JP2005317403A

JP2005317403A - 電解質およびそれを用いた電池

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Publication number: JP2005317403A
Application number: JP2004134926A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Ihara; 将之井原; Hiroyuki Akashi; 寛之明石; Akira Yamamoto; 鑑山本; Yoshiaki Naruse; 義明成瀬
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2005-11-10

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いられる電解質を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。溶媒には、Ｒ３１ＯＣＯ−ＣＦ₂−ＣＯＯＲ３２などの構造を有するハロゲン原子を有するジカルボニル化合物を用いる。電解質塩にはジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、テトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムまたはジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムなどの軽金属塩を用いる。これにより負極２２における電解質の分解反応を抑制することができ、サイクル特性が改善される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハロゲン原子を有するジカルボニル化合物などを含む電解質、およびそれを用いた電池に関する。

近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化され、市場が拡大している。

また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ³と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。

更に、最近では負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、リチウム金属二次電池と同様に高エネルギー密度を達成させることが期待できる。

ところで、これらの二次電池では、サイクル特性などの諸特性を向上させるために、従来より、電解質に種々の添加物を添加することが検討されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年国際公開第０１／２２５１９号パンフレット特開２００２−１１０２３５号公報特開２００２−１２４２６３号公報特開２００２−３０２６５０号公報

しかしながら、リチウム金属二次電池、あるいは負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池では、リチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性が低く、その向上が望まれている。また、リチウムイオン二次電池でも、近年の電池寿命の延長の要求に伴い、更なるサイクル特性の向上が求められている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。

本発明による電解質は、化１，化２，化３または化４で表される化合物のうちの少なくとも１種と、Ｍ−Ａ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ａは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）を有する軽金属塩とを含むものである。

（式中、Ｘ３０およびＸ３１は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、その少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。ｍ１およびｎ１は、０または１である。Ｒ３１およびＲ３２は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ３２からＸ３５は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ３２およびＸ３３の少なくとも一方、並びにＸ３４およびＸ３５の少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。ｍ２およびｎ２は、０または１である。Ｒ３３およびＲ３４は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ３６からＸ３９は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ３６およびＸ３７の少なくとも一方、並びにＸ３８およびＸ３９の少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。Ｒ３７は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）、Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環若しくは複素環を有する基、または炭素数１から５０のアルキレン基あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはパーフルオロアルキル基で置換した基、またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から５０の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはパーフルオロアルキル基で置換した基を表す。ｍ３およびｎ３は、０または１である。Ｒ３５およびＲ３６は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ４１およびＸ４２は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、それらの少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ４１は、窒素，酸素，硫黄およびリンからなる群のうちの少なくとも１つを含む基、または炭素数１から６のアルキレン基、アルキレン基の炭素−炭素結合間に窒素，酸素，硫黄およびリンからなる群のうちの少なくとも１つを含む炭素数１から６の基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。ｍ４およびｎ４は、０または１である。）

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、化５，化６，化７または化８で表される化合物のうちの少なくとも１種と、Ｍ−Ａ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ａは酸素または硫黄を表す。）を有する軽金属塩とを含むものである。

（式中、Ｘ４１およびＸ４２は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、その少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ４１は、窒素，酸素，硫黄およびリンからなる群のうちの少なくとも１つを含む基、または炭素数１から６のアルキレン基、アルキレン基の炭素−炭素結合間に窒素，酸素，硫黄およびリンからなる群のうちの少なくとも１つを含む炭素数１から６の基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。ｍ４およびｎ４は、０または１である。）

本発明の電解質によれば、化１，化２，化３または化４で表される化合物のうちの少なくとも１種と、Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩とを含むようにしたので、高い安定性を得ることができる。

また、本発明の電池によれば、本発明の電解質を用いるようにしたので、負極における電解質の分解反応を抑制することができる。よって、負極における効率が向上し、サイクル特性を向上させることができる。

特に、Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩以外の他の軽金属塩も含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含むいわゆる液状の電解液を含有している。

溶媒としては、例えば有機溶媒などの非水溶媒が好ましく、化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物が好ましい。例えば、電池に用いた場合、負極における電解質の分解反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができ、高い安定性が得られるからである。特に、高い効果が得られる点からは、化９，化１０または化１１で表される化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（式中、Ｘ３０およびＸ３１は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表す。それらは同一であっても、異なっていてもよいが、その少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。ｍ１およびｎ１は、それぞれ０または１である。Ｒ３１およびＲ３２は、水素基以外の１価の基を表し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｘ３２からＸ３５は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表す。それらは同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ３２およびＸ３３の少なくとも一方、並びにＸ３４およびＸ３５の少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。ｍ２およびｎ２は、それぞれ０または１である。Ｒ３３およびＲ３４は、水素基以外の１価の基を表し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｘ３６からＸ３９は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表す。それらは同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ３６およびＸ３７の少なくとも一方、並びにＸ３８およびＸ３９の少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。Ｒ３７は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）、Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環若しくは複素環を有する基、または炭素数１から５０のアルキレン基あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはパーフルオロアルキル基で置換した基、またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から５０の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはパーフルオロアルキル基で置換した基を表す。ｍ３およびｎ３は、０または１である。Ｒ３５およびＲ３６は、水素基以外の１価の基を表し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｘ４１およびＸ４２は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表す。それらは同一であっても異なっていてもよいが、その少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ４１は、窒素，酸素，硫黄およびリンからなる群のうちの少なくとも１つを含む基、または炭素数１から６のアルキレン基、アルキレン基の炭素−炭素結合間に窒素，酸素，硫黄およびリンからなる群のうちの少なくとも１つを含む炭素数１から６の基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。ｍ４およびｎ４は、それぞれ０または１である。）

化９から化１１のＲ３１からＲ３６で表される水素基以外の１価の基としては、例えば炭素数１から１５のアルキル基、炭素数２から１５のアルコキシアルキル基、炭素数４から２０のヘテロシクリル基、炭素数６から２０のアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、またはヘテロシクリル基，およびアリール基のうちの少なくとも一方を置換基として有する炭素数５から２０のアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基が好ましい。

化９から化１１のＲ３１からＲ３６で表される水素基以外の１価の基について、具体的に例を挙げれば、ＣＨ₃−，Ｃ₂Ｈ₅−，Ｃ₃Ｈ₇−，Ｃ₄Ｈ₉−，Ｃ₅Ｈ₁₁−，Ｃ₆Ｈ₁₃−，ＣＨ₂Ｆ−，ＣＨＦ₂−，ＣＦ₃−，ＣＨ₂Ｃｌ−，ＣＨＣｌ₂−，ＣＣｌ₃−，ＣＨ₂Ｂｒ−，ＣＨＢｒ₂−，ＣＢｒ₃−，ＣＨ₂Ｉ−，ＣＨＩ₂−, ＣＩ₃−，Ｃ₂Ｈ₄Ｆ−，Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ−，ＣＦ₃ＣＨ₂−，Ｃ₂ＨＦ₄−，Ｃ₂Ｆ₅−，Ｃ₃Ｈ₆Ｆ−，Ｃ₃Ｈ₆Ｃｌ−，Ｃ₃ＨＦ₆−，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−，（ＣＦ₃）₂ＣＨ−，Ｃ₃Ｆ₇−, Ｃ₄Ｈ₈Ｆ−，Ｃ₄Ｈ₈Ｃｌ−，Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂−，Ｃ₄Ｆ₉−などのアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、ＣＨ₃ＯＣＨ₂−，Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂−，Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂−，ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−，Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＨ₂ＦＯＣＨ₂−，ＣＨ₂ＣｌＯＣＨ₂−，ＣＨ₃ＯＣＨＦ−，ＣＦ₃ＯＣＦ₂−，ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，（ＣＦ₃)₂ＣＨＯＣＨ₂−，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂−，ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂−などのアルコキシアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、Ｃ₆Ｈ₅−，ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄−，ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−，（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃−，ＦＣ₆Ｈ₄−，Ｆ₂Ｃ₆Ｈ₃−，Ｆ₃Ｃ₆Ｈ₂−，Ｆ₄Ｃ₆Ｈ−，Ｆ₅Ｃ₆−，ＣｌＣ₆Ｈ₄−，ＣｌＦＣ₆Ｈ₃−，ＣｌＦ₂Ｃ₆Ｈ₂−，Ｃｌ₂Ｃ₆Ｈ₃−，Ｃｌ₂Ｆ₃Ｃ₆−，ＢｒＣ₆Ｈ₄−，ＢｒＦ₂Ｃ₆Ｈ₂−，ＩＣ₆Ｈ₄−，Ｆ（ＣＨ₃)Ｃ₆Ｈ₃−，Ｆ（ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₂−，ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄−，（ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃−，（ＣＦ₃)₃Ｃ₆Ｈ₂−，（ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｆ₃−などのアリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−，Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−，ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＦＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＣｌＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＢｒＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−，ＦＣ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＣＨ₂−などのアリール基を置換基として有するアルキル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基などがある。

また、ヘテロシクリル基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基としては、例えば複素環内に炭素と炭素以外の１種から３種の元素を有するものが好ましく、１種または２種の元素を有するものが更に好ましく、特に、硫黄，酸素および窒素のうちのいずれか１種と炭素とを有するものが望ましい。具体的に例を挙げれば、ピリジル基、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、ピロリル基、あるいはイミダゾリル基などがある。

化１１のＲ３７で表される基について具体的に例を挙げれば、−ＣＨ₂−，−ＣＨ（ＣＨ₃）−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｎ（ＣＨ₃）−，−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）−，−Ｃ（ＣＨ₃)₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−，−Ｃ（ＣＨ₃)₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−，−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃)₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＳＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂−，−ＣＨＦ−，−ＣＦ₂−，−ＣＨ（ＣＦ₃）−，−ＣＦ（ＣＦ₃）−，−Ｃ（ＣＦ₃)₂−，−ＣＨＣｌ−，−ＣＣｌ₂−，−ＣＨＢｒ−，−ＣＢｒ₂−，−ＣＨＩ−，−ＣＩ₂−，−（ＣＦ₂)₂−，−ＣＨ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−，−（ＣＣｌ₂)₂−，−（ＣＣｌＦ)₂−，−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−，−ＣＦ₂ＯＣＦ₂−，−ＣＣｌ₂ＯＣＣｌ₂−，−ＣＦ₂ＯＣＨ₂−，−ＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂−，−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−，−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−，−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−，−ＣＣｌ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ（ＣＦ₃）−，−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−，−（ＣＦ₂)₄−，−（ＣＦ₂)₆−，−（ＣＦ₂)₈−，−（ＣＦ₂)₁₆−，−（ＣＦ₂)₂₀−，−（ＣＦ₂)₅₀−，−（ＣＦ₂)₄Ｏ（ＣＦ₂)₄−，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−，−ＣＦ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＦ₂−，−ＣＦ₂ＳＣＦ₂−，−ＣＦ₂ＳＯＣＦ₂−，−ＣＦ₂ＳＯ₂ＣＦ₂−，−Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）−，−Ｃ₆Ｈ₂（ＣＨ₃）₂−，−Ｃ₄Ｈ₆−，−Ｃ₆Ｈ₁₀−，−Ｃ₈Ｈ₁₄−，−Ｃ₅Ｈ₆（ＣＦ₃）₂−，−Ｃ₆Ｈ（ＣＨ₃）₃−，−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ₂Ｈ₅）−，−Ｃ₆Ｈ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₂−，−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）−，−Ｃ₆Ｈ₂（ＣＦ₃）₂−，−Ｃ₆（ＣＦ₃）₄−，−Ｃ₆Ｈ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂−，−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ₄Ｆ₉）−，−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₁₀Ｈ₆−，−Ｃ₁₀Ｈ₅（ＣＨ₃）−，−Ｃ₁₀Ｈ₄（ＣＨ₃）₂−，−Ｃ₆Ｈ₄ＯＣ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄ＳＣ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯＣ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｈ₃Ｆ−，−Ｃ₆Ｈ₃Ｃｌ−，−Ｃ₆Ｈ₃Ｂｒ−，−Ｃ₆Ｈ₃Ｉ−，−Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₂−，−Ｃ₆Ｈ₂Ｃｌ₂−，−Ｃ₆Ｈ₂Ｂｒ₂−，−Ｃ₆Ｈ₂Ｉ₂−，−Ｃ₆ＨＦ₃−，−Ｃ₆ＨＣｌ₃−，−Ｃ₆ＨＢｒ₃−，−Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｃｌ₄−，−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）−，−Ｃ₆Ｈ₂（ＣＦ₃）₂−，−Ｃ₆（ＣＦ₃）₄−，−Ｃ₆Ｆ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂−，−Ｃ₆Ｆ₃（Ｃ₄Ｆ₉）−，−Ｃ₆Ｆ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₁₀Ｈ₅Ｆ−，−Ｃ₁₀Ｈ₅Ｃｌ−，−Ｃ₁₀Ｈ₅Ｂｒ−，−Ｃ₁₀Ｈ₅Ｉ−，−Ｃ₁₀Ｈ₄Ｆ₂−，−Ｃ₁₀Ｈ₄Ｃｌ₂−，−Ｃ₁₀Ｈ₄Ｂｒ₂−，−Ｃ₁₀Ｈ₄Ｉ₂−，−Ｃ₁₀Ｈ₃Ｆ₃−，−Ｃ₁₀Ｈ₃Ｃｌ₃−，−Ｃ₁₀Ｈ₂Ｆ₄−，−Ｃ₁₀Ｈ₂Ｃｌ₄−，−Ｃ₁₀ＨＦ₅−，−Ｃ₁₀ＨＣｌ₅−，−Ｃ₁₀Ｆ₆−，−Ｃ₁₀Ｃｌ₆−，−Ｃ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄ＯＣ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄ＳＣ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄ＳＯＣ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄ＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₆Ｆ₄Ｎ（ＣＨ₃）Ｃ₆Ｆ₄−，−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−，−Ｃ₅Ｈ₈Ｏ−，−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃）−などがある。

化９，化１０または化１１で表される化合物としては、例えば、化１３，化１４または化１５で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｘ５０およびＸ５１は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。それらは同一であっても異なっていてもよいが、その少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ５１およびＲ５２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。それらは同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｘ５２からＸ５５は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。それれは同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ５２およびＸ５３の少なくとも一方、並びにＸ５４およびＸ５５の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ５３およびＲ５４は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。それらは同一であっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｘ５６からＸ５９は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。それらは同一であっても異なっていてもよいが、Ｘ５６およびＸ５７の少なくとも一方、並びにＸ５８およびＸ５９の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ５７は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素ハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｒ５５およびＲ５６は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表し、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

化９，化１０または化１１で表される化合物について具体的に例を挙げれば、化１６の（１−１）〜（１−１０），化１７の（１−１１）〜（１−１６），化１８の（１−１７）〜（１−２６），化１９の（１−２７）〜（１−３５），化２０の（１−３６）〜（１−４１），化２１の（１−４２）〜（１−４７），あるいは化２２の（１−４８）〜（１−５３）で表される化合物などがある。

化１２で表される化合物としては、例えば化２３で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｘ６１およびＸ６２は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表す。それらは同一であっても異なっていてもよいが、その少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。Ｒ６１は、ＣＨ₂，ＮＨ，ＰＨ，ＯまたはＳのうちのいずれかを表す。）

化１２で表される化合物について具体的に例を挙げれば、化２４の（４−１）〜（４−１２）で表される化合物などがある。

化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物は、また、従来より使用されている種々の非水溶媒と混合して用いてもよい。このような非水溶媒を具体的に挙げれば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどの炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などがある。これらのうちの１種を上述の化合物と混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルが好ましく、中でも、ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどの不飽和化合物の環状炭酸エステルを含めることが好ましい。サイクル特性および重負荷特性を向上させることができるからである。

電解質塩としては、Ｍ−Ａ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ａは酸素または硫黄を表す。）を有する軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して含んでいる。このような軽金属塩は、例えば電池に用いた場合、負極の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができるので、電解質の安定性を高めることができるからである。

中でも環式化合物が好ましい。環式の部分も被膜の形成に関与すると考えられ、安定した被膜を得ることができるからである。

このような軽金属塩としては、例えば、化２５で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ１１は化２６または化２７に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ａ１１およびＡ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）

（Ｒ２１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）

化２５で表される軽金属塩としては、化２８で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ１１は化２９または化３０に示した基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリンまたはホウ素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１〜３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）

更に具体的には、化３１で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，化３２で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムあるいは化３３で表されるジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムがより好ましく挙げられる。Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有しているとより高い効果を得ることができ、特に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有していれば更に高い効果を得ることができるからである。

Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩としては、この他にも、化３４で表されるリチウムビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレート、または、化３５で表されるリチウムトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］フォスフェートも上述と同様の理由により好ましく挙げられる。

また、電解質塩には、Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して用いることが好ましい。例えば電池において、保存特性などの電池特性を向上させることができると共に、内部抵抗を低減させることができるからである。他の軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂あるいはＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)( ＣＦ₃ＳＯ₂）などの化３６で表されるリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの化３７で表されるリチウム塩が挙げられる。

（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）

中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、化３６で表されるリチウム塩および化３７で表されるリチウム塩のいずれか１種または２種以上を混合して用いるようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、ＬｉＰＦ₆と、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，化３６で表されるリチウム塩および化３７で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、更に好ましい。

なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極などから供給されれば足りるからである。

電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化２５で表される軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。

なお、電解質は、これらの溶媒，および電解質塩を含むいわゆる電解液を高分子化合物を含むことによりゲル状とされていてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

この電解質は、例えば、化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物を含む溶媒に、Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩を溶解させることにより製造することができる。また、ゲル状とする場合には、例えば、この電解液を高分子化合物と希釈溶剤とに混合して乾燥させることにより製造することができる。また、例えば、この電解液を高分子化合物の出発原料であるモノマーと混合し、モノマーを重合させることにより製造することもできる。

この電解質は、例えば次のようにして第１の二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図１は、第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んで構成されている。すなわち、正極２１の容量は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出による容量成分を含んでいる。また、正極活物質層２１Ｂの厚みは、６０μｍ〜２５０μｍである。なお、正極活物質層２１Ｂの厚みは、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＦｅＰＯ4 が挙げられる。

なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。

導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。負極集電体２２Ａの厚みは、例えば、５μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。５μｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において負極集電体２２Ａが断裂しやすく、生産効率が低下してしまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内における負極集電体２２Ａの体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。すなわち、負極２２の容量は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出による容量成分を含んでいる。負極活物質層２２Ｂの厚みは、例えば、４０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量は、正極２１の充電容量よりも大きくなっている。すなわち、この二次電池では、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

なお、本明細書において電極反応物質の吸蔵および放出とは、電極反応物質のイオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵および放出されることを言う。これは、吸蔵された電極反応物質が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する電極反応物質のイオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への電極反応物質の吸蔵、あるいは合金の形成による電極反応物質の吸蔵も挙げることができる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。

黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。

難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素，ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍα_s1Ｍβ_s2Ｌｉ_s3、あるいは化学式Ｍα_s4Ｍγ_s5Ｍδ_s6で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍαはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭβはリチウムおよびＭα以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍγは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭδはＭα以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４、ｓ５およびｓ６の値はそれぞれｓ１＞０、ｓ２≧０、ｓ３≧０、ｓ４＞０、ｓ５＞０、ｓ６≧０である。中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解質が含浸されている。これにより、負極２２における電解質の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるようになっている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、電解質がＭ−Ａ結合を有する軽金属塩を含んでいるので、負極２２の表面には安定な被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制される。また、化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物を含んでいるので、負極２２における電解質の分解反応が抑制される。よって、これらが相乗的に作用することにより、負極２２における効率が向上する。

このように本実施の形態では、電解質が化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物とＭ−Ａ結合を有する軽金属塩とを含むようにしたので、負極２２における電解質の分解反応を抑制することができる。よって、負極２２における効率が向上し、サイクル特性を向上させることができる。

（第２の二次電池）
本実施の形態の電解質は、また、次のようにして第２の二次電池に用いられる。

第２の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。

この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および効果を有している。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、充電時に析出したリチウム金属により構成され、組み立て時には存在せず、また、放電時には溶解するものである。すなわち、この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。

この二次電池は、負極活物質層２２Ｂを充電により形成することを除き、他は上述したリチウムイオン二次電池と同様にして製造することができる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解質がＭ−Ａ結合を有する軽金属塩を含んでいるので、負極２２の表面には安定な被膜が形成され、負極２２において析出したリチウム金属と溶媒との反応が抑制される。また、化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物を含んでいるので、負極２２における電解質の分解反応が抑制される。よって、これらが相乗的に作用することにより、負極２２におけるリチウムの析出・溶解効率が向上する。

このように本実施の形態では、電解質が化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物とＭ−Ａ結合を有する軽金属塩とを含むようにしたので、負極２２において析出したリチウム金属による電解質の分解反応を抑制することができる。よって、負極２２における効率が向上し、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。また、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができる。

なお、上記二次電池では、負極活物質層２２Ｂが充電時に形成される場合について説明したが、電池の組み立て時に既に負極活物質層２２Ｂを有するように構成してもよい。この場合、上記リチウムイオン二次電池と同様に、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよいが、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極活物質層２２Ｂを削除してもよい。

（第３の二次電池）
本実施の形態の電解質は、更に、次のようにして第３の二次電池に用いられる。

第３の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。

この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっており、負極２２の容量は、上述したように、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じる。

第１に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料によるリチウムの吸蔵および放出も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム金属二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。

これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解質を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩を含んでいるので、負極２２の表面には安定な被膜が形成され、負極２２における溶媒の分解反応が抑制される。また、化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物を含んでいるので、負極２２における電解質の分解反応が抑制される。よって、これらが相乗的に作用することによりリチウムの析出・溶解効率、およびリチウムイオンの吸蔵および放出する効率が向上する。

このように本実施の形態では、電解質が化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物とＭ−Ａ結合を有する軽金属塩とを含むようにしたので、負極２２における電解質の分解反応を抑制することができる。よって、負極２２における効率が向上し、サイクル特性を向上させることができる。また、負極２２の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１５）
負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池を作製した。

まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、実施例１−１〜１−１５では、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との面積密度比を設計した。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。

電解液には、エチレンカーボネート２１体積％と化９，化１０または化１１で表される化合物７９体積％とを混合した溶媒に、電解質塩として化３１で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。その際、実施例１−１〜１−１５では、化９，化１０または化１１で表される化合物の種類を表１に示したように変化させた。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−１５について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。

実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−１として、エチレンカーボネート２１体積％と表１に示した化９，化１０，または化１１で表される化合物７９体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆のみを溶解させた電解液を用いたことを除き、他は実施例１ー１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、エチレンカーボネート２１体積％とジメチルカーボネート７９体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆のみを溶解させた電解液を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。

得られた実施例１−１〜１−１５および比較例１−１，１−２の二次電池について、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、サイクル特性を調べた。サイクル特性としては、初回容量（１サイクル目の容量）に対する２００サイクル目の容量維持率（２００サイクル目の容量／初回容量）×１００（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１から分かるように、化９，化１０または化１１で表される化合物と化３１で表される軽金属塩を用いた実施例１−１〜１−１５によれば、化３１で表される軽金属塩を用いていない比較例１−１あるいは化９，化１０または化１１で表される化合物および化３１で表される軽金属塩を用いてない比較例１−２よりもサイクル特性が向上した。

すなわち、電解質に化９，化１０または化１１で表される化合物と化３１で表される軽金属塩とを含むようにすれば、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池に用いた場合に、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−７）
エチレンカーボネート２１体積％と化１２で表される化合物７９体積％とを混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、化１２で表される化合物は、表２に示すように化２４の（２−１），（２−２），（２−３），（２−４），（２−８），（２−９）あるいは（２−１０）で表される化合物を用いた。

得られた実施例２−１〜２−７の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を比較例１−１，１−２の結果と共に表２に示す。

表２から分かるように、実施例２−１〜２−７によれば、実施例１−１〜１−１５と同様の結果が得られた。すなわち、電解質に化１２で表される化合物と化３１で表される軽金属塩とを含む場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−２）
電解質塩として化３２で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、または化３３で表されるジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−６と同様にして実施例３−１，３−２の二次電池を作製した。

得られた実施例３−１，３−２の二次電池について、実施例１−６と同様にして２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−６の結果と共に表３に示す。

表３から分かるように、実施例３−１，３−２によれば、実施例１−６と同様の結果が得られた。すなわち、化９，化１０または化１１で表される化合物と、他の組成を有するＭ−Ａ結合を有する軽金属とを用いる場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１）
電解質塩として化３１で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとＬｉＰＦ₆とを、電解液に対して、表４に示した含有量で含むようにしたことを除き、他は実施例１−６と同様にして二次電池を作成した。

得られた実施例４−１の二次電池について、実施例１−６と同様にして２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。得られた結果を実施例１−６の結果と共に表４に示す。

表４から分かるように実施例４−１によれば、Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩のみを用いた実施例１−６よりもサイクル特性が向上した。すなわち、電解質塩としてＭ−Ａ結合を有する軽金属塩と他の軽金属塩とを含むようにすれば、より高い効果が得られることが分かった。

（実施例５−１）
負極２２の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池を作製した。その際、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに、リチウム金属を貼り付けることにより作製した負極２２を用いたことを除き、他は実施例４−１と同様にして電池を作製した。

また、実施例５−１に対する比較例５−１として、軽金属塩としてＬｉＰＦ₆のみを用いたことを除き、他は実施例５−１と同様にして電池を作製した。

得られた実施例５−１および比較例５−１の二次電池について、実施例４−１と同様の条件で定電流充電および定電圧放電を行い、サイクル特性を調べた。サイクル特性としては、初回容量に対する１００サイクル目の容量維持率（１００サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表５に示す。

また、実施例５−１および比較例５−１の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち、再度完全充電させたものを解体し、目視および⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電をさせたものを解体し、同様にして負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。

⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法による結果、実施例５−１および比較例５−１の二次電池では、完全充電状態および完全放電状態において、２６５ｐｐｍ付近にリチウム金属に帰属されるピークが確認された。一方、リチウムイオンに帰属される４４ｐｐｍ付近のピークは確認されなかった。これらのピーク位置は外部標準塩化リチウムに対する数値である。また、目視によっても、リチウム金属が確認された。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されることが確認された。

表５から分かるように、化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物とＭ−Ａ結合を有する軽金属塩とを用いた実施例５−１によれば、Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩を用いていない比較例５−１よりもサイクル特性が向上した。

すなわち、電解質に化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物とＭ−Ａ結合を有する軽金属塩を用いるようにすれば、負極容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池に用いた場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例６−１）
負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池を作製した。その際、正極２１と負極２２との面積密度比を、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように設計したことを除き、他は実施例４−１と同様にして電池を作製した。

また、実施例６−１に対する比較例６−１，６−２として、軽金属塩としてＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＢＦ₄のみを用いたことを除き、他は実施例６−１と同様にして電池を作製した。更に、比較例６−３，６−４として、エチレンカーボネート２１体積％とジメチルカーボネート７９体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄のみを溶解させた電解液を用いたことを除き、他は実施例６−１と同様にして電池を作製した。

得られた実施例６−１および比較例６−１〜６−４の二次電池について、実施例４−１と同様の条件で定電流充電および定電圧放電を行い、サイクル特性を調べた。サイクル特性としては、初回容量に対する１００サイクル目の容量維持率（１００サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表６に示す。

また、実施例６−１および比較例６−１〜６−４の二次電池について、実施例５−１と同様にして、目視および⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。

⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法による結果、実施例６−１および比較例６−１〜６−４の電池では、完全充電状態において２６５ｐｐｍ付近にリチウム金属に帰属されるピークが確認され、また、４４ｐｐｍ付近にリチウムイオンに帰属されるピークが確認された。これらのピーク位置は外部標準塩化リチウムに対する数値である。一方、完全放電状態においては、リチウム金属に帰属されるピークが確認されなかった。また、目視によっても、完全充電状態においてのみリチウム金属が確認された。すなわち、負極の２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。

表６から分かるように、実施例６−１によれば、Ｍ−Ａ結合を有する軽金属塩を用いていない比較例６−１，６−２よりも、また、化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物とＭ−Ａ結合を有する軽金属塩とを用いていない比較例４−３，４−４よりも、サイクル特性が向上した。

すなわち、電解質に化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物とＭ−Ａ結合を有する軽金属塩とを用いるようにすれば、負極容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に用いた場合にも、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

なお、サイクル特性を向上させる効果は、化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物およびＭ−Ａ結合を有する軽金属塩の構造に起因するものと考えられる。よって、実施例で用いた化合物および軽金属塩以外の他の化９，化１０，化１１または化１２で表される化合物および他のＭ−Ａ結合を有する軽金属塩を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料、あるいは正極材料などは、その電極反応物質に応じて選択される。

また、上記実施の形態および実施例においては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims

化１，化２，化３または化４で表される化合物のうちの少なくとも１種と、
Ｍ−Ａ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ａは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）を有する軽金属塩と
を含むことを特徴とする電解質。

（式中、Ｘ３０およびＸ３１は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、その少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。ｍ１およびｎ１は、０または１である。Ｒ３１およびＲ３２は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ３２からＸ３５は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ３２およびＸ３３の少なくとも一方、並びにＸ３４およびＸ３５の少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。ｍ２およびｎ２は、０または１である。Ｒ３３およびＲ３４は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ３６からＸ３９は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ３６およびＸ３７の少なくとも一方、並びにＸ３８およびＸ３９の少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。Ｒ３７は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）、Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環若しくは複素環を有する基、または炭素数１から５０のアルキレン基あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはパーフルオロアルキル基で置換した基、またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から５０の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはパーフルオロアルキル基で置換した基を表す。ｍ３およびｎ３は、０または１である。Ｒ３５およびＲ３６は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ４１およびＸ４２は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、その少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ４１は、窒素（Ｎ），酸素（Ｏ），硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１つを含む基、または炭素数１から６のアルキレン基、アルキレン基の炭素−炭素結合間に窒素，酸素，硫黄およびリンからなる群のうちの少なくとも１つを含む炭素数１から６の基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。ｍ４およびｎ４は、０または１である。）
前記化合物として、化５，化６，化７または化８で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。

（式中、Ｘ５０およびＸ５１は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表し、その少なくとも一方はフッ素を有する基である。Ｒ５１およびＲ５２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。）

（式中、Ｘ５２からＸ５５は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表し、Ｘ５２およびＸ５３の少なくとも一方、並びにＸ５４およびＸ５５の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ５３およびＲ５４は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。）

（式中、Ｘ５６からＸ５９は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表し、Ｘ５６およびＸ５７の少なくとも一方、並びにＸ５８およびＸ５９の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ５７は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素ハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｒ５５およびＲ５６は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。）

（式中、Ｘ６１およびＸ６２は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表し、それらの少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。Ｒ６１は、ＣＨ₂，ＮＨ，ＰＨ，ＯまたはＳのうちのいずれかを表す。）
前記軽金属塩は、Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項１記載の電解質。
前記軽金属塩として、化９で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。

（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ａ１１およびＡ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
前記軽金属塩として、化１０で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。

（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１３はハロゲン基を表し、Ｍ１２はリンまたはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１〜３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
前記軽金属塩として、化１１で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、または化１３で表されるジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
更に、前記軽金属塩以外の他の軽金属塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、化１４，化１５，化１６または化１７で表される化合物のうちの少なくとも１種と、
Ｍ−Ａ結合（但し、Ｍは遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ａは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）を有する軽金属塩と
を含むことを特徴とする電池。

（式中、Ｘ３０およびＸ３１は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、その少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。ｍ１およびｎ１は、０または１である。Ｒ３１およびＲ３２は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ３２からＸ３５は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ３２およびＸ３３の少なくとも一方、並びにＸ３４およびＸ３５の少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。ｍ２およびｎ２は、０または１である。Ｒ３３およびＲ３４は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ３６からＸ３９は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ３６およびＸ３７の少なくとも一方、並びにＸ３８およびＸ３９の少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。Ｒ３７は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）、Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環若しくは複素環を有する基、または炭素数１から５０のアルキレン基あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはパーフルオロアルキル基で置換した基、またはアルキレン基の炭素−炭素結合間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から５０の基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはパーフルオロアルキル基で置換した基を表す。ｍ３およびｎ３は、０または１である。Ｒ３５およびＲ３６は、水素基以外の１価の基を表す。）

（式中、Ｘ４１およびＸ４２は、水素基，ハロゲン基，または炭素数１から１０のパーフルオロアルキル基を表し、その少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ４１は、窒素（Ｎ），酸素，硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１つを含む基、または炭素数１から６のアルキレン基、アルキレン基の炭素−炭素結合間に窒素，酸素，硫黄およびリンからなる群のうちの少なくとも１つを含む炭素数１から６の基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。ｍ４およびｎ４は、０または１である。
前記電解質は、前記化合物として、化１８，化１９，化２０または化２１で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。

（式中、Ｘ５０およびＸ５１は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表し、その少なくとも一方はフッ素を有する基である。Ｒ５１およびＲ５２は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。）

（式中、Ｘ５２からＸ５５は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表し、Ｘ５２およびＸ５３の少なくとも一方、並びにＸ５４およびＸ５５の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ５３およびＲ５４は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。）

（式中、Ｘ５６からＸ５９は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表し、Ｘ５６およびＸ５７の少なくとも一方、並びにＸ５８およびＸ５９の少なくとも一方はハロゲンを有する基である。Ｒ５７は、酸素、硫黄、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す），Ｐ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）、または脂環，芳香環あるいは複素環を有する基、または炭素数１から４のアルキレン基、あるいはその少なくとも一部の水素をハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基、または炭素−炭素原子間に酸素，硫黄，ＳＯ，ＳＯ₂，、Ｎ−Ｘ（但し、Ｘは１価の置換基を表す）若しくはＰ−Ｚ（但し、Ｚは１価の置換基を表す）を有する炭素数１から４の基、あるいはその少なくとも一部の水素ハロゲン若しくはトリフルオロメチル基で置換した基を表す。Ｒ５５およびＲ５６は、炭素数１から３のアルキル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。）

（式中、Ｘ６１およびＸ６２は、水素基，ハロゲン基あるいはトリフルオロメチル基を表し、その少なくとも一方は、ハロゲンを有する基である。Ｒ６１は、ＣＨ₂，ＮＨ，ＰＨ，ＯまたはＳのうちのいずれかを表す。）
前記軽金属塩は、Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項８記載の電池。
前記軽金属塩として、化２２で表される化合物を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。

（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ａ１１およびＡ１２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
前記軽金属塩として、化２３で表される化合物を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。

（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１３はハロゲン基を表し、Ｍ１２はリンまたはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１〜３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
前記軽金属塩として、化２４で表されるジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２５で表されるテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、または化２６で表されるジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
前記電解質は、更に前記軽金属塩以外の他の軽金属塩を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。