JPWO2020012913A1 - ビニルスルホン酸無水物、その製造方法、及びビニルスルホニルフルオリドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式(5)で表されるフッ素系高分子電解質は、下記一般式(6)で表されるフッ素化モノマーとテトラフルオロエチレン(TFE)との共重合体をケン化反応及び酸処理を施すことによって製造できることが知られている。
CF2=CFO(CF2)2SO3Na+PCl5→
CF2=CFO(CF2)2SO2Cl+POCl3+NaCl
すなわち、本発明は、以下の通りである。
で表されるビニルスルホン酸無水物。
[2]下記一般式(2):
で表されるビニルスルホン酸化合物と、無水物化剤とを接触・混合させる工程(a)を含む、下記一般式(1):
で表されるビニルスルホン酸無水物の製造方法。
[3]下記一般式(1):
で表されるビニルスルホン酸無水物とフッ素化剤を接触・混合させて、下記一般式(3):
で表されるビニルスルホニルフルオリドと、下記一般式(2):
で表されるビニルスルホン酸化合物を含む反応混合物を得る工程(b)を含むビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
[4]前記ビニルスルホン酸無水物が、[2]に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法で得られたビニルスルホン酸無水物である、[3]に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
[5]前記工程(b)で得られた前記反応混合物から、前記一般式(3)で表されるビニルスルホニルフルオリドと前記一般式(2)で表されるビニルスルホン酸化合物とを分離する工程(c)を含む、[3]又は[4]に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
[6]前記工程(a)において、[5]に記載の前記工程(c)で得られた、前記一般式(2)で表されるビニルスルホン酸化合物と、無水物化剤とを接触・混合させる、[2]に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
[7]前記一般式(2)のMがアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ag、4級アンモニウム塩、又は4級ホスホニウム塩であるビニルスルホン酸化合物を酸性物質と接触・混合させて、下記一般式(4):
で表されるビニルスルホン酸に変換する工程(d)をさらに含む、[2]又は[6]に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
[8]前記フッ素化剤が、フッ化水素、金属フッ化物、4級アンモニウムフルオリド、及び4級ホスホニウムフルオリドからなる群より選択される1種以上である、[3]〜[5]のいずれか一項に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
[9]前記無水物化剤が、五酸化リン、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、塩化チオニル、ジシクロへキシルカルボジイミド、シアヌール酸クロリド、四塩化チタン、及びベンゼンスルホニルクロリドからなる群より選択される1種以上である、[2]、[6]、又は[7]のいずれか1項に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
[10]前記工程(a)において、前記一般式(1)で表されるビニルスルホン酸無水物を分離する工程を含む、[2]に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
[11]前記一般式(1)で表されるビニルスルホン酸無水物を分離した後、得られる残渣から、前記一般式(2)で表されるビニルスルホン酸化合物を回収する工程を含む、[10]に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
化合物(1)において、mは0〜3の整数、nは1〜6の整数であるが、後述する一般式(3)で表されるビニルスルホニルフルオリド(フッ素化モノマー)とTFEとの共重合体から誘導される燃料電池用隔膜、燃料電池用触媒バインダーポリマー、食塩電解用隔膜等のフッ素系高分子電解質としての性能、及び一般式(3)で表されるビニルスルホニルフルオリドの合成の容易性の観点から、mは0〜2の整数、nは2〜6の整数が好ましく、mは0〜1の整数、nは2〜6の整数がより好ましく、mは0〜1の整数、nは2〜4の整数が最も好ましい。
下記一般式(2):
で表されるビニルスルホン酸化合物(本明細書において、化合物(2)と称する場合がある)と、無水物化剤とを接触・混合させる工程(a)を含む。
化合物(2)のm及びnは、無水物化剤との接触・混合により得られる化合物(1)のm及びnと同じである。
で表されるビニルスルホニルフルオリド(本明細書において、化合物(3)と称する場合がある)と、化合物(2)を含む反応混合物を得る工程(b)を含む。
で表されるビニルスルホン酸に変換する工程(d)を含む。
工程(a)は、化合物(2)と無水物化剤により、化合物(1)を得る工程である。
本実施形態のビニルスルホン酸無水物の製造方法は、工程(a)を少なくとも含む。
化合物(2)の製造法としては、特に限定されないが、例えば、化合物(2)においてm=0であるビニルスルホン酸化合物を合成する場合、CF3CF(COF)O(CF2)nSO2Fと水酸化ナトリウムを反応後、加熱・脱炭酸反応により化合物(2)を取得することができる(例えば、非特許文献2を参照)。また、CF3CF(COF)O(CF2)nSO2Fと炭酸ナトリウムから誘導されるアルカリ金属カルボン酸塩の熱分解後、さらにシラノール化合物と反応させて化合物(2)を取得する方法を本発明者らは見出している。また、後述するように、化合物(1)とフッ素化剤を反応させて(工程(b))、生成する化合物(3)と化合物(2)を各々分離し(工程(c))、化合物(2)を取得することができる。
工程(a)で溶媒を使用する場合、溶媒としては原料及び反応生成物に不活性な溶媒が好ましく、中でもニトリル系溶媒、フッ素系溶媒が好適に用いられる。
工程(a)で溶媒を使用する場合、反応時間は通常、0.01〜100時間で行われるが、好ましくは0.1〜80時間である。
工程(a)を無溶媒下で反応を行う場合、反応時間は通常、0.01〜200時間で行われるが、好ましくは0.1〜180時間である。
工程(b)は、化合物(1)とフッ素化剤を接触・混合させて、化合物(2)と化合物(3)とを含む反応混合物を得る工程である。
本実施形態のビニルスルホニルフルオリドの製造方法は、工程(b)を少なくとも含む。
工程(b)における化合物(1)は、上述の本実施形態のビニルスルホン酸無水物の製造方法で得られた化合物(1)であることが好ましく、ビニルスルホン酸無水物の製造方法で得た化合物を連続して工程(b)に用いてもよいし、保管後に工程(b)に用いてもよい。
工程(b)において、反応を阻害しない範囲で他の化合物が含まれていてもよい。例えば、工程(a)で得られた化合物(1)と化合物(2)との混合物を用いてもよい。
フッ素化剤としてフッ化水素を使用する場合、フッ化水素のみ、もしくは有機塩基存在下、フッ化水素を反応させる方法が挙げられる。有機塩基を使用する場合、
・一級アミン:メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等
・二級アミン:ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルホリン等
・三級アミン:トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等
・含窒素芳香族複素環式化合物:ピリジン、2,6−ルチジン、イミダゾール、キノリン等
を用いることができる。これらの有機塩基は単独でも2種以上の有機塩基を組み合わせて使用することができる。
上記フッ素化剤は単独、もしくは2種以上を混合して使用することができる。
工程(b)で溶媒を使用する場合、溶媒としては原料及び反応生成物に不活性な溶媒が好ましい。溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、4−メチルテトラヒドロピラン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、2−メチルブチロニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられるが、ヘプタン、トルエン、クロロホルム、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、2−メチルブチロニトリル、水が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、2−メチルブチロニトリル、水がより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。溶媒は単独、あるいは複数を組み合わせても差し支えない。
工程(b)で溶媒を使用する場合、反応時間は通常、0.01〜50時間で行われるが、好ましくは0.1〜30時間である。
工程(b)を無溶媒下で反応を行う場合、反応時間は通常、0.01〜40時間で行われるが、好ましくは0.1〜20時間である。
工程(c)は上記工程(b)で得られた化合物(3)と化合物(2)を含む反応混合物から化合物(3)を分離する工程である。該反応混合物から化合物(3)を分離するためにどのような方法で行っても構わない。
上記反応混合物から化合物(3)を分離する方法としては、上記工程(b)で溶媒を使用して反応させた場合、例えば、
・得られた反応混合物に水を加えて抽出溶媒を使用して化合物(3)を分離する方法
・得られた反応混合物を加熱して蒸留操作により、溶媒と化合物(3)を各々蒸留分離する方法
等が挙げられる。
工程(d)は、前記一般式(2)のMがアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ag、4級アンモニウム塩、又は4級ホスホニウム塩であるビニルスルホン酸化合物を酸性物質と接触・混合させて、下記一般式(4):
で表されるビニルスルホン酸に変換する工程である。前記一般式(2)のMがアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ag、4級アンモニウム塩、又は4級ホスホニウム塩であるビニルスルホン酸化合物については、工程(d)を行ってもよく、工程(d)で得られる化合物(4)を上記工程(a)により、化合物(1)を製造することができる。
工程(d)では、無溶媒下で化合物(2)から化合物(4)に変換を行っても、溶媒存在下で化合物(2)から化合物(4)に変換を行っても構わない。
測定装置:Avance500(Bruker社製)
測定管:2重管型NMRチューブ(外管部:重クロロホルム(基準物質:CFCl3(0ppm))、内管部:試料(内部標準:ヘキサフルオロベンゼン))
積算回数:16回
測定装置:GC−2010Plus(島津製作所社製)
カラム:米国RESTEK社製 キャピラリーカラム RTX−200(内径0.25mm、長さ60m、膜厚1μm)
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:30mL/min
注入量:1μL
スプリット比:30
気化室温度:200℃
カラム温度プログラム:40℃で10min保持後、20℃/minで昇温した後、280℃で10min保持
検出:FID、280℃
測定装置:GCMS−QP2020(島津製作所社製)
カラム:米国RESTEK社製 キャピラリーカラム RTX−200(内径0.25mm、長さ60m、膜厚1μm)
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス流量:30mL/min
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スプリット比:30
気化室温度:200℃
カラム温度プログラム:40℃で10min保持後、20℃/minで昇温した後、280℃で10min保持
イオン源:EI
・CF3CF(COF)OCF2CF2SO2Fから環状化合物を経由したCF2=CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))の合成
メカニカルスターラー、滴下漏斗、還流冷却器を備えた3Lの丸底フラスコに、あらかじめ180℃で6時間乾燥させた炭酸ナトリウム(328.6g、3.10mol)、テトラグライム(1000mL)を加えた。反応器内の温度を30℃以下に保ちながら3時間以上かけて、CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F(934.2g、2.70mol)を滴下した。滴下終了後、さらに反応混合物を40℃で1時間撹拌すると、カルボン酸ナトリウム塩(CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2F)が得られた。得られた反応混合物を、常圧下、160℃に加熱すると、脱炭酸反応が起こり、揮発成分が留出して、氷冷した受器に捕集された。この無色液体は、19F−NMRから、環状化合物(741.9g、2.65mol、収率98%)であることが確認された。
CF2=CFOCF2CF2SO3Na
19F−NMR:δ(ppm)−136.3(1F)、−123.3(1F)、−118.8(2F)、−115.4(1F)、−85.4(2F)
300mLの四つ口フラスコに、室温でCF2=CFOCF2CF2SO3Na(70.02g、0.233mol)と硫酸(79.31g、0.79mol)を入れた後、フラスコ内を30kPaにして70℃で撹拌し、しばらくすると均一に溶解した。次にフラスコ内を0.33kPaにして、このフラスコを145℃まで徐々に昇温すると、液体が留出した(取得量59.91g)。この液体は19F−NMRより、CF2=CFOCF2CF2SO3H(0.216mol、収率93%)であることがわかった。
乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で300mLの四つ口フラスコに五酸化リン(P2O5)(80.8g、0.569mol)を加えた後、このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下で50℃に加熱した。次に滴下ロートからビニルスルホン酸(CF2=CFOCF2CF2SO3H)(79.13g、0.285mol)を滴下した後、フラスコを140℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を常圧から60kPaにした。さらに160℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を20kPaに減圧すると液体が留出した(63.53g)。この液体は19F−NMRより(CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが90質量%(0.106mol、収率74%)、CF2=CFOCF2CF2SO3Hが10質量%(0.023mol)含まれていることがわかった。
(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O
19F−NMR:δ(ppm)−138.6(2F)、−123.3(2F)、−116.0(2F)、−111.9(4F)、−84.6(4F)
EI−MS:m/z 261、194、169、147、131、119、100、97、81、69、50、47、31
100mLの三つ口フラスコにNaF(5.26g、0.125mol)を秤量後、150℃で1時間、真空下で乾燥後、常圧下、室温に戻した。このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下、室温で滴下ロートから、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2OとCF2=CFOCF2CF2SO3Hの混合物(44.92g)((CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが96質量%(0.080mol)、及びCF2=CFOCF2CF2SO3Hが4質量%(0.0065mol)の混合物)を滴下した後、減圧下(95kPa)、190℃に加熱すると、液体が留出した(17.56g)。この液体は19F−NMRより、CF2=CFOCF2CF2SO2Fであることがわかった(0.063mol)。また、蒸留釜の残渣(31.17g)には、19F−NMR(残渣にアセトニトリル、及びヘキサフルオロベンゼン(内部標準)を添加して測定)より、CF2=CFOCF2CF2SO3Naが94.56質量%(0.098mol)、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが0.27質量%(0.00015mol)、NaFが5.17質量%(0.038mol)含まれていることがわかった。
強酸性陽イオン交換樹脂IR120B(オルガノ社製)(93ml、0.184eq)を1Nの硫酸水溶液(1000mL)で洗浄後、さらにイオン交換水(1000mL)で洗浄した。上記で得られた蒸留釜の残渣(29.50g)(CF2=CFOCF2CF2SO3Naが94.56質量%(0.093mol)、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが0.27質量%(0.00015mol)、NaFが5.17質量%(0.036mol)含有)にイオン交換水(265.5g)を加えて水溶液を作製後、該強酸性陽イオン交換樹脂の中に通液した。さらに、イオン交換水(214g)を通液させた後、回収された水溶液(509g)を減圧濃縮し、31.50gの液体を得た。この液体は19F−NMRよりCF2=CFOCF2CF2SO3Hが78質量%(0.088mol、収率95%)含まれていることがわかった。さらに、該液体を減圧下(0.33kPa)、蒸留操作により、CF2=CFOCF2CF2SO3Hが23.20g得られた。
乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で200mLの四つ口フラスコに五酸化リン(P2O5)(24.97g、0.176mol)を加えた後、このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下で50℃に加熱した。次に滴下ロートから、前記工程(d)で得られたCF2=CFOCF2CF2SO3H(16.42g、0.059mol)を滴下した後、フラスコを140℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を常圧から60kPaにした。さらに160℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を20kPaに減圧すると液体が留出した(11.35g)。この液体は19F−NMRより(CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが95質量%(0.020mol、収率68%)、CF2=CFOCF2CF2SO3Hが5質量%(0.0021mol)含まれていることがわかった。
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))からCF2=CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))を経て、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))の合成(工程(d)及び工程(a))
強酸性陽イオン交換樹脂IR120B(オルガノ社製)(357ml、0.714eq)を1Nの硫酸水溶液(3570mL)で洗浄後、さらにイオン交換水(3570mL)で洗浄した。この中に10質量%のCF2=CFOCF2CF2SO3Na水溶液(1500g、0.50mol)を通液した後、さらに、イオン交換水(524g)で通液させた。回収された水溶液を濃縮すると液体(143g)が得られた。この液体は19F−NMR(内部標準:ベンゾトリフルオリド)よりCF2=CFOCF2CF2SO3Hが93.8質量%(0.48mol、収率96%)含まれていることがわかった。
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))からCF2=CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))を経て、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))の合成(工程(d)及び工程(a))
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(300g、1mol)に30質量%の硫酸水溶液(490g)を添加して室温で撹拌後、さらにシクロペンチルメチルエーテル(CPME)(1500g)を添加して室温で1時間撹拌した。撹拌を停止し静置すると2層に分離した。有機層を分液後、減圧濃縮すると、液体(291.0g)が得られた。この液体は、19F−NMR(内部標準:ベンゾトリフルオリド)によりCF2=CFOCF2CF2SO3Hが93.6質量%(0.98mol、収率98%)含まれていることがわかった。
乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で2000mLの四つ口フラスコに五酸化リン(P2O5)(442.4g、3.117mol)を加えた後、このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下で50℃に加熱した。次に滴下ロートから前記の濃縮液(291.0g)を滴下した後、フラスコを140℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を常圧から60kPaにした。さらに160℃に昇温するとともに、フラスコ内の圧力を20kPaに減圧すると液体が留出した(213.2g)。この液体は19F−NMRより(CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが90質量%(0.36mol、収率71%)、CF2=CFOCF2CF2SO3Hが9質量%(0.07mol)含まれていることがわかった。
(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))とKFから、CF2=CFOCF2CF2SO2F(化合物(3))とCF2=CFOCF2CF2SO3K(化合物(2))の合成(工程(b)及び工程(c))
100mLの三つ口フラスコにKF(2.60g、0.045mol)を秤量後、150℃で1時間、真空下で乾燥後、常圧下、室温に戻した。このフラスコにリービッヒ冷却管、滴下ロートを備え付け、窒素気流下、滴下ロートから、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2OとCF2=CFOCF2CF2SO3Hの混合物(14.25g)((CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが88質量%(0.023mol)、及びCF2=CFOCF2CF2SO3Hが12質量%(0.006mol)の混合物)を滴下した後、減圧下(90kPa)、110℃に加熱すると、液体が留出した(6.30g)。この液体は19F−NMRより、CF2=CFOCF2CF2SO2Fが92質量%(0.017mol)、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが0.4質量%(0.000045mol)含まれていることがわかった。また、蒸留釜の残渣(10.80g)には、19F−NMR(残渣にアセトニトリル、及びヘキサフルオロベンゼン(内部標準)を添加して測定)より、CF2=CFOCF2CF2SO3Kが87質量%(0.030mol)含まれていることがわかった。
(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))とNaFから、CF2=CFOCF2CF2SO2F(化合物(3))とCF2=CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))の合成(工程(b))
50mLのねじ口試験管に、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(0.66g、0.00123mol)、NaF(0.083g、0.0020mol)、アセトニトリル(2.8g)を入れて、40℃で1時間反応させた。得られた反応混合物は19F−NMRより、CF2=CFOCF2CF2SO2F(0.00074mol)とCF2=CFOCF2CF2SO3Na(0.0016mol)とを含有していることが分かった。
(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))とKFから、CF2=CFOCF2CF2SO2F(化合物(3))とCF2=CFOCF2CF2SO3K(化合物(2))の合成(工程(b))
50mLのねじ口試験管に、(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(0.69g、0.00128mol)、KF(0.11g、0.0019mol)、アセトニトリル(2.9g)を入れて、40℃で1時間反応させた。得られた反応混合物は19F−NMRより、CF2=CFOCF2CF2SO2F(0.00082mol)とCF2=CFOCF2CF2SO3K(0.0017mmol)とを含有していることが分かった。
実施例1のCF2=CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))から(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))の合成において、液体を留出させた後、残された残渣(10g)を、炭酸ナトリウム(12.7g)と水(57.9g)からなる溶液に加えて、攪拌した。さらに、4−メチルテトラヒドロピラン(40.3g)を加え、攪拌した。撹拌を停止し静置すると2層に分離した。4−メチルテトラヒドロピラン層を分液後、減圧濃縮すると、固体(0.792g)が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:ベンゾトリフルオリド)によりCF2=CFOCF2CF2SO3Naが98質量%(0.00259mol)含まれていることがわかった。
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))と五酸化リン(P2O5)から(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))の合成(工程(a))
乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で、五酸化リン(P2O5)(94.6g、0.666mol)と、ビニルスルホン酸塩(CF2=CFOCF2CF2SO3Na)(100g、0.333mol)とを、ミニスピードミル(ラボネクト社製、MS−05)に入れ、30分間攪拌し、混合物を得た。得られた混合物を500mLの四つ口フラスコに入れ、リービッヒ冷却管を備え付け、減圧し、0.3kPaとした。フラスコを徐々に200℃に昇温すると液体が留出し、200℃にて45分間保持した。得られた液体は17.9gであった。この液体は19F−NMRより(CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが95質量%(0.0317mol)含まれていることがわかった。
CF2=CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))と五酸化リン(P2O5)から(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))の合成(工程(a))
乾燥空気雰囲気下のグローブボックス内で、五酸化リン(P2O5)(9.72g、0.0685mol)と、ビニルスルホン酸塩(CF2=CFOCF2CF2SO3Na)(10.3g、0.0342mol)と、1mm径のジルコニアビーズ(200g、ニッカトー社製、YTZ−1)を、テフロン(登録商標)製容器に入れた。該容器を、低周波共振音響ミキサー(Resodyn社製LabRAMII)に入れ、100Gの強度で25分間処理し、処理物を得た。140meshの篩を用い、該処理物から、五酸化リン(P2O5)と、ビニルスルホン酸塩(CF2=CFOCF2CF2SO3Na)との混合物を得た。前記操作を複数回行うことで、混合物を50g得た。得られた混合物を200mL三つ口フラスコに入れ、リービッヒ冷却管を備え付け、減圧し、0.3kPaとした。フラスコを徐々に200℃に昇温すると液体が留出し、200℃にて45分間保持した。得られた液体は9.68gであった。この液体は19F−NMRより(CF2=CFOCF2CF2SO2)2Oが95質量%(0.0171mol)含まれていることがわかった。
実施例9のCF2=CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))と五酸化リン(P2O5)から(CF2=CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))の合成において、液体を留出させた後、残された残渣(10g)を、炭酸ナトリウム(4.50g)と水(20.5g)からなる溶液に加えて攪拌した。さらに、4−メチルテトラヒドロピラン(17.5g)を加えて攪拌した。撹拌を停止し静置すると2層に分離した。4−メチルテトラヒドロピラン層を分液後、減圧濃縮すると固体(2.59g)が得られた。この固体は、19F−NMR(内部標準:ベンゾトリフルオリド)によりCF2=CFOCF2CF2SO3Naが98質量%(0.00845mol)含まれていることがわかった。
Claims (11)
- 前記ビニルスルホン酸無水物が、請求項2に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法で得られたビニルスルホン酸無水物である、請求項3に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
- 前記工程(b)で得られた前記反応混合物から、前記一般式(3)で表されるビニルスルホニルフルオリドと前記一般式(2)で表されるビニルスルホン酸化合物とを分離する工程(c)を含む、請求項3又は4に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
- 前記工程(a)において、請求項5に記載の前記工程(c)で得られた、前記一般式(2)で表されるビニルスルホン酸化合物と、無水物化剤とを接触・混合させる、請求項2に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
- 前記フッ素化剤が、フッ化水素、金属フッ化物、4級アンモニウムフルオリド、及び4級ホスホニウムフルオリドからなる群より選択される1種以上である、請求項3〜5のいずれか一項に記載のビニルスルホニルフルオリドの製造方法。
- 前記無水物化剤が、五酸化リン、酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、塩化チオニル、ジシクロへキシルカルボジイミド、シアヌール酸クロリド、四塩化チタン、及びベンゼンスルホニルクロリドからなる群より選択される1種以上である、請求項2、6、又は7のいずれか1項に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
- 前記工程(a)において、前記一般式(1)で表されるビニルスルホン酸無水物を分離する工程を含む、請求項2に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
- 前記一般式(1)で表されるビニルスルホン酸無水物を分離した後、得られる残渣から、前記一般式(2)で表されるビニルスルホン酸化合物を回収する工程を含む、請求項10に記載のビニルスルホン酸無水物の製造方法。
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