 같은 염은 일반 화학식 MaAb를 가진다. M은 금속 양이온이고, A는 음이온이다. MaAb 염의 전체 전하는 0이다. M은 바람직하게 Li+ 및 NR4 + 중에서 선택된다. 바람직한 음이온은 PF6 -, PO2F2 -, AsF6 -, BF4 -, ClO4 -, N(CF3SO2)2 - 및 N(i-C3F7SO2)2 - 이다.
바람직하게, M은 Li+이다. 특히 바람직하게, M은 Li+이고, 용액은 LiBF4, LiClO4 , LiAsF6, LiPF6 , LiPO2F2, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(i-C3F7SO2)2로 이루어진 군에서 선택된 전해질염 1종 이상을 포함한다. 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 추가 첨가제로 적용할 수 있다. 전해질염의 농도는 바람직하게 1±0.1 molar이다. 종종, 전해질 조성물은 LiPF6 및 LiPO2F2를 포함할 수 있다.
LiPO2F2가 유일한 전해질염이라면, 전해질 조성물 내 LiPO2F2의 농도는, 언급한 것처럼, 1±0.1 molar가 바람직하다. LiPO2F2를 다른 전해질염과 함께, 특히 LiPF6과 함께 첨가제로 적용하면, 전해질 조성물 내 LiPO2F2의 농도는, 전해질염, 용매 및 첨가제들을 함유한 전체 전해질 조성물을 100 중량%로 설정하였을 때, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게 0.5 중량% 이상; 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 또 다른 양태는 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 또는 리튬 황 배터리용 용매 조성물에 관한 것으로, 상기 용매 조성물은 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 또는 리튬 황 배터리용 용매 1종 이상을 함유하며, 추가로, 화학식(I)
Figure pct00011
(I)
(화학식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 플루오르 또는 플루오르화 치환기임)을 갖는 멜드럼산의 플루오르화 유도체 1종 이상; 리튬 이온 배터리, 리튬공기 배터리 및 리튬 황 배터리의 용매로 적합한 1종 이상의 용매; 및 선택적으로, 1종 이상의 용매 첨가제를 함유한다. 바람직한 용매 및 용매 첨가제들은 위에 제공하였다. 용매 조성물 내, 화학식(I)의 1종 이상의 화합물의 양은 종종 6 중량% 이상, 12 중량% 이하이다. 함유된 경우, 첨가제의 양은 바람직하게 1 중량% 이상, 12 중량% 이하이다. 총 100 중량%의 잔부는 상기 용매 1종 이상이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식(I)
Figure pct00012
(I)
(화학식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내되, 단 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 플루오르 또는 플루오르화 치환기임)의 1종 이상의 화합물; 전해질 염; 선택적으로 1종 이상의 추가 용매; 및 선택적으로 1종 이상의 추가 첨가제를 포함한 전해질 조성물이다. 바람직하게, 전해질 조성물은 화학식(I)의 1종 이상의 화합물, 1종 이상의 전해질 염, 1종 이상의 용매, 및 선택적으로 1종 이상의 추가 첨가제를 포함한다. 화학식(I)의 바람직한 화합물, 바람직한 전해질 염, 바람직한 용매 및 바람직한 첨가제는 위에 제공하였다.
화학식(I)의 화합물은 전체 조성물을 기준으로 0 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 조성물 내에 함유된다. 전해질 염의 양은 바람직하게 1 ± 0.1 몰 범위이다.
화학식(I)의 화합물을 전해질 조성물에 별도로 또는 다른 화합물들과의 혼합물 형태, 예컨대 전해질 조성물에 사용되는 용매 또는 용매들과의 혼합물로, 또는 전해질 염이나 다른 첨가제들과 함께 도입할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 바와 같은 용매 조성물 또는 전술한 바와 같은 전해질 조성물을 포함한 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리이다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 하기 실시예들을 통해 본 발명을 이제 설명하기로 한다.
실시예 1: 5-플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조
Figure pct00013
화학식(I-1)
미국특허 제7,145,046호의 실시예 2에 기재된 바와 같이, 80℃에서 2-클로로말론산 디에틸에스테르 및 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔 1.37 순수 HF로부터 2-플루오로말론산 디에틸에스테르를 제조하였다. 이 원료 생성물을, 독일 특허출원 제4120704호의 실시예 1과 유사하게, 물에 용해된 NaOH(NaOH의 농도: 30 중량%)와 접촉시킴으로써 가수분해하였다. 생성된 에탄올을 증류법으로 제거하고 얻은 용액을 H-형태의 Lewatit S 100(즉, 산성 H+을 포함함)과 접촉시켰다. 플루오로말론산 수용액을 톨루엔과 혼합하고, 감압(400 mbar) 하에서 물/톨루엔 혼합물을 제거하였다.
이렇게 생성된 플루오로말론산을 저자 D. Davidson 및 S. A. Bernhard의 J. Chem. Soc. 70(1948), 3428 페이지, "Experimental" Chapter의 제1 단락에 기재된 바와 같이 아세톤과 반응시켰다. 플루오로말론산이 아세트산 무수물에 현탁되었으며, 여기에 농축 황산을 첨가하였다. 시제 및 출발 화합물의 양들은 Davidson et al.이 설명한 것들과 일치하도록 하였다. 냉각 조건 하에 아세톤을 첨가하였다. 2시간의 후-반응 단계 후, 5-플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온을 단리시킬 수 있었다.
실시예 2: 2,2,5-트리플루오로-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조
Figure pct00014
화학식(I-2)
제1 단계에서는, (실시예 1에서 설명한 바와 같이 수득될 수 있는) 플루오로말론산을 트리에틸아민의 존재 하에 0℃로 냉각시키면서 C(O)Cl2와 반응시켰다. 여기에 디에틸 에테르를 첨가하고, 고형물(염산염)을 여과시킨 후, 저비점 구성성분들(주로 디에틸 에테르)을 증발시켜 얻은 2--플루오로-1,3-디옥산-2,4,6-트리온을 오토클래이브에서 SF4와 15시간 동안 접촉시켰다. 오토클래이브로부터 저비점 내용물, 예컨대 SOF2를 진공 하에 제거하고, 2,2,5-트리플루오로-1,3-디옥산-4,6-디온을 단리시킬 수 있었다.
실시예 3: 2,2,5-트리플루오로-1,3-디옥산-4,6-디온의 대안적 제조 방법
Figure pct00015
화학식(I-2)
제1 단계에서는, 말론산을 트리에틸아민의 존재 하에 0℃로 냉각시키면서 C(O)Cl2와 반응시켰다. 여기에 디에틸 에테르를 첨가하고, 고형물(염산염)을 여과시킨 후, 저비점 구성성분들(주로 디에틸 에테르)을 증발시켜 얻은 1,3-디옥산-2,4,6-트리온을 퍼플루오로헥산에 현탁시켰다. F2: 1,3-디옥산-2,4,6-트리온의 몰비가 약 3:1이 될 때까지 N2 내 F2의 기체 혼합물(부피비 F2:N2 = 1:4)을 대략 -20℃의 온도에서 상기 현탁액에 통과시켰다. F2/N2 기체의 흐름을 중단시키고, 진공압을 가하여 저비점 구성성분, 특히 HF를 제거하였다.
주로 2,2,5-트리플루오로-1,3-디옥산-4,6-디온 및 2,5,5-트리플루오로-1,3-디옥산-4,6-디온을 함유한 혼합물이 수득되었으며, 이와 같은 혼합물은 예컨대 분취 크로마토그래피로 정제 및 분리시킬 수 있다.
실시예 4: 5-플루오로-2-트리플루오르메틸-2-메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조
Figure pct00016
화학식(I-3)
실시예 1을 반복하되, 아세트산 대신에 1,1,1-트리플루오로아세톤을 출발 물질로 적용하였다.
실시예 5: 5-플루오로-2,2-비스트리플루오르메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조
Figure pct00017
화학식(I-4)
실시예 1을 반복하되, 아세트산 대신에 헥사플루오로아세톤을 출발 물질로 적용하였다.
실시예 6: 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조
실시예 5를 반복하되, 플루오로말론산 대신에 말론산을 출발 물질로 적용하였다.
실시예 7: 화학식(I)의 1종 이상의 화합물을 함유하는 전해질 조성물의 제조
약어:
EC = 에틸렌 카보네이트
DMC = 디메틸 카보네이트
PC = 프로필렌 카보네이트
F1EC = 플루오로에틸렌 카보네이트
LiPOF = LiPO2F2
Figure pct00018
무산소의 건조한 분위기를 피하기 위해, 미리 건조시키고, 건조 N2를 통과시킨 용기에서, 적절한 양의 화학식(I)의 화합물 또는 화합물들, 용매 또는 용매들, 전해질 염 및 (해당되는 경우) 첨가제를 혼합하여 전해질 조성물들을 제조하였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식(I)을 갖는 멜드럼산(Meldrum's acid)의 플루오르화 유도체인 화합물:
    Figure pct00019

    화학식(I)
    (화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며;
    단, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 플루오르 또는 플루오르화 치환기임).
  2. 제1항에 있어서, 할로겐은 플루오르인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 플루오르인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R2는 수소 또는 플루오르인 화합물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4는 독립적으로 플루오르, 메틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식(I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-4)을 갖는 화합물.
    Figure pct00020
  7. 멜드럼산의 플루오르화 유도체인 화학식(I)의 화합물의 제조 방법이며,
    Figure pct00021

    화학식 HO(O)C-CR1R2-C(O)OH (화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)의 말론산 또는 플루오로말론산을 화학식 R3-C(O)-R4(화학식에서, R3 및 R4는 독립적으로 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)의 케톤과 반응시킴으로써, 멜드럼산의 플루오르화 유도체인 화학식(I)의 화합물을 제조하거나, 또는
    화학식 HO(O)C-CR1R2-C(O)OH (화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)의 말론산 또는 플루오로말론산을 C(O)Cl2 또는 C(O)F2와 반응시키고, 중간체 2,4,6-트리온 화합물을 SF4와 반응시킴으로써, R3 및 R4가 F인 화학식(I)의 화합물을 제조하거나, 또는
    화학식 HO(O)C-CR1R2-C(O)OH (화학식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소; 할로겐; 또는 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 나타냄)의 말론산 또는 플루오로말론산을 C(O)Cl2 또는 C(O)F2와 반응시키고, 중간체 2,4,6-트리온 화합물을 환원제, 특히 수소와 반응시켜 해당 C4-하이드록시 화합물을 생성하고, 상기 C4-하이드록시 화합물을 SF4와 반응시켜 R3은 F이고 R4는 H인 화학식(I)의 화합물을 수득함으로써, R3은 F이고 R4는 H인 화학식(I)의 화합물을 제조하는,
    멜드럼산의 플루오르화 유도체인 화학식(I)의 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 할로겐은 플루오르인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    R1은 플루오르이고,
    바람직하게 R2는 수소 또는 플루오르이며,
    바람직하게 R3 및 R4는 독립적으로 플루오르, 메틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제조되는 화합물은 2,2-디플루오로-1,3-디옥산-4,6-디온, 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4,6-디온, 2-메틸-2-트리플루오로메틸-1,3-디옥산-4,6-디온, 또는 하기 화학식(I-1), (I-2), (I-3) 및 (I-4) 중 하나를 갖는 화합물인 방법.
    Figure pct00022
  11. 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 및 리튬 황 배터리용 첨가제 또는 전해질 용매로서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 멜드럼산의 플루오르화 유도체의 용도.
  12. 리튬 이온 배터리용 용매 1종 이상, 및
    추가로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 멜드럼산의 플루오르화 유도체 1종 이상
    을 함유하는, 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 또는 리튬 황 배터리용 용매 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 멜드럼산의 플루오르화 유도체, 및
    1종 이상의 용매 및 1종 이상의 전해질 염
    을 함유하는, 리튬 이온 배터리, 리튬 공기 배터리 또는 리튬 황 배터리용 전해질 조성물.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 멜드럼산의 플루오르화 유도체를 함유하는 리튬 이온 배터리.
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