DE4120704C2

DE4120704C2 - Verfahren zur Herstellung von Malonsäure

Info

Publication number: DE4120704C2
Application number: DE19914120704
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Englaender; Marcel Dr Feld
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-06-22
Filing date: 1991-06-22
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2011-06-23
Also published as: DE4120704A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von Malonsäure, die unter anderem als Zwischenpro dukt für die Gewinnung von Pharmawirkstoffen und Agroche mikalien von Interesse ist.

Es sind bereits zahlreiche Synthesemöglichkeiten für Malonsäure bekannt. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunk ten vorteilhaft erscheinen insbesondere solche Verfahren, die von bereits in großen Mengen produzierten verseifba ren Malonsäurederivaten, wie Malonsäure-dialkylestern, Cyanessigsäure, Cyanessigsäure-alkylestern, Malondinitril oder Cyanacetamid ausgehen. Die Umwandlung derartiger Derivate in Malonsäure kann grundsätzlich in bekannter Weise durch saure oder alkalische Verseifung erfolgen. Erhalten werden dabei wäßrige Lösungen von Malonsäure bzw. deren Salzen.

Die Gewinnung von Malonsäure in zugleich hoher Ausbeute und hoher Reinheit aus verseifbaren Malonsäurederivaten erweist sich allerdings als schwierig. So ist im Hinblick auf das Ziel einer hohen Ausbeute die saure Verseifung von Malonsäurederivaten ungeeignet. Zwar läßt sich auf diese Weise aus Malonsäurealkylestern eine salzfreie wäß rige Lösung der Malonsäure erhalten, aus der diese in sehr reiner Form gewonnen werden kann, jedoch ist Malon säure bei den für eine hinreichend rasche Reaktion erfor derlichen Temperaturen von < 70°C nicht beständig. Durch Zersetzung der Malonsäure treten somit beträchtliche Ver luste ein.

Im Falle der alkalischen Verseifung eines geeigneten Malonsäurederivates werden wiederum wäßrige Lösungen von Salzen der Malonsäure erhalten, aus denen das Zielprodukt wegen seiner guten Löslichkeit in Wasser (139 g pro 100 g Wasser bei 25°C) bisher nur schwer in hoher Reinheit und hoher Ausbeute isoliert werden konnte. Nach einem bekann ten Laborverfahren (Org. Synth., Col. Vol. II 1943, S. 377) wird aus der wäßrigen NaMa-Lösung mittels Calcium chlorid zunächst das schwerlösliche Calciummalonat ge fällt. Dieses Calciumsalz geht erst nach längerem Stehen in eine filtrier- bzw. dekantierfähige Form über. Das isolierte und getrocknete Calciumsalz wird dann in Ether aufgenommen, mit Salzsäure versetzt und einer kon tinuierlichen Extraktion unterworfen, wobei das Zielpro dukt in einer Ausbeute von 75 bis 80% gewonnen wird.

Ein derartiges Verfahren ist für die technische Gewinnung von Malonsäure ungeeignet. Es bestand somit die Aufgabe, Malonsäure ausgehend von geeigneten Malonsäurederivaten nach einem technisch einfachen Verfahren in hoher Rein heit und zugleich hoher Ausbeute herzustellen. Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren nach Patentanspruch 1 und den Unteransprüchen 2 bis 4. Zur Ver meidung von Zersetzungsverlusten erfolgt beim erfindungs gemäßen Verfahren die Verseifung geeigneter Malonsäurede rivate mittels wäßrigem Alkali, vorzugsweise mittels Kali- oder Natronlauge. Die dabei gewonnene Lösung von Malon säuresalzen wird dann mit einem stark sauren Kationen austauscher behandelt, wobei das Alkali am Kationen austauscher gebunden wird. Aus der so erhaltenen wäßrigen Malonsäure-Lösung wird, nachdem ein mit Wasser wenig mischbares, jedoch ein Azeotrop bildendes organisches Lösemittel zugesetzt ist, erfindungsgemäß das Wasser bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 70°C azeotrop abgetrennt. Danach wird aus der dann vorliegenden Suspension von Malonsäure in dem organischen Lösemittel die Malonsäure durch eine übliche Fest-Flüssig- Trennung isoliert.

Als geeignete Ausgangsprodukte für die Herstellung von Malonsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen Malonsäure-dialkylester und/oder Malonsäuremonoalkylester und/oder Cyanessigsäure-alkylester, worin die Alkylreste 1 bis 8 C-Atome enthalten, und/oder Cyanessigsäure und/oder Malodinitril und/oder Cyanacetamid in Frage. Bevorzugt werden Malonsäure-dialkylester, besonders der entsprechende Diethylester und/oder der Dimethylester eingesetzt.

Die wäßrig-alkalische Verseifung des Malonsäurederivates erfolgt bei erhöhten Temperaturen von 80 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 160°C. Die dazu bevorzugt verwendete Kali- und/oder Natronlauge wird in Mengen von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 2,1 Mol pro Mol Malonesterderivat ein gesetzt. Das Alkali kann grundsätzlich auch in größeren Mengen von über 4 Mol pro Mol Malonsäurederivat eingesetzt werden, jedoch erfordert die dann auch größere Menge an saurem Ionenaustauscher und zu dessen Regenerierung entsprechend größere Mengen Mineralsäure und liefert mehr Abfallsalz. Im Falle des bevorzugt als Ausgangsprodukt allein oder in Mischungen eingesetzten Malonsäuredi methylesters oder Malonsäurediethylesters kann der bei der Verseifung entstandene Alkohol während oder nach der Reaktion destillativ abgetrennt werden. Die Abtrennung des Alkohols ist allerdings keine zwingende Voraussetzung für die erfindungsgemäße weitere Verfahrensweise. Wird auf die Abtrennung des Alkohols verzichtet, so enthält die Reaktionslösung neben dem Malonsäure-dialkalisalz auch noch den löslichen Alkohol, der bei der anschließenden Behandlung mit sauren Ionenaustauschern nicht stört.

Die erfindungsgemäße Behandlung der wäßrig-alkalischen Reaktionslösung mit einem stark sauren Kationenaustau scher besonders mit dem Sulfonsäurerest als ionogener Gruppe (z. B. Lewatit S 100 oder SP 112) wird bei Tempera turen von unter 100°C, vorzugsweise unter 80°C und insbesondere bei 15 bis 30°C vorgenommen. Zweckmäßiger weise erfolgt dies so, daß die wäßrige Reaktionslösung durch ein bzw. mehrere mit dem Ionenaustauscher gefüllte(s) Rohr(e) geleitet bzw. gepumpt wird. Je nach Menge des verwendeten Ionenaustauschers können damit von der wäßrig-alkalischen Lösung entweder Teilmengen eines Ansatzes bis zu den Lösungen mehrerer Ansätze behandelt werden. Eine zunehmende Erschöpfung des Ionenaustauschers gibt sich durch einen zunehmenden Wert der Alkaliionenkonzentration in der behandelten wäßrigen Lösung zu erkennen. Durch eine weitere Behandlung dieser Lösung mit Ionenaustauscher, beispielsweise in einem nachgeschalteten weiteren Austauscherrohr, kann die Alkaliionenkonzentration auf Werte von < 0,01% gesenkt werden.

Der teilweise oder völlig erschöpfte Ionenaustauscher kann mittels einer wäßrigen Mineralsäure wieder regeneriert werden. Bevorzugt erfolgt dies durch Behandlung mit einer 5 bis 12 Gew.-%igen, insbesondere mit einer 7,5 Gew.-%igen wäßrigen Salzsäure. Nach dem Entfernen überschüssiger Säure durch Spülen mit entsalztem Wasser ist der Ionenaustauscher wieder für den erfindungsgemäßen Einsatz bereit. Auch nach mehrfachen Beladungen und Regenerierun gen wurde im Falle des verwendeten Ionenaustauschers Lewatit S 100 kein Kapazitätsabfall festgestellt.

Erfindungsgemäß setzt man der wäßrigen Lösung vor dem Eindampfen ein mit Wasser wenig mischbares, jedoch ein Azeotrop bildendes organisches Lösemittel zu. Das Wasser wird dann unter gegebenenfalls vermindertem Druck bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C bei azeotroper Destillation ausgekreist, worauf das Zielprodukt aus der so gewonnenen Suspension in dem organischen Lösemittel durch eine übliche Fest-Flüssig- Trennung isoliert wird.

Man erhält so eine gut filtrierbare, klumpenfreie Malon säure mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1%.

Die Menge der Lösungsmittel soll so groß sein, daß nach der Destillation eine Suspension der Malonsäure im Lösungsmittel zurückbleibt. Diese Verfahrensweise bietet den zusätzlichen Vorteil, daß durch unvollständige Verseifung in der wäßrigen Lösung ggf. enthaltene Restmengen an Malonsäuremonoalkylester oder Cyan essigsäure und ggf. mit dem Malonsäurederivat eingebrachte organische Verunreinigungen im organischen Lösemittel gelöst bleiben und somit das Zielprodukt nicht verun reinigen. Die Malonsäure kann so in Reinheitsgraden von mehr als 99,5% gewonnen werden.

Das bei der Isolierung der Malonsäure anfallende Filtrat kann wiederholt in der beschriebenen Weise zum Auskreisen von Wasser und Isolieren der Malonsäure durch Filtration eingesetzt werden. Selbst im Falle einer merklichen Lös lichkeit von Malonsäure in dem betreffenden Lösemittel können so die lösungsbedingten Ausbeuteverluste durch vielfache Wiederverwendung des an Malonsäure gesättigten Filtrates auf ein vernachlässigbares Maß reduziert werden.

Obwohl also grundsätzlich verschiedene, mit Wasser ein Azeotrop bildende Lösemittel wie beispielsweise aliphati sche Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden können, werden in der Praxis Al kylaromaten, wie Toluol oder Xylol, bevorzugt. Durch die geringe Löslichkeit von Malonsäure und Alkylaromaten kön nen hier auch ohne Wiederverwendung des Filtrates bereits Ausbeuten an Malonsäure von < 98% bei Reinheitsgraden, von < 99,5% erzielt werden.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 65,3 g NaOH in 160 g H₂O werden 105,6 g Malonsäuredimethylester gegeben und über eine kurze Ko lonne das bei der Verseifung entstehende Methanol abde stilliert. Danach wird die Lösung durch ein Rohr gepumpt, das 11 Lewatit S 100 in der H-Form enthält. Anschließend wird vollentsalztes Wasser nachgepumpt. Der pH-Wert, der zunächst bei 5 bis 6 liegt, fällt schnell ab und sobald er 3 erreicht hat, wird das Eluat aufgefangen. Der pH- Wert sinkt weiter bis auf 1 und steigt dann wieder an. Sobald ein pH-Wert von 2 erreicht wird, ist die Elution beendet und durch Titration wird festgestellt, daß das Eluat 82,6 g Malonsäure enthält entsprechend 99,3% der Theorie. Zum Eluat (880 g) werden 700 g Toluol gegeben und bei einem Druck von 390 mbar und 60°C das in der Lösung befindliche Wasser als Toluol/Wasser-Azeotrop ab destilliert. Man erhält eine Suspension von Malonsäure in Toluol, die sehr gut filtrierbar ist. Nach dem Trocknen der toluolfeuchten Kristalle bleibt eine Malonsäure zu rück, die keinerlei Klumpen enthält und sehr gut handhab bar ist.

Ausbeute: 82,2 g entsprechend 98,3% der Theorie
Gehalt: 99,5
H₂O: 0,15
Na: 0,02

Beispiel 2

99,1 g Cyanessigsäuremethylester wird zu einer Lösung von 84 g NaOH in 240 g Wasser gegeben. Das bei der Verseifung der Estergruppe entstehende Methanol wird über eine Ko lonne abdestilliert. Gleichzeitig findet die Hydrolyse der Nitrilgruppe statt. Sobald das Methanol entfernt ist, wird der Rückstand weiter am Rückfluß erhitzt, bis die NH₃-Entwicklung aufhört. Der Rückstand wird durch ein Rohr gepumpt, welches 1,3 1 Lewatit S 100 in der H-Form enthält, und anschließend vollentsalztes Wasser nachge pumpt. Wie im Beispiel 1 wird das Eluat im pH-Bereich 3-1 und dann im Bereich 1-2 aufgefangen und durch Titration festgestellt, daß es 102 g Malonsäure (98,1% d. Th.) enthält. Das Eluat wird mit 690 g Toluol versetzt und bei 390 mbar und 60°C das Wasser als Toluol- Wasserazeotrop abdestilliert.

Ausbeute: 101,5 g entsprechend 97,1% der Theorie
Gehalt: 99,6
H₂O: 0,1%
Na: 0,025%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Malonsäure mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1% aus verseifbaren Malonsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein verseifbares Malonsäurederivat mit einer wäßrigen, ggf. noch ein oder mehrere, mit Wasser mischbare organische Lösemittel enthaltenden Alkalilösung bei erhöhten Temperaturen umgesetzt,
b) die erhaltene Reaktionslösung bei Temperaturen von unter 100°C mit einem stark sauren Kationenaustauscher behandelt und
c) der so gewonnenen Lösung ein mit Wasser wenig mischbares, jedoch ein Azeotrop bildendes organisches Lösemittel zugesetzt, das Wasser bei Temperaturen von 50 bis 100°C azeotrop ausgekreist und aus der so gewonnenen Suspension von Malonsäure in dem organischen Lösemittel die Malonsäure durch eine übliche Fest-Flüssig-Trennung isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Malonsäurederivat ein oder mehrere Malonsäuredialkylester und/oder Malonsäuremonoalkylester und/oder Cyanessigsäure-alkylester und/oder Cyanessigsäure, vorzugsweise Malonsäuredimethylester und/oder Malonsäurediethylester zum Einsatz kommen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Reaktionslösung mit dem sauren Kationenaustauscher bei Temperaturen unterhalb von 80°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azeotrop bildendes organisches Lösemittel einen Alkylaromaten zusetzt und das Wasser unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 50 bis 70°C azeotrop destilliert.