CN106463775A - 电解液和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解液和包含所述电解液的二次电池，所述电解液包含以特定式表示的环状二羧酸酯。根据本发明，能够提供包含能够改善二次电池的特性的添加剂的电解液和包含所述电解液的二次电池。

Description

电解液和二次电池
技术领域
本发明涉及电解液和包含所述电解液的二次电池。特别地，通过使用特定的非水电解液，提供非水电解液二次电池，优选具有优异的循环特性的锂离子二次电池。
背景技术
随着笔记本式计算机、便携式电话、电动车辆等的市场的快速发展，需要具有优异性能的二次电池，并且开发了包含各种添加剂以改善二次电池的性能的电解液。
专利文献1公开了一种非水电解液，所述非水电解液包含支持盐、非水溶剂和一元羧酸酯化合物。
专利文献2公开了一种非水电解质组合物，所述非水电解质组合物包含支持盐、非水溶剂和链状脂肪族饱和二羧酸酯化合物。
专利文献3公开了一种电解液，所述电解液包含溶剂、支持盐、具有至少两个酮基(-C(＝O)-)的环状化合物如马来酸酐、四氢呋喃-2,4-二酮和琥珀酸酐。
专利文献4公开了包含以预定式表示的链状的分支二羧酸酯的电解液。
专利文献5公开了一种电解液，所述电解液包含具有至少一个氧羰基的六元至九元环状有机化合物如丙交酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-147910号公报
专利文献2：日本特开平8-96849号公报
专利文献3：日本特开平5-82168号公报
专利文献4：日本特开2002-075439号公报
专利文献5：日本特开2005-222947号公报
发明内容
技术问题
在专利文献1～5中，公开了为了改善二次电池的性能而包含各种添加剂的电解液，但尚未获得充分的电池特性。本申请的发明是鉴于这些情况而完成的，且本申请的发明的目的是提供一种具有优异循环寿命的锂二次电池。
本发明涉及一种二次电池用电解液，其包含：
非水溶剂；和
选自由以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物构成的组中的至少一种化合物；和
包含所述电解液的二次电池。
其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R1和R2两者不同时表示单键，并且在R1和R2中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合，
其中，在式(2)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R3和R4两者不同时表示单键且R3和R4是不同的基团。
发明的有益效果
根据本发明，能够得到在循环试验中具有高容量保持率的优异的锂二次电池。
附图说明
图1为本发明一个实施方案的二次电池的示意剖视图。
图2为显示堆叠层压型二次电池的电极堆叠体的结构的示意剖视图。
图3为显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图4为示意性显示图3中的电池的横截面的剖视图。
具体实施方式
[1]非水电解液
本申请发明的二次电池用电解液包含非水溶剂、选自由以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物构成的组中的至少一种化合物，此外，优选电解质被溶于非水溶剂中。在此，在本说明书中，以式(1)表示的化合物可以简称为化合物(1)或环状二羧酸酯化合物(1)，且以式(2)表示的化合物可以简称为化合物(2)或环状二羧酸酯化合物(2)。
其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R1和R2两者不同时表示单键，并且在R1和R2中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合，
其中，在式(2)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R3和R4两者不同时表示单键且R3和R4是不同的基团。
非水电解液中包含的环状二羧酸酯(具有2个-C(＝O)O-键的环状化合物)在充放电反应期间通过电化学氧化还原反应而分解，以在电极活性物质的表面上形成膜，从而能够抑制电解液和支持盐的分解。据认为，这对于实现锂离子二次电池的更长寿命是有效的。本发明人更详细地深入研究了包含含二羧酸酯的非水电解液的锂离子二次电池。结果，本发明人发现，当使用包含以式(1)或式(2)表示的环状二羧酸酯的非水电解液时，锂离子二次电池的特性显著改善，实现了本发明。
如上所述，在本实施方案中，非水电解液包含在分子中具有两个-C(＝O)O-键的环状二羧酸酯化合物作为添加剂。据认为，环状二羧酸酯化合物在分子中具有两个-C(＝O)O-键，且由此对负极的亲和性得到改善并且容易被吸附。另外，当化合物分解而形成膜时，膜具有高的离子导电性和低的电阻。此外，所述化合物具有环结构并因此在分解期间能够进行开环并在负极上聚合，并且即使伴随充放电而发生活性物质的膨胀和收缩，所述化合物仍不易从活性物质的表面脱落，由此所述化合物能够形成稳定的膜。
下面将对以式(1)表示的化合物进行说明。
其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R1和R2两者不同时表示单键，并且在R1和R2中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合。
在式(1)中，R1和R2各自独立地表示单键或取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R1和R2两者不同时表示单键，并且在R1和R2中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合。
在式(1)中，亚烷基可以是直链或支链。在直链的情况下，亚烷基由-(CH2)n-(n为1～5的整数)表示并且优选由-(CH2)n-(n为1～3的整数)表示。
具有支链的亚烷基是以-(CH2)n-(n为1～4的整数)表示的亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代的亚烷基，并且在R1和R2中包含的碳原子中，构成化合物(1)的环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合(即，其不包含季碳原子)。本发明人发现，当使用其中在R1和R2中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合的化合物时，改善了锂离子二次电池的循环特性。据认为，其原因在于，在R1和R2中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合，由此与使用具有未与氢原子键合的碳原子(即具有季碳原子)的化合物相比，改善了在电极活性物质的表面上的成膜能力，并且增强了延长锂离子二次电池的寿命的效果。
式(1)中的具有支链的亚烷基的实例包括CH(CmH2m+1)-(m为1～4的整数)、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(C3H7)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH[CH(CH3)2]-和-CH[C(CH3)3]-，且优选-CH(CmH2m+1)-(m为1～4的整数)、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-和-CH(CH3)CH2CH2CH2-。
另外，R1和R2可以各自独立地具有取代基，取代基的实例可以包括：卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子等，并且优选为氟原子。R1或R2例如为具有氟原子的氟代亚烷基时，所述氟代亚烷基是指亚烷基的至少1个氢原子被氟原子取代且全部氢原子都可以被氟原子取代，并且氟原子的取代位置和取代数是任意的。
在式(1)中，R1优选为单键或直链亚烷基，优选为单键、亚甲基或亚乙基，更优选为单键。R2优选为直链亚烷基或分支亚烷基。在直链亚烷基的情况下，优选为-(CH2)n-(n为1～3的整数)且更优选为亚乙基。在分支亚烷基的情况下，优选具有甲基作为支链，且例如优选为-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-。
此外，在式(1)中，优选R1和R2彼此不同，这是因为化合物(1)容易分解并且容易在电极的表面上形成膜。
作为以式(1)表示的化合物的一个实施方式，优选以下式(4)表示的化合物，更优选以式(6)表示的六元环化合物且进一步优选以式(7)表示的化合物。
其中在式(4)中，R6表示可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是在R6中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合。
在式(4)中，R6优选表示可以具有分支的未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是在R6中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合。
在式(6)中，R7表示氢原子或可以具有分支的取代或未取代的具有1～3个碳原子的烷基。
接下来，将对以通式(2)表示的化合物进行说明。
在式(2)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R3和R4两者不同时表示单键且R3和R4是不同的基团。
在式(2)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R3和R4两者不同时表示单键且R3和R4是不同的基团。
由于R3和R4是不同的基团，所以与其中R3和R4是相同的基团的情况相比，所述化合物容易分解并且容易在电极的表面上形成膜。
在式(2)中，亚烷基可以是直链或具有支链的。在直链的情况下，亚烷基由-(CH2)n-(n为1～5的整数)表示，优选由-(CH2)n-(n为1～3的整数)表示且更优选为亚甲基。在具有支链的亚烷基的情况下，以-(CH2)n-(n为1～4的整数)表示的亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代。具有支链的亚烷基的实例包括-CH(CmH2m+1)-(m为1～4的整数)、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(C3H7)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH[CH(CH3)2]-和-CH[C(CH3)3]-，且优选为-CH(CmH2m+1)-(m为1～3的整数)。
在以式(2)表示的化合物中，优选在R3和R4中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合。当使用其中在R3和R4中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合的化合物时，二次电池的循环特性容易得到改善。据认为，其原因在于，在R3和R4中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合，由此与使用具有未与氢原子键合的碳原子(即具有季碳原子)的化合物相比，改善了在电极活性物质的表面上的成膜能力，并且增强了延长锂离子二次电池的寿命的效果。
另外，R3和R4可以各自独立地具有取代基，取代基的实例可以包括卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子等，并且优选为氟原子。R3或R4例如为具有氟原子的氟代亚烷基时，所述氟代亚烷基是指亚烷基的至少一个氢原子被氟原子取代且全部氢原子都可以被氟原子取代，并且氟原子的取代位置和取代数是任意的。
在式(2)中，优选R3和R4中的一个为单键或直链亚烷基且另一个为分支亚烷基，且更优选一个为单键且另一个为分支亚烷基。
作为以式(2)表示的化合物，优选以如下通式(3)表示的化合物且更优选以下式(5)表示的化合物。
其中在式(3)中，R5表示氢原子或者取代或未取代的具有1～4个碳原子的烷基。
在式(3)中，R5优选表示氢原子或未取代的具有1～4个碳原子的烷基。
以通式(1)或(2)表示的环状二羧酸酯化合物的实例包括表1中所示的化合物，但不限于这些化合物。在本说明书中，表1中所述的11号～18号的化合物可以分别简称为化合物11号～化合物18号。
表1
在本实施方案中，电解液优选包含化合物11号和/或化合物12号。
化合物11号和化合物12号是新化合物。将在后面对这些化合物的合成方法进行说明。
在本实施方案中，非水电解液可以单独包含以通式(1)表示的化合物和以通式(2)表示的化合物中的一种或两种以上的组合。
在本实施方案中，电解液中的以通式(1)或通式(2)表示的二羧酸酯化合物的含量没有特别限制，但优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～8.0质量％且进一步优选为0.5质量％～5.0质量％。当本实施方案中的化合物的含量为0.1质量％以上时，能够在电极上有效地形成膜，且结果能够有效地抑制非水溶剂的分解。此外，当本实施方案中的化合物的含量为10质量％以下时，能够有效地抑制由于SEI膜的过度生长而引起的电池内阻的增加。
用作电解质的支持盐的实例包括但不限于诸如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2等的锂盐。支持盐可以以单独或两种以上组合的方式使用。
电解液中的支持盐的浓度优选为0.5mol/L～1.5mol/L。通过将支持盐的浓度设定在所述范围内，能够容易地将密度、粘度、电导率等调节至适当的范围。
作为非水溶剂，优选非质子性溶剂，但本发明不限于此。非水溶剂的实例包括：碳酸酯如环状碳酸酯类和链状碳酸酯类；脂肪族羧酸酯类；γ-内酯类；环醚类；链状醚类；和这些物质的氟化衍生物。这些物质能够以单独或两种以上组合的方式使用。在此，在本说明书中，以式(1)和式(2)表示的化合物与非水溶剂不同。
环状碳酸酯类的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
链状碳酸酯类的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)。
脂肪族一元羧酸酯类的实例包括甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯。
γ-内酯类的实例包括γ-丁内酯。
环醚类的实例包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
链状醚类的实例包括1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)。
另外，例示如下非水溶剂如二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(エチルモノグライム)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯、碳酸甲酯·2,2,2-三氟乙基酯、碳酸甲酯·2,2,3,3,3-五氟丙基酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸单氟甲基亚乙酯、碳酸二氟甲基亚乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸单氟亚乙酯。这些物质能够以单独或两种以上组合的方式使用。
非水溶剂优选包含碳酸酯类。碳酸酯类包括环状碳酸酯类或链状碳酸酯类。碳酸酯类的优点是相对介电常数大，且因此电解液的离子解离性得到改善，并且进一步地电解液的粘度降低，且因此离子迁移率得到改善。但是，当将具有碳酸酯结构的碳酸酯类用作电解液的非水溶剂时，碳酸酯类倾向于分解而产生包含CO2的气体。特别是在堆叠层压型二次电池的情况下，当在电池内部产生气体时，显著出现起泡的问题，容易导致性能降低。因此，在本实施方案中，通过将本实施方案的化合物添加到包含碳酸酯类的非水溶剂中，由本实施方案中的化合物形成的SEI膜能够抑制碳酸酯类的分解并且抑制气体的产生。因此，在本实施方案中，除了本实施方案中的化合物之外，电解液优选还包含碳酸酯类作为非水溶剂。通过这样的配置，即使使用碳酸酯类作为非水溶剂，也能够减少气体产生，并且能够提供具有高性能的二次电池。电解液中的碳酸酯类的含量例如为30体积％以上，优选为50体积％以上，且更优选为70体积％以上。
[2]负极
本实施方案的二次电池包含含负极活性物质的负极。通过负极粘结剂能够将负极活性物质粘结在负极集电器上。
例如，能够以具有由金属箔形成的负极集电器和涂布于负极集电器的一个表面或两个表面的负极活性物质层的方式配置本实施方案中的负极。负极活性物质层以通过负极用粘结剂覆盖负极集电器的方式形成。负极集电器以具有与负极端子连接的延伸部的方式配置，且不将负极活性物质层涂布于该延伸部。
负极活性物质的实例包括锂金属、能够与锂合金化的金属(a)、能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物(b)和能够吸藏和放出锂离子的碳材料(c)，但本发明不限于此。负极活性物质可以以单独或两种以上组合的方式使用。
作为金属(a)，可以例示Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或包含这些金属中的两种以上的合金。或者，可以通过混合两种以上的这些金属和合金来使用。这些金属和合金可以包括一种以上的非金属元素。其中，作为负极活性物质，优选使用硅、锡或它们的合金。通过使用硅或锡作为负极活性物质，能够提供重量能量密度和体积能量密度优异的锂二次电池。
金属氧化物(b)的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或它们的复合物。其中，优选使用氧化硅作为负极活性物质。另外，金属氧化物(b)可以以例如0.1质量％～5质量％的量包含选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素。
碳材料(c)的实例包括石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或它们的复合物。
负极粘结剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸。其中，从高粘结力的观点考虑，优选聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。相对于100质量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量优选在0.5质量份～25质量份的范围内，更优选在1质量份～8质量份的范围内且更优选在1质量份～5质量份的范围内。
作为负极集电器，考虑到电化学稳定性，优选铝、镍、不锈钢、铬、铜、银及它们的合金。其形状的实例包括箔、板状和网状。
通过在负极集电器上形成包含负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层能够制作负极。形成负极活性物质层的方法的实例包括刮刀法、模缝涂布头法、CVD法和溅射法。也可以通过预先形成负极活性物质层，然后通过诸如气相沉积或溅射的方法在负极活性物质层上形成由铝、镍或它们的合金制成的薄膜来制作负极。
[3]正极
本实施方案的二次电池包含含正极活性物质的正极。正极活性物质能够通过正极粘结剂粘结在正极集电器上。
例如，能够以具有由金属箔形成的正极集电器和涂布于正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性物质层的方式配置本实施方案中的正极。正极活性物质层以通过正极用粘结剂覆盖正极集电器的方式形成。正极集电器以具有与正极端子连接的延伸部的方式配置，且不将正极活性物质层涂布于该延伸部。
虽然本申请的发明没有特别限制，但作为正极活性物质，优选能够吸藏和放出锂的含锂复合氧化物，且含锂复合氧化物的实例包括：具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂如LiMnO2或LixMn2O4(0<x<2)，或者其中这些锰酸锂的一部分Mn被选自由Li、Mg、Al、Co、B、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；诸如LiCoO2的钴酸锂、或者其中钴酸锂的一部分Co被选自由Ni、Al、Mn、Mg、Zr、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；诸如LiNiO2的镍酸锂、或者其中镍酸锂的一部分Ni被选自由Co、Al、Mn、Mg、Zr、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；特定的过渡金属不超过一半的锂过渡金属氧化物例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、或者其中该锂过渡金属氧化物的一部分过渡金属被选自由Co、Al、Mn、Mg和Zr构成的组中的至少一种元素置换的物质；以及与化学计量组成相比Li过量的锂过渡金属氧化物。特别地，作为锂复合氧化物，优选LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)、LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.5且γ≤0.4)、或者其中这些复合氧化物的一部分过渡金属被选自由Al、Mg和Zr构成的组中的至少一种元素置换的物质。可以单独使用这些锂复合氧化物中的一种，或也可以以组合的方式使用两种以上的这些锂复合氧化物。
其中，从实现较高的能量密度的观点考虑，优选包含高容量化合物。高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO2)或其中镍酸锂的一部分Ni被其它金属元素置换的锂镍复合氧化物，并优选以下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiyNi(1-x)MxO2 (A)
其中0≤x<1，0<y≤1.2，M为选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B构成的组中的至少一种元素。
从热稳定性的观点考虑，还优选在式(A)中Ni的含量不超过0.5，即x为0.5以上。此外，进一步优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(简写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(简写为NCM532)(也包括其中各过渡金属的含量变动约10％的化合物)。
另外，从高容量的观点考虑，优选Ni的含量高，即式(A)中的x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)且特别地包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
另外，可以混合使用两种以上以式(A)表示的化合物，并且例如还优选将NCM532或NCM523与NCM433在9:1～1:9(作为典型例，2:1)的范围内进行混合并加以使用。此外，通过混合其中Ni的含量高(在式(A)中x为0.4以下)的材料和其中Ni的含量不超过0.5(x为0.5以上，例如NCM433)的材料，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
另外，作为正极活性物质，从获得高电压的观点考虑，能够使用在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质(下文中也称为5V级活性物质)。
作为5V级活性物质，例如可以使用以下式(A)表示的锂锰复合氧化物。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (A)
其中在式(A)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2且0≤w≤1；M为选自由Co、Ni、Fe、Cr和Cu构成的组中的至少一种；Y为选自由Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca构成的组中的至少一种；Z为选自由F和Cl构成的组中的至少一种。
另外，作为5V级活性物质，在这样的金属复合氧化物中，从获得足够的容量和实现较长的寿命的观点考虑，优选使用以下式(B)表示的尖晶石型化合物。
LiNixMn2-x-yAyO4 (B)
其中在式(B)中，0.4<x<0.6，0≤y<0.3，且A为选自由Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si构成的组中的至少一种。
在式(B)中，更优选0≤y<0.2。
这些化合物的实例包括LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)。
此外，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质的实例包括Si复合氧化物。这样的Si复合氧化物的实例包括以下式(C)表示的化合物：
Li2MSiO4 (C)
其中在式(C)中，M为选自由Mn、Fe和Co构成的组中的至少一种。
此外，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质可以包含层状结构。包含层状结构的5V级活性物质的实例包括以下式(D)表示的化合物：
Li(M1xM2yMn1-x-y)O2 (D)
其中在式(D)中，M1为选自由Ni、Co和Fe构成的组中的至少一种；且M2为选自由Li、Mg和Al构成的组中的至少一种，0.1<x<0.5，且0.05<y<0.3。
作为5V级活性物质，可以使用由以下(E)～(G)表示的锂金属复合氧化物。
LiMPO4 (E)
其中在式(E)中，M为选自由Co和Ni构成的组中的至少一种。
以式(E)表示的橄榄石型5V活性物质的实例包括LiCoPO4或LiNiPO4。
Li(MyMnz)O2 (F)
其中在式(F)中，0.1≤y≤0.67，优选y≤0.5，0.33≤z≤0.9，优选z≤0.7，y+z＝1，并且M为选自由Li、Co和Ni构成的组中的至少一种。
Li(LixMyMnz)O2 (G)
其中在式(G)中，0.1≤x<0.3，0.1≤y≤0.4，0.33≤z≤0.7，x+y+z＝1，并且M为选自由Li、Co、和Ni构成的组中的至少一种。
全部上述正极活性物质都可以以单独或两种以上组合的方式使用。
作为正极粘结剂，能够使用与关于负极粘结剂所述的相同的材料。其中，从通用性和低成本的观点考虑，优选聚偏二氟乙烯。基于100质量份的正极活性物质，正极粘结剂的量优选为2质量份～10质量份。
作为正极集电器，可以使用与关于负极集电器所述的相同的材料。
为了降低阻抗，可以在包含正极活性物质的正极活性物质层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的实例包括碳质微粒如石墨、炭黑和乙炔黑。
[4]隔膜
作为隔膜，可以使用由聚丙烯、聚乙烯等形成的多孔膜或无纺布，但本发明不特别地限于这些。另外，可以将它们进行堆叠并用作隔膜。
能够使用的隔膜的实例包括：由有机材料形成的网和片，例如聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素等的机织织物和无纺布；诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、多孔聚偏二氟乙烯膜等的多孔聚合物膜；或离子导电聚合物电解质膜等。这些可以以单独或组合方式使用。
此外，作为隔膜，还可以使用由无机材料如陶瓷或玻璃形成的隔膜。无机隔膜的实例包括：
由诸如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、钛酸钾等陶瓷短纤维形成的无纺布隔膜；
包含机织织物、无纺布或多孔膜的基材和包含耐热性含氮芳族聚合物和陶瓷粉末的层的隔膜；
其中在表面的一部分上设置耐热层的多孔薄膜层隔膜，其中耐热层由包含陶瓷粉末的多孔薄层、耐热树脂的多孔薄层或陶瓷粉末和耐热树脂的复合物形成；
包含其中通过粘结剂将通过对陶瓷材料的一部分一次颗粒进行烧结或溶解-重结晶而形成的二次颗粒进行结合的多孔膜的层的隔膜；
包含由聚烯烃多孔膜形成的基材层和形成在所述基材层的一侧或两侧的耐热绝缘层的隔膜，其中所述耐热绝缘层包含抗氧化陶瓷颗粒和耐热树脂；
包含通过粘结陶瓷材料和粘结剂而形成的多孔膜的隔膜，其中所述陶瓷材料选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、硅(Si)的氮化物、铝(Al)的氢氧化物、锆(Zr)的醇盐和钛(Ti)的酮化合物；和
包含聚合物基材和形成在所述聚合物基材上的Al2O3、MgO、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4的含陶瓷涂层的隔膜；等等。
[5]包装物
对包装物没有特别限制，但例如可以使用层压膜。例如，在堆叠层压型二次电池的情况下，可以使用由涂布有铝或二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等制成的层压膜。
在使用层压膜作为包装物的二次电池的情况下，当产生气体时，与使用金属罐作为包装物的二次电池相比，电极堆叠体的应变非常大。这是因为与金属罐相比，层压膜容易因二次电池的内部压力而变形。此外，当使用层压膜作为包装物的二次电池被密封时，通常，电池内部压力被设定为低于大气压，因此在内部没有额外的空间，并且当产生气体时，容易立即导致电池的体积变化和电极堆叠体的变形。然而，通过使用包含本实施方案中的化合物的电解液，本实施方案的二次电池能够克服这样的问题。
[6]二次电池
使用本实施方案中的非水电解液的二次电池(优选锂离子二次电池)具有例如如图1中所示的结构。在正极中，在正极集电器3上形成包含正极活性物质的层1，并且在负极中，在负极集电器4上形成包含负极活性物质的层2。将这些正极和负极以在其间具有多孔隔膜5的方式彼此相对配置。通常以与包含负极活性物质的层2平行的方式配置多孔隔膜5。在二次电池中，电极元件(也称为“电池元件”)和电解液包含在包装物6和7中，在所述电极元件中将这些正极和负极以彼此相对的方式配置。将正极极耳9与正极集电器3连接，且将负极极耳8与负极集电器4连接，并且将这些极耳引出至容器外部。如图2中所示，电极元件可以具有其中多个正极和多个负极经由隔膜而堆叠的配置。此外，正极活性物质层1和负极活性物质层2可以分别设置在集电器的两个表面上。本实施方案的非水电解液二次电池的形状没有特别限制，但所述形状的实例包括层压包装型、圆筒型、棱柱型和硬币型。
作为另一个实施方案，可以提供具有如图3和图4中所示的结构的二次电池。该二次电池包含电池元件20、一起收容电池元件20和电解质的膜包装物10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中这些也被简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，如图4中所示，将多个正极30和多个负极40在其间夹有隔膜25的情况下交替堆叠。在正极30中，将电极材料32涂布在金属箔31的两个表面上，并且同样地在负极40中，以相同的方式将电极材料42涂布到金属箔41的两个表面上。本发明不一定限于堆叠型电池且也可以应用于诸如卷绕型的电池。
在图1的二次电池中，在包装物的两侧将电极极耳引出，但是可以适用于本发明的二次电池可以具有如图3中所示的其中在包装物的一侧将电极极耳引出的配置。尽管省略了详细的图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延伸部。将负极金属箔的延伸部集合成一个并与负极极耳52连接，并且将正极金属箔的延伸部集合成一个并与正极极耳51连接(参见图4)。以这种方式将延伸部在堆叠方向上集合成一个的部分也被称为“集电部”等。
在本例中膜包装物10由两个膜10-1和10-2组成。在电池元件20的周边部将膜10-1和10-2彼此热融合并气密性密封。在图3中，从以这种方式气密性密封的膜包装物10的一个短边将正极极耳51和负极极耳52沿相同方向引出。
当然，可以将电极极耳分别从不同的两边引出。另外，关于膜的配置，在图3和图4中，显示了其中在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中未形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中均形成杯部的配置(未显示)、其中未在任一膜中形成杯部的配置(未显示)等。
实施例
下文中，将通过实施例对本实施方案进行更详细地说明，但本发明不限于此。
(实施例1)
(电极的制作)
<负极>
使用石墨作为负极活性物质。以75:20:5的质量比称量该负极活性物质、作为导电辅助材料的乙炔黑和作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯。然后，将这些与N-甲基吡咯烷酮混合以制备负极浆料。将所述负极浆料涂布在厚度为10μm的铜箔上，随后干燥并进一步在氮气气氛下在120℃下进行热处理以制作负极。
<正极>
使用Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2作为正极活性物质。以90:5:5的质量比称量该正极活性物质、作为导电辅助材料的炭黑和作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯。然后，将这些与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将所述正极浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，随后干燥并进一步压制以制作正极。
<电极堆叠体>
将三层所获得的正极和四层负极在其间夹有作为隔膜的聚丙烯多孔膜的情况下交替叠加。将未被正极活性物质覆盖的正极集电器的端部进行焊接，并且将未被负极活性物质覆盖的负极集电器的端部进行焊接。此外，将由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子分别焊接到焊接部，以获得具有平面堆叠结构的电极堆叠体。
<电解液>
使用EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝30/70)作为非水电解液的溶剂，并且将作为支持电解质的LiPF6以1M的浓度溶于非水电解液中。
在非水电解液中以1.0重量％的量添加作为添加剂的表1中所述的化合物11号以制备非水电解液。使用该非水电解液制作非水二次电池，并进行200个循环的充放电循环试验。
通过以下方法合成化合物11号。在氮气氛下，将76.23g L-乳酸锂在560ml脱水四氢呋喃(THF)中的悬浮液冷却至-8℃。向该悬浮液中滴加158.36g三光气在270ml脱水THF中的溶液。然后，将混合物在室温下搅拌3小时。在减压下蒸馏除去四氢呋喃，并加入1500ml二乙醚。通过过滤除去析出的固体，并在减压下蒸馏除去滤液。在将晶种添加到残余物中并固化之后，添加30ml叔丁基甲基醚，并将混合物在冰水浴中进行冷却的同时进行搅拌。过滤析出的晶体，并将得到的晶体加热溶解在叔丁基甲基醚中，并在冷冻箱中放置过夜。通过过滤收集析出的晶体，并用冷却的叔丁基甲基醚洗涤，并且进行干燥以得到期望产物。
<二次电池>
将电极堆叠体收容在作为包装物的铝层压膜中，并且将电解液注入包装物中。然后，在将压力降至0.1个大气压的同时，将所述包装物密封以制作二次电池。
<评价>
(在45℃下的容量保持率)
对制作的二次电池进行其中在保持在45℃下的恒温箱中在2.5V～4.2V的电压范围内进行重复充放电的试验，并且对循环保持率(容量保持率)(％)进行评价。在充电时，在1C下将二次电池充电至4.2V，然后进行总计2.5小时的恒压充电。在放电时，在1C下将二次电池恒流放电至2.5V。
通过(200次循环后的放电容量)/(1次循环后的放电容量)×100(单位：％)计算“容量保持率(％)”。将结果示于表2中。
(实施例2)
除了使用表1中所述的化合物12号代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
通过如下方法合成化合物12号。
向反应容器中添加20.0g乙二醇、127.4g吡啶和1600ml脱水THF，并且在冷却至5℃以下之后，滴加其中溶解了45.0g草酰氯的40ml脱水THF溶液并将混合物搅拌2小时。
通过硅藻土过滤反应溶液，用脱水THF对残留在过滤器上的产物进行洗涤，并在减压下将滤液浓缩。残余物用Kugelrohr进行蒸馏，并收集100℃～160℃/20Pa的馏分，用氯仿/己烷(5ml/5ml)进行洗涤并在减压下进行干燥以得到作为无色晶体的期望产物。
(实施例3)
除了使用表1中所述的化合物13号代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例4)
除了使用表1中所述的化合物14号代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例5)
除了使用表1中所述的化合物15号代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例6)
除了使用表1中所述的化合物16号代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例7)
除了使用表1中所述的化合物17号代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(实施例8)
除了使用表1中所述的化合物18号代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(比较例1)
除了使用γ-丁内酯(γ-BL)代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(比较例2)
除了使用琥珀酸二甲酯代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(比较例3)
除了不向非水电解液中添加添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了200个循环的充放电循环试验。将结果示于表2中。
(比较例4)
除了使用如下化合物19号代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
19号
(比较例5)
除了使用电解液中的1.0重量％的1,4-二烷-2,5-二酮代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
(比较例6)
除了使用电解液中的1.0重量％的3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮代替11号作为非水电解液中使用的添加剂之外，与实施例1同样地制作了二次电池并且进行了评价。将结果示于表2中。
表2
在表2中，添加剂的编号(11号～18号)对应于表1中的化合物的编号。
(循环试验的评价结果)
如上所述，制作了包含非水电解液的锂二次电池，并使用这些锂二次电池进行了循环试验(实施例1～8)，所述非水电解液通过将作为支持电解质的LiPF6以1mol/L的浓度添加在作为非水电解液的溶剂的EC和DEC(体积比：30/70)的混合溶剂中并进一步添加作为添加剂的化合物11号～18号而获得。作为比较对象，还对其中向非水电解液中添加作为一元羧酸酯的γ-丁内酯的情况(比较例1)、其中添加作为链状二羧酸酯的琥珀酸二甲酯的情况(比较例2)、其中不添加添加剂的情况(比较例3)、其中添加具有作为构成环的碳原子且不与氢原子键合的碳原子的化合物19的情况(比较例4)和其中添加其中式(2)中的R3和R4为相同基团的化合物的情况(比较例5、6)，同时进行了循环试验。
根据实施例1～8的结果确认了，当将环状二羧酸酯添加到非水电解液中时，与比较例1～6相比，显示了良好的容量保持率。特别是在实施例1和实施例2中，容量保持率得到显著改善。
产业实用性
本实施方案能够用于需要电源的各种工业领域以及有关电能的传输、存储和供应的工业领域。具体地，其能够用于例如移动设备如移动电话和笔记本式计算机的电源；诸如火车、卫星和潜艇的移动或运输媒介的电源，所述移动或运输媒介包括诸如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动助力自行车的电动车辆；备用电源如UPS；以及用于储存由太阳能发电、风力发电等产生的电力的电力存储装置。
标号说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 多孔隔膜
6 层压包装物
7 层压包装物
8 负极极耳
9 正极极耳
10 膜包装物
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (13)

1.一种二次电池用电解液，其包含：
非水溶剂；和
选自由以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物构成的组中的至少一种化合物，
其中，在式(1)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R1和R2两者不同时表示单键，并且在R1和R2中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合，
其中，在式(2)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R3和R4两者不同时表示单键且R3和R4是不同的基团。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电解液，其中，
所述以式(2)表示的化合物包含以下式(3)表示的化合物：
其中在式(3)中，R5表示氢原子或者取代或未取代的具有1～4个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电解液，其中，
所述以式(1)表示的化合物包含以下式(4)表示的化合物：
其中在式(4)中，R6表示可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电解液，其中，
所述以式(1)表示的化合物包含以下式(6)表示的六元环化合物：
其中在式(6)中，R7表示氢原子或可以具有分支的取代或未取代的具有1～3个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用电解液，其中，
所述以式(2)表示的化合物包含以下式(5)表示的化合物：
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用电解液，其中，
所述以式(1)表示的化合物包含以下式(7)表示的化合物：
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用电解液，其包含锂盐作为电解质。
8.根据权利要求7所述的二次电池用电解液，其中，
所述锂盐为选自由如下锂盐构成的组中的至少一种锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4和LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)，其中，k和m各自独立地为1或2。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池用电解液，其中，
所述非水溶剂为选自由如下溶剂构成的组中的至少一种有机溶剂：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环醚类、链状醚类和这些化合物的氟化衍生物。
10.一种二次电池，其包含正极、负极和二次电池用电解液，其中，
所述二次电池用电解液为权利要求1～9中任一项所述的二次电池用电解液。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，
所述正极包含能够吸藏和放出锂的含锂复合氧化物作为正极活性物质。
12.根据权利要求10或11所述的二次电池，其中，
所述负极包含碳作为负极活性物质。
13.一种二次电池用电解液的制造方法，其包括在非水溶剂中溶解选自由以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物构成的组中的至少一种化合物，
其中在式(1)中，R1和R2各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R1和R2两者不同时表示单键，并且在R1和R2中包含的碳原子中，构成环的全部碳原子都各自与至少一个氢原子键合，
其中在式(2)中，R3和R4各自独立地表示单键或可以具有分支的取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基，条件是R3和R4两者不同时表示单键且R3和R4是不同的基团。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110637388A (zh) * 2017-05-18 2019-12-31 日本电气株式会社 锂离子二次电池用电解液和使用其的锂离子二次电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290069A (ja) * 1986-06-09 1987-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質二次電池
JPH01134873A (ja) * 1987-11-18 1989-05-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質二次電池
JP2005317403A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
CN101213702A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 株式会社Lg化学 用于非水性电解质的添加剂及使用其的二次电池
CN101510594A (zh) * 2008-02-14 2009-08-19 索尼株式会社 电池组
JP2015103360A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
JP2015103361A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0582168A (ja) 1991-09-25 1993-04-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
JPH0896849A (ja) 1994-09-22 1996-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH09147910A (ja) 1995-11-22 1997-06-06 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4333009B2 (ja) 2000-08-24 2009-09-16 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム電池
KR100683666B1 (ko) 2004-02-04 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100898857B1 (ko) 2006-08-25 2009-05-21 주식회사 엘지화학 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
KR101191155B1 (ko) * 2011-02-07 2012-10-15 한국과학기술연구원 초임계유체를 이용한 리튬 티타늄 산화물계 음극활물질 나노입자의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290069A (ja) * 1986-06-09 1987-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質二次電池
JPH01134873A (ja) * 1987-11-18 1989-05-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質二次電池
JP2005317403A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
CN101213702A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 株式会社Lg化学 用于非水性电解质的添加剂及使用其的二次电池
CN101510594A (zh) * 2008-02-14 2009-08-19 索尼株式会社 电池组
JP2015103360A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
JP2015103361A (ja) * 2013-11-22 2015-06-04 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110637388A (zh) * 2017-05-18 2019-12-31 日本电气株式会社 锂离子二次电池用电解液和使用其的锂离子二次电池
US11489202B2 (en) 2017-05-18 2022-11-01 Nec Corporation Electrolyte solution for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same

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