CN111954662A - 乙烯基磺酸酐、其制造方法以及乙烯基磺酰氟的制造方法 - Google Patents

乙烯基磺酸酐、其制造方法以及乙烯基磺酰氟的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供作为合成氟化单体时的合成中间体有用的乙烯基磺酸酐。本发明的目的还在于高效地制造出该乙烯基磺酸酐。还在于利用该乙烯基磺酸酐高效地制造出氟化单体。本发明的乙烯基磺酸酐的特征在于，其由通式(1)所表示。另外，本发明的乙烯基磺酸酐的制造方法的特征在于，其包括使通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物与酸酐形成剂接触、混合的工序(a)。另外，本发明的乙烯基磺酰氟的制造方法的特征在于，其包括使通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐与氟化剂接触、混合，得到包含通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟和通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物的反应混合物的工序(b)。

Description

乙烯基磺酸酐、其制造方法以及乙烯基磺酰氟的制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯基磺酸酐、其制造方法以及乙烯基磺酰氟的制造方法。更详细地说，本发明涉及作为合成氟化单体(该氟化单体可成为燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等氟系高分子电解质等的原材料)时的合成中间体有用的乙烯基磺酸酐、该乙烯基磺酸酐的制造方法以及利用了该乙烯基磺酸酐的氟化单体的制造方法。
背景技术
以往，作为燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等的主要成分，主要采用下述通式(5)所表示的氟系高分子电解质。
[化1]
Figure BDA0002719473710000011
(p为0～6的整数、q为1～6的整数。)
已知通式(5)所表示的氟系高分子电解质可以通过对于下述通式(6)所表示的氟化单体与四氟乙烯(TFE)的共聚物实施皂化反应和酸处理而制造。
[化2]
Figure BDA0002719473710000012
(p和q与上述通式(5)相同。)
上述通式(6)所表示的氟化单体中，广泛使用由p＝1且q＝2～4的单体制造的氟系高分子电解质。已知p＝1且q＝2～4的单体例如可通过下述反应路线来制造。
[化3]
Figure BDA0002719473710000021
另外已知，上述通式(5)所表示的氟系高分子电解质中，与p为1以上的情况相比，p＝0的情况下，主链与磺酸基之间的间隔部短，因此表现出比p为1以上的情况下更高的玻璃化转变温度和更高的机械强度。
但是，在作为该氟系高分子电解质的原材料的上述通式(6)所表示的氟化单体中，在p＝0的情况下，具有氟化单体的合成困难的问题。即，上述通式(6)中，为了合成p＝0的氟化单体，由CF3CF(COF)O(CF2)qSO2F进行与上述的p为1以上的情况同样的脱羧-乙烯基化反应时，环化反应成为主反应，具有目标短链结构的氟化单体的收率极低，这一点是已知的。例如，在q＝2的情况下，仅进行环化反应难以得到氟化单体(例如，参见非专利文献1)。
[化4]
Figure BDA0002719473710000022
作为上述通式(6)中的p＝0的氟化单体的其他合成法，公开了使用含氯原子的氟环氧化物进行合成的方法(例如，参见专利文献1)。但是，该方法需要使用非通用品的特殊的含氯原子的氟环氧化物，而且该含氯原子的氟环氧化物的合成复杂，因此难以说具有实用性。
作为上述通式(6)中p＝0的氟化单体的合成法，公开了下述方法：由CF3CF(COF)O(CF2)2SO2F和碳酸钠通过加热-脱羧反应获得5元环的环状化合物后，使其与甲醇钠(NaOCH3)反应，则得到CF2＝CFO(CF2)2SO3Na，进一步与五氯化磷(PCl5)反应而获得CF2＝CFO(CF2)2SO2Cl，之后通过与氟化钠(NaF)反应获得上述通式(5)中p＝0、q＝2的氟化单体(CF2＝CFO(CF2)2SO2F)(例如，参见专利文献2)。
[化5]
Figure BDA0002719473710000031
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-28024号公报
专利文献2：美国专利第3560568号说明书
非专利文献
非专利文献1：日本学术振兴会·氟化学第155委员会、フッ素化学入門2010基礎と応用の最前線(氟化学入门2010基础与应用的最前沿)(2010年)353-355页
非专利文献2：Journal of Fluorine Chemistry 129卷(2008年)535-540页
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在将CF2＝CFO(CF2)2SO3Na与五氯化磷加热、混合时，在生成目的物CF2＝CFO(CF2)2SO2Cl的同时还生成作为副产物的三氯氧磷(POCl3)和氯化钠(NaCl)。
CF2＝CFO(CF2)2SO3Na+PCl5→
CF2＝CFO(CF2)2SO2Cl+POCl3+NaCl
专利文献2中公开了一种作为蒸馏馏分得到CF2＝CFO(CF2)2SO2Cl与三氯氧磷的混合物，进一步使该混合物与氟化钠反应来得到氟化单体(CF2＝CFO(CF2)2SO2F)的方法。但是，在三氯氧磷共存的状态下使氟化钠与CF2＝CFO(CF2)2SO2Cl反应时，由于反应活性高的三氯氧磷的影响，可能阻碍氟化单体的生成，此外还可能使该反应中使用的溶剂、反应温度等反应条件受到限制，因此需要进行从该混合物中分离、除去三氯氧磷的复杂操作，难以说是工业上的制造方法。因此，要求开发出一种作为不使用五氯化磷的方法且能够高效地制造出氟化单体的新型方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在使由乙烯基磺酸化合物和酸酐形成剂所得到的乙烯基磺酸酐与氟化剂接触、混合时，可得到氟化单体与乙烯基磺酸化合物，发现乙烯基磺酸酐是导向氟化单体的重要的合成中间体。另外发现，由氟化单体和乙烯基磺酸化合物的反应混合物中分离出的乙烯基磺酸化合物可利用酸酐形成剂再次转换成乙烯基磺酸酐，能够作为导向氟化单体的合成中间体进行再利用，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种乙烯基磺酸酐，其由下述通式(1)所表示：
[化6]
Figure BDA0002719473710000041
(式中，m为0～3的整数，n为1～6的整数)。
[2]下述通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐的制造方法，其包括：
工序(a)，使下述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物与酸酐形成剂接触、混合，
[化8]
Figure BDA0002719473710000042
(通式(1)中，m为0～3的整数，n为1～6的整数。)
[化7]
Figure BDA0002719473710000043
(通式(2)中，m表示0～3的整数，n表示1～6的整数，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐)。
[3]一种乙烯基磺酰氟的制造方法，其包括：
工序(b)，使下述通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐与氟化剂接触、混合，得到包含下述通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟和下述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物的反应混合物，
[化9]
Figure BDA0002719473710000051
(通式(1)中，m为0～3的整数，n为1～6的整数。)
[化10]
Figure BDA0002719473710000052
(通式(3)中，m为0～3的整数，n为1～6的整数。)
[化11]
Figure BDA0002719473710000053
(通式(2)中，m表示0～3的整数，n表示1～6的整数，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐)。
[4]如[3]中所述的乙烯基磺酰氟的制造方法，其中，上述乙烯基磺酸酐为利用[2]中所述的乙烯基磺酸酐的制造方法得到的乙烯基磺酸酐。
[5]如[3]或[4]中所述的乙烯基磺酰氟的制造方法，其中，该制造方法包括：
工序(c)，从在上述工序(b)中得到的上述反应混合物中分离出上述通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟和上述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物。
[6]如[2]中所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，在上述工序(a)中，使[5]中记载的上述工序(c)中得到的上述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物与酸酐形成剂接触、混合。
[7]如[2]或[6]中所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，该制造方法进一步包括：
工序(d)，使上述通式(2)的M为碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐的乙烯基磺酸化合物与酸性物质接触、混合，转换成下述通式(4)所表示的乙烯基磺酸，
[化12]
Figure BDA0002719473710000061
(通式(4)中，m和n与上述通式(2)相同)。
[8]如[3]～[5]中任一项所述的乙烯基磺酰氟的制造方法，其中，上述氟化剂为选自由氟化氢、金属氟化物、氟化季铵盐以及氟化季鏻盐组成的组中的1种以上。
[9]如[2]、[6]或[7]中任一项所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，上述酸酐形成剂为选自由五氧化二磷、乙酸酐、三氟乙酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐、亚硫酰氯、二环己基碳化二亚胺、氰尿酰氯、四氯化钛以及苯磺酰氯组成的组中的1种以上。
[10]如[2]中所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，上述工序(a)中包括：
分离出上述通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐的工序。
[11]如[10]中所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，该制造方法包括：
在分离出上述通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐后，从所得到的残渣中回收上述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供作为合成氟化单体(该氟化单体可成为燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等中使用的氟系高分子电解质等的原材料)时的合成中间体有用的乙烯基磺酸酐。另外，能够高效地制造该乙烯基磺酸酐，进而能够利用该乙烯基磺酸酐高效地制造氟化单体。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。
本发明的乙烯基磺酸酐为下述通式(1)：
[化13]
Figure BDA0002719473710000071
(m为0～3的整数，n为1～6的整数。)
所表示的乙烯基磺酸酐(本说明书中，有时称为化合物(1))。
化合物(1)为能够导向后述的通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物以及通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟的有用的合成中间体。
化合物(1)中，m为0～3的整数，n为1～6的整数，从衍生自后述的通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟(氟化单体)和TFE的共聚物的成为燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等氟系高分子电解质的性能以及通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟的合成容易性的方面出发，优选m为0～2的整数、n为2～6的整数，更优选m为0～1的整数、n为2～6的整数，最优选m为0～1的整数、n为2～4的整数。
本发明的乙烯基磺酸酐的制造方法包括使下述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物(本说明书中，有时称为化合物(2))与酸酐形成剂接触、混合的工序(a)。
[化14]
Figure BDA0002719473710000072
(m表示0～3的整数，n表示1～6的整数，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐。)
化合物(2)的m和n与通过与酸酐形成剂接触、混合而得到的化合物(1)的m和n相同。
本发明的乙烯基磺酰氟的制造方法包括工序(b)，使化合物(1)与氟化剂接触、混合，得到包含下述通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟(本说明书中，有时称为化合物(3))和化合物(2)的反应混合物。
[化15]
Figure BDA0002719473710000081
(式中，m和n与上述通式(1)相同。)
本发明中包括工序(c)，从在上述工序(b)中得到的包含化合物(3)和化合物(2)的反应混合物中分别分离出化合物(3)和化合物(2)。由工序(c)中得到的化合物(3)和TFE所得到的共聚物能够用于燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等氟系高分子电解质。另外，工序(c)中得到的化合物(2)在与酸酐形成剂接触、混合时，得到化合物(1)，能够作为导向氟化单体的合成中间体进行再利用。
此外，本发明中，在化合物(2)中的M为碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐的情况下，包括通过使其与酸性物质接触、混合而转换成下述通式(4)所表示的乙烯基磺酸的工序(d)。
[化16]
Figure BDA0002719473710000082
(式中，m和n与上述通式(2)相同。)
根据本实施方式的乙烯基磺酰氟的制造方法，在包括工序(a)～(d)的情况下，以化合物(2)作为原料，经由本实施方式有用的合成中间体即化合物(1)后，能够制造出作为氟系单体有用的化合物(3)，能够将化合物(2)回收进行再利用。
[化17]
Figure BDA0002719473710000091
<工序(a)>
工序(a)为通过化合物(2)和酸酐形成剂得到化合物(1)的工序。
本实施方式的乙烯基磺酸酐的制造方法至少包括工序(a)。
作为化合物(2)的制造方法没有特别限定，例如在合成化合物(2)中m＝0的乙烯基磺酸化合物的情况下，可以在CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F与氢氧化钠反应后通过加热-脱羧反应获得化合物(2)(例如，参照非专利文献2)。另外，本发明人发现了下述方法：在衍生自CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F和碳酸钠的碱金属羧酸盐的热分解后，进一步与硅烷醇化合物反应，获得化合物(2)。另外，如下文所述，可以使化合物(1)与氟化剂反应(工序(b))，分别分离出所生成的化合物(3)和化合物(2)(工序(c))，获得化合物(2)。
作为上述酸酐形成剂，可例示出五氧化二磷、乙酸酐、三氟乙酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐、亚硫酰氯、二环己基碳化二亚胺、氰尿酰氯、四氯化钛、苯磺酰氯等，从获得性、反应操作的容易性的方面出发，优选五氧化二磷、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐、亚硫酰氯、氰尿酰氯、四氯化钛，更优选五氧化二磷、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸酐、亚硫酰氯，最优选五氧化二磷或亚硫酰氯。上述酸酐形成剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于上述工序(a)中使用的酸酐形成剂的用量，相对于化合物(2)1摩尔，优选使用1摩尔当量以上，为了有效地使用酸酐形成剂、且提高化合物(1)的生成收率，相对于化合物(2)1摩尔，酸酐形成剂的用量优选为1～20摩尔当量、更优选为1～10摩尔当量、特别优选为1～5摩尔当量。
在工序(a)中，可以使用溶剂进行反应，也可以在无溶剂下进行反应。
在工序(a)中使用溶剂的情况下，作为溶剂，优选对原料和反应生成物为惰性的溶剂，其中适于使用腈系溶剂、氟系溶剂。
作为腈系溶剂，只要是常规使用的腈系溶剂就没有特别限定，例如可以举出乙腈、丙腈、丁腈、己二腈等在饱和烃骨架上具有至少1个以上的腈基作为取代基的烷基腈类。这些化合物可以单独使用，也可以组合复数个使用。在腈系溶剂中，在反应前、反应中、反应后的任一阶段或2个以上的阶段需要蒸馏除去溶剂的情况下，由于沸点低、倾向于成为更经济的工序的原因，优选乙腈、丙腈，更优选乙腈。另外，在能够通过进一步缩短反应时间而成为更经济的工序的情况下，为了使反应温度高，优选使用高沸点的腈系溶剂，更优选己二腈。
作为氟系溶剂，只要为常规使用的氟系溶剂就没有特别限定，例如可以举出氟代烷基磺酸酐(CmF2m+1SO2)2O(m＝1～10)、氟代烷基磺酸酯CmF2m+1SO2OCnF2n+1(m＝1～10、n＝1～10)、全氟烷烃CmF2m+2(m＝4～20)、全氟烷基胺(CmF2m+1)3N(m＝2～10)、全氟聚醚等，从反应后的乙烯基磺酸酐的回收容易性的方面出发，特别优选氟代烷基磺酸酐、全氟烷烃、全氟聚醚。溶剂可以单独使用、或者也可以组合复数个。
在工序(a)中使用溶剂的情况下，通常以-40℃～250℃的反应温度进行，从化合物(1)和化合物(2)的热稳定性以及化合物(1)的生成速度的方面出发，反应温度优选-20℃～230℃、更优选0℃～200℃、特别优选10℃～150℃。
在工序(a)中使用溶剂的情况下，通常以0.01～100小时的反应时间进行，优选为0.1～80小时。
工序(a)在无溶剂下进行反应的情况下，通常以-40℃～300℃的反应温度进行，从化合物(1)和化合物(2)的热稳定性以及化合物(1)的生成速度的方面出发，反应温度优选-20℃～280℃、更优选0℃～250℃、特别优选10℃～200℃。
工序(a)在无溶剂下进行反应的情况下，通常以0.01～200小时的反应时间进行，反应时间优选为0.1～180小时。
关于工序(a)中的反应时的气氛，在无溶剂下进行反应的情况下或在使用溶剂进行反应的情况下，均只要为常规使用的气氛就特别没有限定，通常使用大气气氛、氮气气氛以及氩气气氛等。这些之中，出于有时能够抑制基于氧化的副产物生成的原因，优选氮气气氛以及氩气气氛。另外，出于经济性趋于优异的原因，更优选氮气气氛。
关于工序(a)中的反应时的压力，在无溶剂下进行反应的情况下或在使用溶剂进行反应的情况下，均没有特别限定，在大气压、加压、减压下进行。在存在可能具有挥发性的化合物、希望抑制挥发的情况下，进行大气压以上的加压是有效的手段。另外，在希望从混合物中除去挥发成分的情况下，进行大气压以下的减压是有效的手段。
关于工序(a)中的接触、混合方法，在无溶剂下进行反应的情况下或在使用溶剂进行反应的情况下，均只要为常规使用的方法就没有特别限定。例如可以举出使用搅拌桨(例如扇叶、螺旋桨、十字浆、蝶式桨、蜻蜓桨、涡轮桨、盘式涡轮、分散桨、叶轮、倾斜叶轮、螺杆等)的方法、使用粉碎机(颚式粉碎机、回转粉碎机、冲击式破碎机、圆锥形破碎机、辊式破碎机、切割研磨机、捣磨机、环磨机、滚筒碾粉机、旋转磨机、振动研磨机、行星式轧机、锤击式粉碎机、珠磨机、超微磨碎机、销棒粉碎机等)的方法、利用共振现象的方法(例如共振声音混合器)等。这些方法可以单独使用，也可以组合复数个使用。另外，出于可能更有效地进行接触、混合的原因，也可以使用氧化铝珠、玻璃珠、氧化锆珠、锆石珠、钢珠等通常在珠磨机等中使用的粉碎介质(上述珠也可以为球)。这些粉碎介质可以单独使用，也可以组合复数个使用。
关于从工序(a)中所得到的反应混合物中分离、回收化合物(1)的方法，在无溶剂下进行反应的情况下或在使用溶剂进行反应的情况下，均可采取任何方法，对此没有限定。例如可以举出使用溶剂从反应混合物中提取化合物(1)的方法、通过蒸馏操作从反应中的混合物和/或反应后的混合物中分离化合物(1)的方法等。
作为所添加的溶剂，优选对化合物(1)为惰性的溶剂，其中适于使用腈系溶剂、氟系溶剂。作为腈系溶剂，只要为常规使用的腈系溶剂就没有特别限定，例如可以举出乙腈、丙腈、丁腈、己二腈等在饱和烃骨架上具有至少1个以上的腈基作为取代基的烷基腈类。作为氟系溶剂，只要为常规使用的氟系溶剂就没有特别限定，例如可以举出全氟烷烃CmF2m+2(m＝4～20)、全氟苯、全氟甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、2H,3H-全氟戊烷、全氟烷基胺(CmF2m+1)3N(m＝2～10)、全氟聚醚等。溶剂可以单独使用、或者也可以组合复数个。这些溶剂可以单独使用，也可以组合复数个使用。
在工序(a)中在无溶剂下进行反应的情况下，例如可以将反应器体系内减压，将所得到的反应混合物加热，通过蒸馏操作馏出化合物(1)。
在工序(a)中使用溶剂进行反应的情况下，例如可以在通过过滤等分离除去所得到的反应混合物中的不溶成分后，对回收后的滤液进行加热，通过蒸馏操作进行溶剂与化合物(1)的蒸馏分离。另外，分离出的溶剂可以再次用于工序(a)中。
工序(a)中，在分离、回收化合物(1)后，可以从所得到的残渣中回收化合物(2)。关于进行回收的方法，可以采取任何方法，对此没有限定。例如可以举出下述方法：在分离、回收了化合物(1)后，使所得到的残渣与溶剂接触，提取回收化合物(2)的方法；在通过蒸馏操作分离、回收了化合物(1)的情况下，通过形成更高的温度和/或更低的压力而回收化合物(2)的方法；在分离、回收了化合物(1)后，将所得到的残渣与能够溶解该残渣的溶剂接触而制成溶液后，将该溶液与对该溶液的相容性低的溶剂混合来进行提取，由此进行回收的方法；等等。
在分离、回收化合物(1)后，作为能够溶解所得到的残渣的溶剂没有特别限定，优选具有羟基的溶剂，更优选甲醇、乙醇、丙醇等醇类或水，进一步优选水。这些溶剂可以单独使用，也可以组合复数个使用。另外，也可以添加能够溶解在这些溶剂中的化合物。作为能够溶解的化合物没有特别限定，可以举出硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等。这些化合物可以单独使用，也可以组合复数个使用。
在分离、回收化合物(1)后，作为与能够溶解所得到的残渣的溶剂的相容性低的溶剂没有特别限定，可以举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类、苯、甲苯、二甲苯、六氟苯、三氟甲苯等芳香族烃类、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲醚、4-甲基四氢吡喃等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。这些之中，优选醚类，更优选二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、4-甲基四氢吡喃。这些溶剂可以单独使用，也可以组合复数个使用。
<工序(b)>
工序(b)为使化合物(1)与氟化剂接触、混合，得到包含化合物(2)和化合物(3)的反应混合物的工序。
本实施方式的乙烯基磺酰氟的制造方法至少包括工序(b)。
工序(b)中的化合物(1)优选为利用上述本实施方式的乙烯基磺酸酐的制造方法得到的化合物(1)，可以将利用乙烯基磺酸酐的制造方法得到的化合物连续地用于工序(b)，也可以在保存后用于工序(b)。
在工序(b)中，可以在不妨碍反应的范围内包含其他化合物。例如，可以使用工序(a)中得到的化合物(1)和化合物(2)的混合物。
作为上述氟化剂，可以举出氟化氢、金属氟化物、氟化季铵盐、氟化季鏻盐等，可以从氟化氢、金属氟化物、氟化季铵盐、氟化季鏻盐中选择至少一种。
作为氟化剂使用氟化氢的情况下，可以举出仅使氟化氢、或者在有机碱存在下使氟化氢反应的方法。在使用有机碱的情况下，可以使用
·伯胺：甲基胺、乙胺、异丙胺、丁胺等
·仲胺：二甲胺、二乙胺、二异丙胺、吗啉等
·叔胺：三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺等
·含氮芳香族杂环式化合物：吡啶、2,6-二甲基吡啶、咪唑、喹啉等。
这些有机碱可以单独使用，也可以将2种以上的有机碱组合使用。
作为氟化剂使用金属氟化物的情况下，作为金属，可以举出碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Mg、Ca)、Ag。作为具体例，可例示出LiF、NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、AgF等，作为氟化剂，从与化合物(1)的反应性的方面出发，更优选选自由LiF、NaF、KF、RbF、CsF、和AgF组成的组中的至少一种以上的金属氟化物，特别优选NaF或KF。
作为氟化剂使用氟化季铵盐的情况下，作为具体例，可例示出四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵等。
作为氟化剂使用氟化季鏻盐的情况下，作为具体例，可例示出四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻、四丁基氟化鏻等。
上述氟化剂可以单独使用、或者将2种以上混合使用。
工序(b)中使用的氟化剂的量相对于化合物(1)1摩尔通常为0.95～20摩尔，工序(b)中若未使用的氟化剂发生残留，则在分离出化合物(3)后，氟化剂与化合物(2)一起发生残留，因此希望尽可能不残留未使用的氟化剂。因此，作为氟化剂的用量，相对于化合物(1)1摩尔优选为0.98～10摩尔、更优选为1～3摩尔、特别优选为1～2摩尔。
工序(b)可以在无溶剂下进行反应，也可以使用溶剂进行反应。
在工序(b)中使用溶剂的情况下，作为溶剂，优选对原料和反应生成物惰性的溶剂。作为溶剂，可以举出己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等氯系烃、二乙醚、四氢呋喃、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、4-甲基四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系、丙酮、甲基乙基酮等酮系、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、2-甲基丁腈等腈系、二甲基亚砜、水等，优选庚烷、甲苯、氯仿、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、2-甲基丁腈、水，更优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、2-甲基丁腈、水，特别优选乙腈。溶剂可以单独使用、或者也可以组合复数个。
在工序(b)中使用溶剂的情况下，通常以-40℃～250℃的反应温度进行，从化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)的热稳定性以及化合物(2)和化合物(3)的生成速度的方面出发，反应温度优选-20℃～200℃、更优选0℃～180℃、特别优选10℃～150℃。
在工序(b)中使用溶剂的情况下，通常以0.01～50小时的反应时间进行，反应时间优选为0.1～30小时。
工序(b)在无溶剂下进行反应的情况下，通常以-40℃～300℃的反应温度进行，从化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)的热稳定性以及化合物(2)和化合物(3)的生成速度的方面出发，反应温度优选-20℃～280℃、更优选0℃～250℃、特别优选10℃～200℃。
工序(b)在无溶剂下进行反应的情况下，通常以0.01～40小时的反应时间进行，反应时间优选为0.1～20小时。
工序(b)中得到的化合物(2)中的M为氢原子、碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐，可以根据上述氟化剂适宜地变更。例如，作为氟化剂使用金属氟化物的情况下，化合物(2)中的M可以为金属氟化物中的金属原子。
<工序(c)>
工序(c)为从上述工序(b)中得到的包含化合物(3)和化合物(2)的反应混合物中分离出化合物(3)的工序。为了从该反应混合物中分离出化合物(3)，可以通过任何方法来进行。
本实施方式的乙烯基磺酰氟的制造方法中，优选除了上述工序(b)以外还包括上述工序(c)。
作为从上述反应混合物中分离出化合物(3)的方法，在上述工序(b)中使用溶剂进行反应的情况下，例如可以举出下述方法：
·向所得到的反应混合物中加入水，使用提取溶剂分离出化合物(3)的方法；
·将所得到的反应混合物加热，通过蒸馏操作分别蒸馏分离出溶剂和化合物(3)的方法；
等等。
在使用提取溶剂的情况下，作为溶剂，优选不溶于水、对化合物(3)为惰性且可溶解化合物(3)的溶剂。作为溶剂，可以举出己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等氯系烃、二乙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、4-甲基四氢吡喃等醚系、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系、HFC-4310mee、氟代烷基磺酸酐(CmF2m+1SO2)2O(m＝1～10)、氟代烷基磺酸酯CmF2m+1SO2OC nF2n+1(m＝1～10、n＝1～10)、全氟烷烃CmF2m+2(m＝4～20)、全氟烷基胺(CmF2m+1)3N(m＝2～10)全氟聚醚等氟系溶剂。提取溶剂可以单独使用、或者也可以将2种以上的溶剂组合。
作为从上述反应混合物中分离出化合物(3)的方法，在上述工序(b)中在无溶剂下反应的情况下，例如可以举出下述方法：将上述工序(b)中得到的反应中的混合物和/或反应后的混合物通过蒸馏操作使化合物(3)馏出，分离出化合物(3)；等等。
上述分离出的化合物(3)可以作为氟化单体直接用于TFE等的共聚，或者为了提高氟化单体的纯度，也可以进行水清洗、进而进行蒸馏精制，之后作为氟化单体用于TFE等的共聚。
上述分离出的化合物(2)可以通过上述工序(a)转换成化合物(1)，可以经后述的工序(d)、进而工序(a)转换成化合物(1)。
<工序(d)>
工序(d)是使上述通式(2)的M为碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐的乙烯基磺酸化合物与酸性物质接触、混合，转换成下述通式(4)表示的乙烯基磺酸的工序。
[化18]
Figure BDA0002719473710000161
(式中，m和n与上述通式(2)相同。)
针对上述通式(2)的M为碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐的乙烯基磺酸化合物，可以进行工序(d)，可以将工序(d)中得到的化合物(4)通过上述工序(a)制造化合物(1)。
作为上述酸性物质，可以接触、混合盐酸、硫酸、硝酸、发烟硫酸、磷酸、溴化氢等无机酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、全氟丁烷磺酸等有机酸、强酸性离子交换树脂等。上述酸性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
酸性物质的用量根据所使用的酸的元数而变化，相对于化合物(2)1摩尔，酸性物质使用1摩尔以上即可。
在工序(d)中，可以在无溶剂下由化合物(2)转换成化合物(4)，也可以在溶剂存在下从化合物(2)转换成化合物(4)。
在工序(d)中使用溶剂从化合物(2)转换成化合物(4)的情况下，作为溶剂优选对酸性物质惰性的溶剂。作为溶剂，优选己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等氯系烃、二乙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、4-甲基四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、2-甲基丁腈等腈系、水等。溶剂可以使用一种、或者也可以组合复数个使用。
在工序(d)中使用溶剂后，在下一工序(a)中也使用相同溶剂的情况下，直接使用即可；在下一工序(a)中使用不同的溶剂的情况下、或者在无溶剂下进行的情况下，优选蒸馏除去所使用的溶剂。针对进一步所得到的化合物(4)，可以通过蒸馏操作等得到高纯度的化合物(4)。
在工序(d)中在无溶剂下从化合物(2)转换成化合物(4)的情况下，所得到的化合物(4)可以通过蒸馏操作等得到高纯度的化合物(4)。
根据以上所述，通过经由由乙烯基磺酸化合物和酸酐形成剂得到的乙烯基磺酸酐，能够高效地制造氟化单体，该氟化单体成为具备高耐热性的燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等各种氟系高分子电解质的原材料。
实施例
以下使用本发明的实施例更详细地说明，但本发明并不被这些实施例所限定。实施例和比较例中使用的分析方法和评价方法如下。
·核磁共振分析(NMR)：基于19F-NMR的分子结构分析
测定装置：Avance 500(Bruker公司制造)
测定管：双重管型NMR管(外管部：氘代氯仿(基准物质：CFCl3(0ppm))、内管部：试样(内标：六氟苯))
积分次数：16次
·气相色谱(GC)
测定装置：GC-2010Plus(岛津制作所社制造)
柱：美国RESTEK公司制造毛细管柱RTX-200(内径0.25mm、长度60m、膜厚1μm)
载气：氦
载气流量：30mL/min
注入量：1μL
分流比：30
气化室温度：200℃
柱温度程序：在40℃保持10min后，以20℃/min升温，之后在280℃保持10min
检测：FID、280℃
·气相色谱质谱(GC-MS)
测定装置：GCMS-QP2020(岛津制作所社制造)
柱：美国RESTEK公司制造毛细管柱RTX-200(内径0.25mm、长度60m、膜厚1μm)
载气：氦
载气流量：30mL/min
注入量：1μL
分流比：30
气化室温度：200℃
柱温度程序：在40℃保持10min后，以20℃/min升温，之后在280℃保持10min
离子源：EI
[实施例1]
·由CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F经由环状化合物合成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))
在具备机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器的3L的圆底烧瓶中加入预先在180℃干燥了6小时的碳酸钠(328.6g、3.10mol)、四乙二醇二甲醚(1000mL)。在将反应器内的温度保持在30℃以下的同时，用时3小时以上滴加CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F(934.2g、2.70mol)。滴加结束后，进一步将反应混合物在40℃搅拌1小时，得到羧酸钠盐(CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2F)。将所得到的反应混合物在常压下加热至160℃时，发生脱羧反应，将挥发成分馏出，捕集到冰冷却的承接容器中。由19F-NMR确认到该无色液体为环状化合物(741.9g、2.65mol、收率98％)。
[化19]
Figure BDA0002719473710000181
19F-NMR：δ(ppm)-124.7(1F)、-120.6(1F)、-115.4(1F)、-90.1(1F)、-80.5(3F)、-78.0(1F)
在氮气气氛下向500mL的4口烧瓶中加入上述得到的环状化合物(20.39g、0.073mol)，冷却至0℃。接着用时1小时向该烧瓶中滴加将三甲基硅烷醇钠(SIGMA-ALDRICH公司制、16.03g、0.143mol)溶解在4-甲基四氢吡喃(120.85g)中而成的溶液，之后进一步在室温搅拌2小时。将所得到的反应混合物减压浓缩，得到固体状的残渣(28.7g)。由19F-NMR(内标：三氟乙醇)可知，该固体状的残渣包含70.0质量％(收率92％)的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na。
CF2＝CFOCF2CF2SO3Na
19F-NMR：δ(ppm)-136.3(1F)、-123.3(1F)、-118.8(2F)、-115.4(1F)、-85.4(2F)
·由CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))合成CF2＝CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))(工序(d))
在室温下向300mL的四口烧瓶中加入CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(70.02g、0.233mol)和硫酸(79.31g、0.79mol)后，在30kPa于70℃对烧瓶内进行搅拌，不久后均匀溶解。接着使烧瓶内为0.33kPa，将该烧瓶缓慢地升温至145℃，则液体馏出(获得量59.91g)。由19F-NMR可知，该液体为CF2＝CFOCF2CF2SO3H(0.216mol、收率93％)。
·由CF2＝CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))合成(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))(工序(a))
在干燥空气气氛下的手套箱内向300mL的四口烧瓶中加入五氧化二磷(P2O5)(80.8g、0.569mol)，之后将李比希氏冷却管、滴液漏斗配备于该烧瓶，在氮气流下加热至50℃。接着从滴液漏斗滴加乙烯基磺酸(CF2＝CFOCF2CF2SO3H)(79.13g、0.285mol)，之后将烧瓶升温至140℃，并且使烧瓶内的压力从常压变为60kPa。进一步升温至160℃，并且将烧瓶内的压力减压至20kPa，此时液体馏出(63.53g)。根据19F-NMR可知，该液体包含90质量％(0.106mol、收率74％)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O、10质量％(0.023mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H。
(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O
19F-NMR：δ(ppm)-138.6(2F)、-123.3(2F)、-116.0(2F)、-111.9(4F)、-84.6(4F)
EI-MS：m/z 261、194、169、147、131、119、100、97、81、69、50、47、31
·由(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))和NaF合成CF2＝CFOCF2CF2SO2F(化合物(3))和CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))(工序(b)和工序(c))
在100mL的三口烧瓶中称量NaF(5.26g、0.125mol)后，在150℃在真空下干燥1小时，之后恢复到常压下室温。将李比希氏冷却管、滴液漏斗配备于该烧瓶，在氮气流下于室温从滴液漏斗滴加(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O与CF2＝CFOCF2CF2SO3H的混合物(44.92g)((96质量％(0.080mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O以及4质量％(0.0065mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H的混合物)后，在减压下(95kPa)加热至190℃，此时液体馏出(17.56g)。根据19F-NMR可知，该液体为CF2＝CFOCF2CF2SO2F(0.063mol)。另外，根据19F-NMR(向残渣中添加乙腈以及六氟苯(内标)进行测定)可知，蒸馏釜的残渣(31.17g)中包含94.56质量％(0.098mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na、0.27质量％(0.00015mol)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O、5.17质量％(0.038mol)的NaF。
·由上述工序(c)得到的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))合成CF2＝CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))(工序(d))
将强酸性阳离子交换树脂IR120B(Organo公司制造)(93ml、0.184eq)用1N的硫酸水溶液(1000mL)清洗后，进一步用离子交换水(1000mL)清洗。向上述得到的蒸馏釜的残渣(29.50g)(含有94.56质量％(0.093mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na、0.27质量％(0.00015mol)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O、5.17质量％(0.036mol)的NaF)中加入离子交换水(265.5g)制作水溶液后，通入到该强酸性阳离子交换树脂中。进一步通入离子交换水(214g)后，将回收的水溶液(509g)减压浓缩，得到31.50g的液体。根据19F-NMR可知，该液体包含78质量％(0.088mol、收率95％)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H。进一步针对该液体在减压下(0.33kPa)通过蒸馏操作得到23.20g的CF2＝CFOCF2CF2SO3H。
·由上述工序(d)中得到的CF2＝CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))合成(CF2＝CFOCF2CF2SO2)O(化合物(1))(工序(a))
在干燥空气气氛下的手套箱内向200mL的四口烧瓶中加入五氧化二磷(P2O5)(24.97g、0.176mol)，之后将李比希氏冷却管、滴液漏斗配备于该烧瓶，在氮气流下加热至50℃。接着从滴液漏斗滴加上述工序(d)中得到的CF2＝CFOCF2CF2SO3H(16.42g、0.059mol)，之后将烧瓶升温至140℃，并且使烧瓶内的压力从常压变为60kPa。进一步升温至160℃，并且将烧瓶内的压力减压至20kPa，此时液体馏出(11.35g)。根据19F-NMR可知，该液体包含95质量％(0.020mol、收率68％)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O、5质量％(0.0021mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H。
[实施例2]
由CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))经CF2＝CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))合成(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))(工序(d)和工序(a))
将强酸性阳离子交换树脂IR120B(Organo公司制造)(357ml、0.714eq)用1N的硫酸水溶液(3570mL)清洗后，进一步用离子交换水(3570mL)清洗。向其中通入10质量％的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na水溶液(1500g、0.50mol)后，进一步通入离子交换水(524g)。将回收的水溶液浓缩，此时得到液体(143g)。根据19F-NMR(内标：三氟甲苯)可知，该液体包含93.8质量％(0.48mol、收率96％)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H。
在干燥空气气氛下的手套箱内向1000mL的四口烧瓶中加入五氧化二磷(P2O5)(217.3g、1.531mol)，之后将李比希氏冷却管、滴液漏斗配备于该烧瓶，在氮气流下加热至50℃。接着从滴液漏斗滴加上述浓缩液(143g)，之后将烧瓶升温至140℃，并且使烧瓶内的压力从常压变为60kPa。进一步升温至160℃，并且将烧瓶内的压力减压至20kPa，此时液体馏出(104.7g)。根据19F-NMR可知，该液体包含90质量％(0.18mol、收率70％)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O、9质量％(0.034mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H。
[实施例3]
由CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))经CF2＝CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))合成(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))(工序(d)和工序(a))
向CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(300g、1mol)中添加30质量％的硫酸水溶液(490g)，在室温下搅拌后，进一步添加环戊基甲醚(CPME)(1500g)，在室温下搅拌1小时。停止搅拌，静置，分离成2层。分离出有机层后，进行减压浓缩，此时得到液体(291.0g)。根据19F-NMR(内标：三氟甲苯)可知，该液体包含93.6质量％(0.98mol、收率98％)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H。
在干燥空气气氛下的手套箱内向2000mL的四口烧瓶中加入五氧化二磷(P2O5)(442.4g、3.117mol)，之后将李比希氏冷却管、滴液漏斗配备于该烧瓶，在氮气流下加热至50℃。接着从滴液漏斗滴加上述的浓缩液(291.0g)，之后将烧瓶升温至140℃，并且使烧瓶内的压力从常压变为60kPa。进一步升温至160℃，并且将烧瓶内的压力减压至20kPa，此时液体馏出(213.2g)。根据19F-NMR可知，该液体包含90质量％(0.36mol、收率71％)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O、9质量％(0.07mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H。
[实施例4]
由(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))和KF合成CF2＝CFOCF2CF2SO2F(化合物(3))和CF2＝CFOCF2CF2SO3K(化合物(2))(工序(b)和工序(c))
在100mL的三口烧瓶中称量KF(2.60g、0.045mol)后，在150℃在真空下干燥1小时，之后恢复到常压下室温。将李比希氏冷却管、滴液漏斗配备于该烧瓶，在氮气流下从滴液漏斗滴加(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O和CF2＝CFOCF2CF2SO3H的混合物(14.25g)(88质量％(0.023mol)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O以及12质量％(0.006mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3H的混合物)，之后在减压下(90kPa)加热至110℃，此时液体馏出(6.30g)。根据19F-NMR可知，该液体包含92质量％(0.017mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO2F、0.4质量％(0.000045mol)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O。另外，根据19F-NMR(向残渣中添加乙腈以及六氟苯(内标)进行测定)可知，蒸馏釜的残渣(10.80g)中包含87质量％(0.030mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3K。
[实施例5]
由(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))和NaF合成CF2＝CFOCF2CF2SO2F(化合物(3))和CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))(工序(b))
在50mL的螺纹口试管中加入(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(0.66g、0.00123mol)、NaF(0.083g、0.0020mol)、乙腈(2.8g)，在40℃反应1小时。根据19F-NMR可知，所得到的反应混合物含有CF2＝CFOCF2CF2SO2F(0.00074mol)和CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(0.0016mol)。
[实施例6]
由(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))和KF合成CF2＝CFOCF2CF2SO2F(化合物(3))和CF2＝CFOCF2CF2SO3K(化合物(2))(工序(b))
向50mL的螺纹口试管中加入(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(0.69g、0.00128mol)、KF(0.11g、0.0019mol)、乙腈(2.9g)，在40℃反应1小时。根据19F-NMR可知，所得到的反应混合物含有CF2＝CFOCF2CF2SO2F(0.00082mol)和CF2＝CFOCF2CF2SO3K(0.0017mmol)。
[实施例7]
在实施例1的由CF2＝CFOCF2CF2SO3H(化合物(4))合成(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))的步骤中，在液体馏出后，将残留的残渣(10g)加入到含有碳酸钠(12.7g)和水(57.9g)的溶液中，进行搅拌。进一步加入4-甲基四氢吡喃(40.3g)，进行搅拌。停止搅拌，静置，则分离成2层。分离出4-甲基四氢吡喃层后，进行减压浓缩，得到固体(0.792g)。根据19F-NMR(内标：三氟甲苯)可知，该固体包含98质量％(0.00259mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na。
[实施例8]
由CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))和五氧化二磷(P2O5)合成(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))(工序(a))
在干燥空气气氛下的手套箱内，将五氧化二磷(P2O5)(94.6g、0.666mol)和乙烯基磺酸盐(CF2＝CFOCF2CF2SO3Na)(100g、0.333mol)加入到Mini Speed Mill(Labonect公司制、MS-05)中，搅拌30分钟，得到混合物。将所得到的混合物加入到500mL的四口烧瓶中，配备李比希氏冷却管，进行减压，使其为0.3kPa。将烧瓶缓慢地升温至200℃，此时液体馏出，在200℃保持45分钟。所得到的液体为17.9g。根据19F-NMR可知，该液体包含95质量％(0.0317mol)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O。
[实施例9]
由CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))和五氧化二磷(P2O5)合成(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))(工序(a))
在干燥空气气氛下的手套箱内，将五氧化二磷(P2O5)(9.72g、0.0685mol)、乙烯基磺酸盐(CF2＝CFOCF2CF2SO3Na)(10.3g、0.0342mol)、以及1mm径的氧化锆珠(200g、NIKKATO公司制、YTZ-1)装入特氟龙(注册商标)制容器中。将该容器装入低频共振声音混合器(Resodyn公司制造LabRAMII)中，以100G的强度处理25分钟，得到处理物。使用140目的筛，由该处理物得到五氧化二磷(P2O5)与乙烯基磺酸盐(CF2＝CFOCF2CF2SO3Na)的混合物。将上述操作进行复数次，由此得到混合物50g。将所得到的混合物装入200mL三口烧瓶中，配备李比希氏冷却管，进行减压，使其为0.3kPa。将烧瓶缓慢地升温至200℃，此时液体馏出，在200℃保持45分钟。所得到的液体为9.68g。根据19F-NMR，该液体包含95质量％(0.0171mol)的(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O。
[实施例10]
在实施例9的由CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(2))和五氧化二磷(P2O5)合成(CF2＝CFOCF2CF2SO2)2O(化合物(1))的步骤中，在液体馏出后，将残留的残渣(10g)加入到含有碳酸钠(4.50g)和水(20.5g)的溶液中，进行搅拌。进一步加入4-甲基四氢吡喃(17.5g)，进行搅拌。停止搅拌，静置，则分离成2层。分离出4-甲基四氢吡喃层后，进行减压浓缩，得到固体(2.59g)。根据19F-NMR(内标：三氟甲苯)可知，该固体包含98质量％(0.00845mol)的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na。
工业实用性
根据本发明，能够收率良好地制造出在燃料电池用隔膜、燃料电池用催化剂粘结剂聚合物、食盐电解用隔膜等用途中有用的作为具有高耐热性的氟系高分子电解质的原料的氟化单体。

Claims (11)

1.一种乙烯基磺酸酐，其由下述通式(1)所表示：
[化1]
Figure FDA0002719473700000011
式中，m为0～3的整数，n为1～6的整数。
2.下述通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐的制造方法，其包括：
工序(a)，使下述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物与酸酐形成剂接触、混合，
[化3]
Figure FDA0002719473700000012
通式(1)中，m为0～3的整数，n为1～6的整数；
[化2]
Figure FDA0002719473700000013
通式(2)中，m表示0～3的整数，n表示1～6的整数，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐。
3.一种乙烯基磺酰氟的制造方法，其包括：
工序(b)，使下述通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐与氟化剂接触、混合，得到包含下述通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟和下述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物的反应混合物，
[化4]
Figure FDA0002719473700000021
通式(1)中，m为0～3的整数，n为1～6的整数；
[化5]
Figure FDA0002719473700000022
通式(3)中，m为0～3的整数，n为1～6的整数；
[化6]
Figure FDA0002719473700000023
通式(2)中，m表示0～3的整数，n表示1～6的整数，M表示氢原子、碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐。
4.如权利要求3所述的乙烯基磺酰氟的制造方法，其中，所述乙烯基磺酸酐为利用权利要求2所述的乙烯基磺酸酐的制造方法得到的乙烯基磺酸酐。
5.如权利要求3或4所述的乙烯基磺酰氟的制造方法，其中，该制造方法包括：
工序(c)，从在所述工序(b)中得到的所述反应混合物中分离出所述通式(3)所表示的乙烯基磺酰氟和所述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物。
6.如权利要求2所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，所述工序(a)中，使权利要求5记载的所述工序(c)中得到的所述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物与酸酐形成剂接触、混合。
7.如权利要求2或6所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，该制造方法进一步包括：
工序(d)，使所述通式(2)的M为碱金属、碱土金属、Ag、季铵盐或季鏻盐的乙烯基磺酸化合物与酸性物质接触、混合，转换成下述通式(4)所表示的乙烯基磺酸，
[化7]
Figure FDA0002719473700000031
通式(4)中，m和n与所述通式(2)相同。
8.如权利要求3～5中任一项所述的乙烯基磺酰氟的制造方法，其中，所述氟化剂为选自由氟化氢、金属氟化物、氟化季铵盐以及氟化季鏻盐组成的组中的1种以上。
9.如权利要求2、6或7中任一项所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，所述酸酐形成剂为选自由五氧化二磷、乙酸酐、三氟乙酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐、亚硫酰氯、二环己基碳化二亚胺、氰尿酰氯、四氯化钛以及苯磺酰氯组成的组中的1种以上。
10.如权利要求2所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，所述工序(a)中包括：
分离出所述通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐的工序。
11.如权利要求10所述的乙烯基磺酸酐的制造方法，其中，该制造方法包括：
在分离出所述通式(1)所表示的乙烯基磺酸酐后，从所得到的残渣中回收所述通式(2)所表示的乙烯基磺酸化合物的工序。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511716B (zh) * 2018-03-14 2023-01-13 旭化成株式会社 含磺酸基单体的制造方法
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101052616A (zh) * 2004-11-15 2007-10-10 大金工业株式会社 制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法
JP2010218982A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2015224218A (ja) * 2014-05-28 2015-12-14 セントラル硝子株式会社 パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560568A (en) 1968-11-26 1971-02-02 Du Pont Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers
US4358412A (en) * 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Preparation of vinyl ethers
US5285002A (en) 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101052616A (zh) * 2004-11-15 2007-10-10 大金工业株式会社 制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法
JP2010218982A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2015224218A (ja) * 2014-05-28 2015-12-14 セントラル硝子株式会社 パーフルオロアルキルパーフルオロアルカンスルホネートの製造方法

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