JP2018135336A - メルドラム酸のフッ素化誘導体、その調製方法、および溶媒添加剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｉイオン電池、Ｌｉ空気電池およびＬｉ硫黄電池用添加剤の提供。【解決手段】２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−メチル−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等のメルドラム酸のフッ素化誘導体。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１１年１１月３０日出願の欧州特許出願第１１１９１３３７．２号明細書に基づく優先権を主張する。上記特許出願の全内容は、全ての目的に関して参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、ある種のメルドラム酸のフッ素化誘導体、それらの調製方法、およびＬｉイオン電池用の添加剤としてのそれらの使用に関する。

Ｌｉイオン電池、Ｌｉ空気電池およびＬｉ硫黄電池は、電気エネルギーを貯蔵するための周知の再充電可能な手段である。この種類の電池の利点は、例えば、高エネルギー密度であり、それらはメモリ効果を有しない。

Ｌｉイオン電池は、アノードと、カソードと、溶媒、導電性塩およびしばしば添加剤を含有する電解質組成物とを含んでなる。溶媒は、導電性塩を溶解するために有用な非プロトン性有機溶媒である。例えば、適切な溶媒に関する情報を提供する国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットを参照のこと。適切な導電性塩は、当該技術において既知である。ＬｉＰＦ_６は、好ましい導電性塩である。他の導電性塩も、本発明の電解質溶液の成分として適切であり、例えば、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）またはＬｉＢＦ_４である。

添加剤は、Ｌｉイオン電池の特性、例えば、電池の寿命を改善するか、または可燃性を低下させる。例えば、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は添加剤として適用可能である。フッ素化有機化合物、例えば、フッ素化環式カーボネートは、電池の寿命を改善し、溶媒の可燃性を低下させる。

本発明の目的は、さらなる添加剤をＬｉイオン電池に提供することである。この対象および他の対象は、本明細書および請求の範囲に概説されるように、本発明によって達成される。

本発明の一態様は、メルドラム酸の誘導体であり、かつ式（Ｉ）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示し、かつＲ３およびＲ４は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示すが、ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、フッ素またはフッ素化置換基である）によって表される化合物に関する。

本発明の文脈中、「含んでなる」という用語は、「からなる」という用語も意味するように意図される。複数は単数を含むように意図され、また逆も同様である。

ハロゲンがフッ素である式（Ｉ）の化合物が好ましい。

好ましくは、Ｒ１はフッ素である。

好ましくは、Ｒ２は水素またはフッ素である。

より好ましくは、Ｒ１はフッ素であり、かつＲ２は水素である。

好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、同一であるか、または異なって、独立して、フッ素、メチル、エチル、ならびに少なくとも１個のフッ素原子によって置換されているメチルおよびエチルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、独立して、フッ素、メチル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルおよびトリフルオロメチルからなる群から選択される。

特に好ましい化合物は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）または（Ｉ−４）
の化合物である。

本発明の別の態様は、式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供することである。

この製造は、いくつかの実施形態によって実施することができる。一般に、この化合物は、ケト基を有する化合物およびマロン酸からのメルドラム酸の製造と同様に調製され得る。ケト基を有する適切な出発化合物は、特に、アセトン、メチルエチルケトンおよびジエチルケトン；ならびにマロン酸またはそれらのハロゲン化されたか、もしくはフッ素化された誘導体である。

第１の好ましい実施形態に従って、少なくとも１つの出発化合物は、置換基として少なくとも１個のフッ素原子を含有し、任意選択的に、好ましくはないが、少なくとも１つの出発化合物は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。

第２の実施形態に従って、少なくとも１つの出発化合物は、フッ素以外の少なくとも１個のハロゲン原子によって置換され、出発化合物の縮合反応後に、このハロゲン原子、特に塩素は、例えば、金属フッ化物、例えば、ＣｓＦまたはＫＦ、またはアミンのＨＦ付加物、例えば、トリアルキルアミンのＨＦ付加物またはピリジンなどの芳香族アミンのＨＦ付加物などのフッ素化剤による周知の塩素フッ素交換反応で、フッ素によって置換される。

第３の実施形態に従って、非フッ素化出発化合物が利用されて、そして得られるメルドラム酸またはメルドラム酸誘導体は、例えば、Ｃ（Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）基のＨをＦと置換するために、求電子フッ素化剤、例えば、Ｎ−フルオロスルホンアミドによって後からフッ素化される。Ｏ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ官能基のアルキル基のＨ原子は、電気化学的フッ素化を使用して、または元素Ｆ_２との反応によって、好ましくは低温の不活性溶媒中、例えば、ペルフッ素化炭素化合物中で、かつＮ_２などの不活性気体によって希釈されたＦ_２を使用することによって、Ｆで置換することができる。この実施形態は、特に、Ｒ１がＦであり、かつＲ２がＨまたはＦであり、かつＲ３およびＲ４がＨまたはＦである式（Ｉ）の化合物に適切である。

第１の実施形態が好ましく、以下で詳細に説明する。

Ｒ３およびＲ４が、メチル、エチル、または少なくとも１個のＦ原子によって置換されているメチルもしくはエチルである式（Ｉ）の化合物を製造するために、式（ＩＩ）、Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４の化合物が出発化合物として利用される。Ｒ３およびＲ４は、それらの１つが少なくとも１個のＦ原子によって置換されているメチルまたはエチル基である。これらの化合物は、米国特許第４，００３，８０７号明細書に記載される通り、アセトン、ブタノンまたはペンタノンから製造可能であり、電気化学的フッ素化によって１個または複数個のフッ素原子によって任意選択的に置換されている。記載されるプロセスは、米国特許は、主にペルフッ素化ケトンを製造するために設計されているが、それぞれのモノフッ素化およびポリフッ素化ケトンも製造され、そして、それぞれ、より短い反応時間を利用することによって、モノフッ素化およびポリフッ素化ケトンの収量を最適化することができるというものである。

部分的およびポリフッ素化ケトンは、米国特許第５，４８１，０２号明細書に記載される通り、β−ケトエステル化合物から、酸によって、例えば、スルホン酸、鉱物酸またはトリフルオロ酢酸によって開始される脱カルボキシル化によっても製造可能である。

環にＣ−（Ｏ）−ＣＦＨ−Ｃ（Ｏ）基またはＣ−（Ｏ）−ＣＦ_２−Ｃ（Ｏ）基を有する化合物は、出発物質としてモノフッ素化またはジフッ素化マロン酸を利用することによって製造可能である。モノフッ素化マロン酸およびジフッ素化マロン酸は、それぞれのクロロ置換マロン酸エステルおよびフッ素化剤から、例えば、ピリジンのＨＦ付加物、ジアザビシクロノネン（「ＤＢＮ」）またはジアザビシクロウンデセン（「ＤＢＵ」）を使用して、その後、エステル基を鹸化して、製造可能である。フッ素化剤としてＨＦおよびアミンの付加物を使用する塩素フッ素交換反応による、それぞれの塩素化エステルからのモノフッ素化およびジフッ素化マロン酸エステルの製造は、米国特許第７，１４５，０４６号明細書に記載されており、上記特許の全内容は、全ての目的に関して本明細書に組み込まれる。

本発明の別の態様は、式（Ｉ）の化合物の製造に関する。

この態様に従って、式（Ｉ）：
を有するメルドラム酸のフッ素化誘導体である化合物の調製プロセス、方法であって、式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）を有するマロン酸またはフルオロマロン酸と、式Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖または分枝鎖アルキル基を示す）を有するケトンとの反応を含んでなる方法であるか、式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）を有するマロン酸またはフルオロマロン酸を、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ_２またはＣ（Ｏ）Ｆ_２と反応させ、そして中間体の２，４，６−トリオン化合物をＳＦ_４と反応させることによって、Ｒ３およびＲ４がＦである式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であるか、式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）を有するマロン酸またはフルオロマロン酸を、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ_２またはＣ（Ｏ）Ｆ_２と反応させ、中間体の２，４，６−トリオン化合物を還元剤、特に水素と反応させて、それぞれのＣ４−ヒドロキシ化合物を製造し、そして上記Ｃ４−ヒドロキシ化合物をＳＦ_４と反応させて、Ｒ３がＦであり、かつＲ４がＨである式（Ｉ）の化合物を得ることによって、Ｒ３がＦであり、かつＲ４がＨである式（Ｉ）の化合物を製造するための方法を提供する。

以下、メルドラム酸の好ましいフルオロ置換誘導体の製造を記載する。出発化合物はエステルである。それらは塩基性または酸性加水分解によって加水分解されて、それぞれの酸を形成することが可能である。加水分解は、ＤＥ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ４１２０７０４に記載される通り、例えば、水中のジメチルエステルおよびＮａＯＨから、そしてイオン交換樹脂、例えば、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ １００とのその後の接触によって実施することができる。この工程の後、硫酸によって触媒されてもよい縮合反応が実施される。この縮合反応は、Ｄａｖｉｄ ＤａｖｉｄｓｏｎおよびＳｉｄｎｅｙ Ａ．Ｂｅｒｎｈａｒｄによる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０（１９４８），第３４２６〜３４２８頁、特に第３４２８頁左欄のメルドラム酸の調製と同様に実施することができる。縮合反応の平衡を移すために、必要に応じて、脱水剤、例えば、無水酢酸を利用することができる。

５−フルオロ−２−メチル−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの製造：
５−フルオロ−２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの製造：
２−メチル−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの製造：
２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの製造：

以下の反応式は、２，２，５−トリフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンを調製するための方法を示す。第１の工程は、加水分解によってそれぞれのジエステルからフルオロマロン酸を提供する。第２の工程において、５−フルオロ−１，３−ジオキサン−２，４，６−トリオンが、フルオロマロン酸とＣ（Ｏ）Ｃｌ_２との反応による中間体化合物として製造される。最後の工程は、中間体化合物をＳＦ_４と反応させることによってケト基をＣＦ_２基へと変換することによって、所望の化合物２，２，５−トリフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンを提供する。これは、米国特許第２，８５９，２４５号明細書に記載される通りに実施することができる。さらに、またはＳＦ_４（気体）の代わりに、ＳＦ_４の誘導体、特にＲ_２ＮＳＦ_３（式中、Ｒはアルキル基、特に１〜３Ｃ原子である）を利用することができる。代表的な化合物は、ジエチルアミノ−ＳＦ_３（「ＤＡＳＴ」）である。この種類の別のフッ素化剤は、Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）であって、これは式（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＳＦ_３を有し、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。

２，５−ジフルオロ−１，３−ジオキサン−２，４，６−トリオンを製造するための適切な方法：

２，５−ジフルオロ−１，３−ジオキサン−２，４，６−トリオンを得るため、中間体５−フルオロ−１，３−ジオキサン−２，４，６−トリオンを水素と反応させて、５−ケト基を５−ヒドロキシル基へと還元させることができ、次いで、これをＳＦ_４と反応させて、それぞれのＣ５−モノフッ素化架橋基を形成することができる。

化合物は、例えば、蒸留、クロマトグラフィー、抽出などによって、当該技術において既知の方法によって単離することができる。

本発明の別の態様は、式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示すが、ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、フッ素またはフッ素化置換基である）の化合物の、再充電可能な電池、特に、導電性塩としてＬｉ^＋イオンを含有する再充電可能な電池、特にＬｉイオン電池、Ｌｉ空気電池およびＬｉ硫黄電池のために有用な溶媒として、または好ましくは添加剤溶媒もしくは電解質組成物としての使用に関する。

この使用のために、ハロゲンがフッ素である式（Ｉ）の化合物が好ましい。

好ましくは、Ｒ１はフッ素である。

好ましくは、Ｒ２は水素またはフッ素である。

より好ましくは、Ｒ１はフッ素であり、かつＲ２は水素である。

好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、同一であるか、または異なって、独立して、フッ素、メチル、エチル、ならびに少なくとも１個のフッ素原子によって置換されているメチルおよびエチルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、独立して、フッ素、メチル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルおよびトリフルオロメチルからなる群から選択される。

特に好ましくは、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）または（Ｉ−４）
の化合物が使用される。

同様に、Ｃ−２炭素原子上でフッ素によって置換されていない式（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）の化合物に類似の化合物が利用される。

しばしば、それらは添加剤として、他の溶媒、電解質塩および他の添加剤が存在する場合は他の添加剤を含む全電解質組成物と比較して、０重量％より多く、そして好ましくは１５重量％以下である量で利用される。好ましくは、それらは、全電解質組成物と比較して、２重量％以上の量で存在する。好ましくは、それらは、全電解質組成物と比較して、１０重量％以下の量で電解質組成物中に存在する。「全電解質組成物」という用語は、本発明の式（Ｉ）の少なくとも１種のメルドラム酸誘導体化合物、電解質塩、ならびに好ましくは少なくとも１種のさらなる溶媒および任意選択的にさらなる添加剤を含有する組成物を示す。

式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１種の溶媒と共にしばしば利用される。Ｌｉイオン電池、Ｌｉ空気電池およびＬｉ硫黄電池のために適切な非プロトン溶媒は既知である。

適切な溶媒（それは一般に非プロトン性有機溶媒である）は、Ｌｉイオン電池の分野の専門家に既知である。例えば、有機カーボネートのみならず、ラクトン、ホルムアミド、ピロリジノン、オキサゾリジノン、ニトロアルカン、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン、スルホラン、ジアルキルスルフォキシド、ジアルキルサルファイト、アセテート、ニトリル、アセトアミド、グリコールエーテル、ジオキソラン、ジアルキルオキシエタン、トリフルオロアセトアミドも溶媒として非常に適切である。

好ましくは、非プロトン性有機溶媒は、ジアルキルカーボネート（直鎖）およびアルキレンカーボネート（環式）（ここで、「アルキル」という用語は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、「アルキレン」という用語は、好ましくは、ビニリデン基を含むＣ２〜Ｃ７アルキレン基を示し、アルキレン基は、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−基の酸素原子の間で２個の炭素原子の架橋を含んでなる）；ケトン、ニトリルおよびホルムアミドからなる群から選択される。ジメチルホルムアミド、カルボン酸アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリル、直鎖ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、環式アルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニリデンカーボネートは適切な溶媒である。

上記の式（Ｉ）の化合物とは異なるフルオロ置換化合物、例えば、フルオロ置換エチレンカーボネート、ポリフルオロ置換ジメチルカーボネート、フルオロ置換エチルメチルカーボネートおよびフルオロ置換ジエチルカーボネートの群から選択されるフッ素化炭素エステルは、他の溶媒であるか、または好ましくは適切な添加剤であるか、または電解質組成物中にある。好ましいフルオロ置換カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート；フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネートおよびビス（トリフルオロ）メチルカーボネートを含むジメチルカーボネート誘導体；２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネートおよびエチルトリフルオロメチルカーボネートを含むエチルメチルカーボネート誘導体；ならびにエチル（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’，２’−ジフルオロエチルカーボネートおよびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートを含むジエチルカーボネート誘導体であり、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネートおよび４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，−２ジフルオロエチルフェニルカーボネートおよび２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネートおよび２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネートおよび２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネートは、本発明の電解質溶液の適切な成分として記載される。

本発明による電解質組成物において有用な他の適切な添加剤は、国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットに記載されたものであって、１−アセトキシ−２−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−３−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２−アセトキシ−５−フルオロベンジルアセテート、４−アセチル−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール、６−アセチル−２，２，３，３−テトラフルオロベンゾ−１，４−ダイオキシン、１−アセチル−３−トリフルオロメチル−５−フェニルピラゾール、１−アセチル−５−トリフルオロメチル３−フェニルピラゾール、ベンゾトリフルオリド、ベンゾイルトリフルオロアセトン、１−ベンゾイル−３−トリフルオロメチル−５−メチルピラゾール、１−ベンゾイル−５−トリフルオロメチル−３−メチルピラゾール、１−ベンゾイルオキシ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン、１−ベンゾイル−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブトキシ）テトラフルオロベンゼン、２，２ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、１，４−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、ジフルオロアセトフェノン、２，２−ジフルオロベンゾジオキソール、２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−カルボアルデヒド、１−［４−（ジフルオロメトキシ）フェニル］エタノン、３−（３，５−ジフルオロフェニル）−１−プロペン、フルオロベンゾフェノン、ジフルオロベンゾフェノン、１−（２’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）プロパン−１−オン、６−フルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾチイン−４−オン、４−フルオロジフェニルエーテル、５−フルオロ−１−インダノン、１−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）エタノン、フルオロフェニルアセトニトリルからなる芳香族化合物の群、
ビス（ペンタフルオロフェニル）ジメチルシラン、１，２−ビス［ジフルオロ（メチル）シリル］エタン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリメチルジフルオロシリコネート、ジフェニルジフルオロシランからなるＳｉ−Ｃ結合を有する化合物の群、
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）２−メチレンスクシネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）マレエート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）マレエート、ビス（ペルフルオロオクチル）フマレート、ビス（ペルフルオロイソプロピル）ケトン、２，６−ビス（２，２，２−トリフルオロアセチル）シクロヘキサノン、ブチル２，２−ジフルオロアセテート、シクロプロピル−４−フルオロフェニルケトン、ジエチルペルフルオロアジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオンアミドからなるＣ＝Ｏ結合を有する化合物の群、
アリル１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、トランス−１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）エチレン、（Ｅ）−５，６−ジフルオロオクタ−３，７−ジエン−２−オンからなるＣ＝Ｃ結合を有する化合物の群、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンからなるアミンの群
から選択される電解質組成物である。

溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレンまたはシクロヘキサンもさらに含有してもよい。

「ジフルオロアセトフェノン」という用語は、芳香環の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−位にフッ素置換を有する異性体を包含する。

「フルオロベンゾフェノン」という用語は、特に、異性体２−フルオロベンゾフェノンおよび４−フルオロベンゾフェノンを包含する。

「ジフルオロベンゾフェノン」という用語は、２，３’−、２，３−、２，４’−、２，４−、２，５−、２，６−、３，３’−、３，４’−、３，４−、３，５−および４，４’−位にフッ素置換を有する異性体を包含する。

「フルオロフェニルアセトニトリル」という用語は、２−、３−および４−位にフッ素置換を有する異性体を包含する。

化合物は既知の方法で合成することができ、また例えば、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能でもある。

電解質組成物において溶媒として、または好ましくは溶媒添加剤として有用である好ましいフッ素化有機化合物は、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環式カーボネート、フルオロ置換非環式カーボネート、フルオロ置換ホスファイト、フルオロ置換ホスホラン、フルオロ置換リン酸エステル、フルオロ置換ホスホン酸エステル、および飽和または不飽和フルオロ置換複素環からなる群から選択される。

電解質組成物において溶媒または追加の添加剤として適用可能な適切なフッ素化エーテルは、例えば、米国特許第５，９１６，７０８号明細書に記載されるものであり、すなわち、式（Ａ）
ＲＯ−［（ＣＨ_２）_ｍＯ］_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｘ （Ａ）
（式中、
Ｒは、１〜１０Ｃ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０Ｃ原子を有する分枝鎖アルキル基であり、
Ｘは、フッ素、塩素、または１〜６Ｃ原子を有し、エーテル酸素を含んでもよいペルフルオロアルキル基であり、
ｍは２〜６の整数であり、かつ
ｎは１〜８の整数である）
および／または、式（ＩＩ）
Ｘ−ＣＦＨ−ＣＦ_２Ｏ−［（ＣＨ_２）_ｍＯ］_ｎ−ＣＦ_２−ＣＦＨ−Ｘ （ＩＩ）
（式中、Ｘ、ｍおよびｎは、上記で与えられた意味を有する）
の部分的にフッ素化されたエーテルである。

溶媒または追加の添加剤として適切な部分的にフッ素化されたカルバメートは、例えば、米国特許第６，１５９，６４０号明細書に記載されるものであり、すなわち、式Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、同一であるか、または異なって、直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、分枝鎖Ｃ３〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルであるか、またはＲ^１およびＲ^２は、直接、または１個または複数個の追加のＮおよび／もしくはＯ原子を通して結合して、３〜７員の環を形成する）の化合物である。任意選択的に環の追加のＮ原子は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基で飽和され、そしてさらに、環の炭素原子は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基によって置換されてもよい。基Ｒ^１およびＲ^２において、１個または複数個の水素原子が、フッ素原子によって置換されてもよい。Ｒ^３は、１〜６個もしくはそれぞれ、３〜６個の炭素原子を有する部分的にフッ素化されたかペルフッ素化された直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であるか、または部分的に、もしくはペルフッ素化された３〜７Ｃ原子を有するシクロアルキル基であって、１個または複数個のＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されてもよい。

溶媒または追加の溶媒添加剤として適切なフッ素化アセトアミドは、例えば、米国特許第６，４８９，０６４号明細書に記載されるものであり、すなわち、式Ｒ^１ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１は、少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置き換えられている直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、または少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置き換えられている分枝鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、またはシクロアルキル基もしくは直鎖もしくは分枝鎖アルキル置換または両方の少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置き換えられている直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または分枝鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基または両方によって任意選択的に１回またはそれ以上置換されているＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、かつＲ^２およびＲ^３は、独立して、同一であるか、または異なる直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分枝鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基またはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基に相当するか、アミド窒素と一緒になって、飽和５員または６員窒素含有環を形成するか、１個または複数個の追加のＮおよび／またはＯ原子と結合して、環に存在するＮ原子が任意選択的にＣ１〜Ｃ３アルキル基によって飽和されており、かつ環の炭素原子がＣ１〜Ｃ３アルキル基を含有していてもよい４〜７員環を形成する）に相当する部分的にフッ素化されたアミドである。

溶媒または追加の溶媒添加剤として適切な部分的にフッ素化されたエステルは、例えば、米国特許第６，６７７，０８５号明細書に記載されるものであり、式Ｒ^１ＣＯ−Ｏ−［ＣＨＲ^３（ＣＨ_２）_ｍＯ］_ｎＲ^２（式中、Ｒ^１は、基の少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置き換えられるように部分的にフッ素化されたか、またはペルフッ素化された（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基または（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル基であり；Ｒ^２は、任意選択的に部分的にフッ素化されたか、またはペルフッ素化されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルまたは（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキルカルボニル基であり；Ｒ^３は、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルもしくは（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル基であり；ｍは０、１、２または３であり、かつｎは１、２または３である）に相当するジオールから誘導される部分的にフッ素化された化合物である。

電解質組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物に加えて、少なくとも１種の溶解された電解質塩を含んでなる。そのような塩は、一般的Ｍ_ａＡ_ｂを有する。Ｍは金属カチオンであり、Ａはアニオンである。塩Ｍ_ａＡ_ｂの全体的な電荷は０である。Ｍは、好ましくはＬｉ^＋およびＮＲ_４ ^＋から選択される。好ましいアニオンは、ＰＦ_６ ⁻、ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻およびＮ（ｉ−Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ ⁻である。

好ましくは、ＭはＬｉ^＋である。特に好ましくは、ＭはＬｉ^＋であり、そして溶液は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（ｉ−Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２からなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩を含んでなる。追加の添加剤として、リチウムビス（オキサラト）ボレートを利用することができる。電解質塩の濃度は、好ましくは１±０．１モルである。しばしば、電解質組成はＬｉＰＦ_６およびＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含んでなってもよい。

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が唯一の電解質塩である場合、電解質組成物中のその濃度は、上記の通り、好ましくは１±０．１モルである。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が、もう１種の電解質塩と一緒に、特にＬｉＰＦ_６と一緒に添加剤として利用される場合、電解質組成物中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の濃度は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり；電解質塩、溶媒および添加剤を含む全電解質組成物が１００重量％として設定される場合、好ましくはその濃度は、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

本発明の別の態様は、リチウムイオン電池、リチウム空気電池またはリチウム硫黄電池のための少なくとも１種の溶媒を含有し、かつ式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示すが、ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、フッ素またはフッ素化置換基である）を有するメルドラム酸の少なくとも１種のフッ素化誘導体；ならびにＬｉイオン電池、Ｌｉ空気電池およびＬｉ硫黄電池の溶媒として適切な少なくとも１種の溶媒；ならびに任意選択的に、少なくとも１種の溶媒添加剤をさらに含有する、リチウムイオン電池、リチウム空気電池またはリチウム硫黄電池のための溶媒組成物に関する。好ましい溶媒および溶媒添加剤は、上記で与えられる。溶媒組成物中、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の量は、しばしば、６重量％以上であり、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の量は、しばしば、１２重量％以下である。添加剤の量は、存在する場合、好ましくは１重量％以上であり、かつ好ましくは１２重量％以下である。１００重量％までの残量は、少なくとも１種の溶媒である。

本発明の別の態様は、少なくとも１種の式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示すが、ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、フッ素またはフッ素化置換基である）の化合物；電解質塩、ならびに任意選択的に少なくとも１種のさらなる溶媒および任意選択的に少なくとも１種のさらなる添加剤を含んでなる電解質組成物である。好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の電解質塩、ならびに少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種のさらなる添加剤を含んでなる。好ましい式（Ｉ）の化合物、好ましい電解質塩、好ましい溶媒および好ましい添加剤は、上記で与えられるものである。

式（Ｉ）の化合物は、全組成物の０重量％より多く、好ましくは１０重量％以下の量で組成物に含有される。電解質塩の量は、好ましくは１±０．１モルの範囲である。

式（Ｉ）の化合物は、別々に、または他の化合物との混合物の形態で、例えば、電解質組成物に使用される溶媒との混合物として、または電解質塩もしくは他の添加剤と一緒に、電解質組成に導入可能である。

本発明のさらに別の態様は、上記概説された溶媒組成物または上記概説された電解質組成物を含んでなるＬｉイオン電池、Ｌｉ空気電池およびＬｉ硫黄電池である。

参照によって本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願および刊行物の開示が、用語が不明確になる範囲まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先される。

以下の実施例は、より詳細に本発明を説明することが意図されるが、限定する意図はない。

実施例１：５−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの調製
２−フルオロマロン酸ジエチルエステルは、米国特許第７，１４５，０４６号明細書の実施例２に記載の通り、８０℃付近で、２−クロロマロン酸ジエチルエステルおよび１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン・１，３７ＨＦから製造する。未加工の生成物を、ＤＥ−Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ４１２０７０４の実施例１と同様に、水中ＮａＯＨ（ＮａＯＨの濃度：３０重量％）と接触させることによって加水分解する。得られるエタノールを蒸留によって除去し、そして得られる溶液を、Ｈ型（すなわち、酸性Ｈ^＋を含んでなる）Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ １００と接触させる。フルオロマロン酸の水溶液をトルエンと混合し、そして減圧（４００ｍｂａｒ）下、水／トルエン混合物を除去する。

得られるフルオロマロン酸を次いで、Ｄ．ＤａｖｉｄｓｏｎおよびＳ．Ａ．Ｂｅｒｎｈａｒｄによって、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０（１９４８），第３４２８頁、 “Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ”の章の第１段落に記載される通り、アセトンと反応させる。フルオロマロン酸を無水酢酸中に懸濁させ、そして濃硫酸を添加する。試薬および出発化合物の量は、Ｄａｖｉｄｓｏｎらによって記載されるものと一致する。

アセトンを冷却下で添加する。２時間の後反応相の後、５−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンを単離することができる。

実施例２：２，２，５−トリフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの調製
第１の工程において、フルオロマロン酸（実施例１に記載される通りに得られてもよい）を、０℃まで冷却下、トリエチルアミンの存在下でＣ（Ｏ）Ｃｌ_２と反応させる。ジエチルエーテルを添加し、固体（ヒドロクロリド）を濾去し、低沸騰成分（主にジエチルエーテル）を蒸発させ、そして得られる２−フルオロ−１，３−ジオキサン−２，４，６−トリオンを、１５時間、オートクレーブ中でＳＦ４と接触させる。低沸騰内容物、例えば、ＳＯＦ_２は、真空下でオートクレーブから除去され、そして２，２，５−トリフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが単離され得る。

実施例３：２，２，５−トリフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの別の調製方法
第１の工程において、マロン酸を、０℃まで冷却下、トリエチルアミンの存在下でＣ（Ｏ）Ｃｌ_２と反応させる。ジエチルエーテルを添加し、固体（ヒドロクロリド）を濾去し、低沸騰成分（主にジエチルエーテル）を蒸発させ、そして得られる１，３−ジオキサン−２，４，６−トリオンを、ペルフルオロヘキサン中で懸濁させる。Ｎ_２中Ｆ_２の気体混合物（Ｆ_２対Ｎ_２の体積比１：４）を、約−２０℃の温度で、Ｆ_２：１，３−ジオキサン−２，４，６−トリオンのモル比が約３：１になるまで、懸濁液に通過させる。Ｆ_２／Ｎ_２気体の流れを停止し、そして低沸騰成分（特にＨＦ）を除去するために真空を適用する。

主に２，２，５−トリフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンおよび２，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンを含有する混合物が得られ、これを例えば分取クロマトグラフィーによって精製および分離することができる。

実施例４：５−フルオロ−２−トリフルオロメチル−２−メチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの製造
実施例１を繰り返すが、アセトンの代わりに１，１，１−トリフルオロアセトンを開始材料として利用する。

実施例５：５−フルオロ−２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの製造
実施例１を繰り返すが、アセトンの代わりにヘキサフルオロアセトンを開始材料として利用する。

実施例６：２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンの製造
実施例５を繰り返すが、フルオロマロン酸の代わりにマロン酸を開始材料として利用する。

実施例７：少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する電解質組成物の製造
略語：
ＥＣ＝エチレンカーボネート
ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート
ＰＣ＝プロピレンカーボネート
Ｆ１ＥＣ＝フルオロエチレンカーボネート
ＬｉＰＯＦ＝ＬｉＰＯ_２Ｆ_２

予め乾燥させて、乾燥しており酸素を含まない雰囲気を防止するために乾燥Ｎ_２を通過させた容器中で、適切な量の式（Ｉ）の化合物、溶媒、電解質塩および利用する場合は添加剤を混合することによって、電解質組成物を調製する。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示し、かつＲ３およびＲ４は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示すが、ただし、前記Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個は、フッ素またはフッ素化置換基である）を有するメルドラム酸のフッ素化誘導体である化合物。
2. 前記ハロゲンがフッ素である、請求項１に記載の化合物。
3. Ｒ１がフッ素である、請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｒ２が水素またはフッ素である、請求項３に記載の化合物。
5. Ｒ３およびＲ４が、独立して、フッ素、メチル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルおよびトリフルオロメチルからなる群から選択される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の化合物。
6. 前記化合物が式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）または（Ｉ−４）
   を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
7. 式（Ｉ）
   を有するメルドラム酸のフッ素化誘導体である化合物の調製方法であって、式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）を有するマロン酸またはフルオロマロン酸と、式Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖または分枝鎖アルキル基を示す）を有するケトンとの反応による方法であるか、式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）を有するマロン酸またはフルオロマロン酸を、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ_２またはＣ（Ｏ）Ｆ_２と反応させ、そして中間体の２，４，６−トリオン化合物をＳＦ_４と反応させることによって、Ｒ３およびＲ４がＦである式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であるか、式ＨＯ（Ｏ）Ｃ−ＣＲ１Ｒ２−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハロゲン、または１個または複数個のハロゲン原子によって任意選択的に置換されている直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）を有するマロン酸またはフルオロマロン酸を、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ_２またはＣ（Ｏ）Ｆ_２と反応させ、中間体の２，４，６−トリオン化合物を還元剤、特に水素と反応させて、それぞれのＣ４−ヒドロキシ化合物を製造し、そして前記Ｃ４−ヒドロキシ化合物をＳＦ_４と反応させて、Ｒ３がＦであり、かつＲ４がＨである式（Ｉ）の化合物を得ることによって、Ｒ３がＦであり、かつＲ４がＨである式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。
8. 前記ハロゲンがフッ素である、請求項７に記載の方法。
9. Ｒ１がフッ素であり、かつ好ましくはＲ２が水素またはフッ素であり、かつ好ましくはＲ３およびＲ４が、独立して、フッ素、メチル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルおよびトリフルオロメチルからなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記調製される化合物が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、２−メチル−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンであるか、または前記化合物が式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）もしくは（Ｉ−４）
    の１つを有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のメルドラム酸のフッ素化誘導体の、リチウムイオン電池、リチウム空気電池およびリチウム硫黄電池のための添加剤として、または電解質溶媒としての使用。
12. Ｌｉイオン電池のための少なくとも１種の溶媒を含有し、さらに請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１種のメルドラム酸のフッ素化誘導体を含有する、リチウムイオン電池、リチウム空気電池またはリチウム硫黄電池のための溶媒組成物。
13. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のメルドラム酸のフッ素化誘導体、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の電解質塩を含有する、リチウムイオン電池、リチウム空気電池またはリチウム硫黄電池のための電解質組成物。
14. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のメルドラム酸のフッ素化誘導体を含有するリチウムイオン電池。