JPH03209346A - フッ化脂肪族基置換エステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフッ化脂肪族スルホニルクロリド又はブロミ
ド、又は過フッ化脂肪族ヨウ化物化合物を、末端不飽和
脂肪酸、エステル及びオレフィンのような一定の末端不
飽和化合物及び一定の非末端不飽和化合物に付加するこ
とにより調製される、一定の過フッ化脂肪族基置換有機
化合物に関する。

別の態様において、この発明はｌ−バルミトイル−２−
（８．８−ジフルオ口）バルミトイル−ｓｎ−グリセロ
−３−ホスホリルクロリン及びジフルオロメチレン含有
脂肪酸に関する。

米国特許第２．９５１．０５１（Ｔｉｅｒｓ）は過フッ
化スルホニルクロリドの脱スルホニル付加又は過フッ化
脂肪族ヨウ化物の末端不飽和脂肪族カルボン酸への付加
のいずれかにより調製できる過フフ化脂肪族基置換酸を
記載している。゜０５１特許は更にこれらの酸の“シン
プル”な誘導体が形どおりの脱水反応により形威され、
アシルハライド、無水物、アミド、アミジン、ニトリル
、ヒドラジド、ベルオキシド、エステル及びオルトエス
テル誘導体を形成することができると述べている。

米国特許第３．　８１８，　０７４（八旧ｂｒｅｃｈｔ
）はオメガーベルフルオロアルキル置換アルカノールの
一定の末端不飽和脂肪酸エステルを記載している。その
゜０７４特許は特に過フッ化脂肪族スルホニルクロリド
、ブロミド、又は過フッ化脂肪族ヨウ化物化合物と、一
定の末端不飽和脂肪族アルコール、酸、及びエステルと
の反応を記載している（例えばカラム２参照）。

米国特許第２．　９６５．　６５９（Ｔｉｅｒｓ）はフ
ッ化脂肪族スルホニルクロリド又はブロミドと、他のオ
レフィンと遊離ラジカルによる反応開始により重合し得
るオレフィンとの反応を記載しており、そしてそれはオ
レフィン炭素原子に結合する少くともｌ偲の水素原子を
含み、オレフィン炭素原子の残りの３の原子価は、代数
和が約０．４より大きくないハメットシグマ（バラ）パ
ラメータをもつラジカルにより埋められる。その゜６５
９特許は、フルオロカーボンスルホニルクロリド又はブ
ロミドと反応する非末端の炭素一炭素二重又は三重結合
をもつ一定のすレフィンを記載しているが（例えば、実
施例１１．　１２及び１３及びカラム５．５０−６６行
）、環状化合物又はアルファーベーター不飽和力ルボ二
ル化合物のいずれでもない非末端炭素一炭素二重結合を
もつ有機酸、エステル、又は無水物はいずれも記載して
いない。

一定のフッ素含有脂肪酸及び脂肪酸エステルがＧｅｎｔ
らによりＪ．Ａｍｅｒ．ＣｈｅｔＳｏｃ．．　９８．３
７４９（１９７６）及びＧｅｎ　ｔらによりＰｒｏｃ．
Ｎａｔ’ｌ．　Ａｃａｄ．　Ｓｃｉ．．　７５．６３０
（１９７８）に記載されている。第一のＧｅｎｔらの文
献は、ケト酸及びＭｏＦｓを用いてケトン基を二重（ｇ
ｅｍ）一ジフルオロメチレン基に転化する、１−パルミ
トイル−２−（８．８−ジフルオ口）バルミトイルーｓ
ｎ−グリセロ−３−ホスホリルクロリンの合威を記載し
ている。第二のＧｅｎｔらの文献は、対応するケト酸メ
チルエステルからＭｏＦ．を含む技術により合威された
ジフルオ口メチレン含有脂肪酸を記載している。これら
の文献はいずれもフッ化脂肪族基置換化合物又はこのよ
うな化合物を調製する出願人の方法は記載していない。

この発明は以下から誘導されたフッ化脂肪族基置換エス
テルを含むフッ素含有化合物を提供する。

（Ａ）エチレン性不飽和脂肪酸から誘導された少くとも
ひとつのアシル基（即ちＲＣＯ−）で置換された脂肪族
ポリオール化合物の残基を含むエチレン性不飽和エステ
ル（このあと調略のために時として不飽和エステルとい
う）であって、前述のアシル基が少くともひとつの、好
ましくは２又はそれより多い非末端炭素一炭素二重結合
をもつエステル、及び （Ｂ）フッ化脂肪族スルホニルハライド（即ち臭化物及
び／又は塩化物）化合物。

この発明の新規のフッ化脂肪族基置換エステルは乳化剤
、界面活性剤、潤滑剤、又は帯電防止剤として有用であ
る。前述の化合物は、高フッ化液体、例えば過フッ化ト
リブチルアミン、と非フッ化、非混合性液体とのエマル
ションを含む組或物中の乳化剤又は界面活性剤として特
に有用である。

この発明は又前述のフッ化脂肪族基置換エステルの調製
方法も提供する。フッ化脂肪族基置換エステルは不飽和
エステル及びフッ化脂肪族スルホニルハライド化合物か
ら直接調製することができる。この方法は、レシチン及
び動物性又は植物性油又は脂肪のような多くの天然物不
飽和エステル、及び多くの市販の非天然物又は合成不飽
和エステルを過フッ化脂肪族基で直接置換する便利な方
法を提供することができる。この方法は遊離ラジカル条
件の下に不飽和エステルをフフ化脂肪族スルホニルハラ
イド化合物と反応することを含む。フッ化脂肪族スルホ
ニルハライド化合物から誘導されたハライドラジカル及
びフッ化脂肪族ラジカルが、不飽和エステル中の１又は
それより多い非末端炭素一炭素二重結合にわたって付加
され、フツ化脂肪族基置換エステルを形成すると信じら
れる。

得られたエステルはここでは簡略のために、時としてこ
の発明の第一クラ゛スのフツ化脂肪族基置換エステルと
いわれる。

任意に、この方法は更に前述の第一クラスのフッ化脂肪
族基置換エステルを脱水素／％ロゲン化して第二クラス
のフッ化脂肪族基−換エステルを形戒する方法を含む。

この第二クラス化合物は実質的にエチレン性不飽和であ
ると共に、実質的にフッ化脂肪族スルホニルハライド化
合物付加のサイトにおいてフッ化脂肪族基置換される。

任意に、この方法は更に前述の第二クラスの化合物を水
素化して第三クラスのフツ化脂肪族基置換エステルを形
成する方法を含む。この第三クラスの化合物は実質的に
飽和であり、かつフツ化脂肪族スルホニルハライド化合
物付加のサイトにおいてフッ化脂肪族基置換される。も
しくは、その第三クラスの化合物は前述の第一クラスの
化合物から還元脱ハロゲン化により直接調製することが
できる。

この発明のいくつかのフツ化脂肪族基置換エステルは次
の一般式により表すことができる。

（Ｒ１）ｎ　（Ｙ）ｎ　　　　　　　　　Ｉここに、上
式において、 ＲＩは、約３から１２の炭素原子をもつ脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物（例えば、グリセロール、ソルビタン及び
スクロース）の残基、又はそのようなポリヒドロキシ化
合物からなるグループの残基である多価脂肪族ラジカル
で、 ｎはＲ１の原子価でモして３から８、好ましくは３から
６で、 Ｙは（−ＱＣ（０）Ｒ”）ｎ．　　（−ＯＨ）ｎ及び［
−　ＯＦ（０）　−　（ＯＲ’）コ。カラナルグループ
カラ選ハれ、ここにａ．ｂ及びＣの合計はｎに等しく、
ａは少くとも１，ｂは０から７の数であり、Ｃは０又は
ｌで、 Ｒ！は２から約９０の炭素原子、好ましくは４から約４
５の炭素原子をもつ脂肪族ラジカルで、Ｒ１は１から約
１２の炭素原子、好ましくは３から６の炭素原子ををも
つ脂肪族ラジカルで、Ｒ２及びＲｊは直鎖であっても側
鎖であってもよく、そして十分大きい環状又はアルキル
環状脂肪族ラジカルのようなそれらとの組み合わせの場
合は、Ｒ！及びＲ″は酸素及び窒素のようなヘテロ原子
を含んでもよく、又塩素及び／又は臭素原子で置換され
てもよく、そして 少くともひとつのＲ２基は少くともｌの、好ましくは１
から６の、そしてより好ましくは１から３のフッ化脂肪
族基で置換される。

フッ化脂肪族基は又時としてここではＲ，として表わさ
れ、脂肪族の、フフ化された、安定な、不活性な、非極
性の、一偏の有機ラジカルである。

それは直鎮、側鎖、及びもし十分大きい場合は環状又は
フッ化アルキル環状脂肪族ラジカルのようなそれらとの
組み合６せであり得る。Ｒｉラジカル骨格鎖は酸素及び
／又は三硼の窒素のようなヘテロ原子を含むことができ
る。一般的に、Ｒ，はｌから２０の炭素原子、好ましべ
は３から１２、最も好ましくは６から１２の炭素原子を
含む。好ましくはその基は過フッ化され、即ちそれらは
フッ素原子で飽和されて水素原子を含まない。一般的に
Ｒ．基は一ＣｓＦ２ｍ。１の構造をもつ。

この発明のフフ化脂肪族基置換エステルのひとつのクラ
スはその第一クラスで、その化合物のいくつかは一般式 ［ＣＨｓ　（ＣＨ２）ｎ［Ｒ″（ＣＨ！），コ，　　（
Ｃ｝Ｉｔ）−］−Ｚ　　　　ＩＦにより表わすことかで
きる。

ここに、上式において、 ｍ及びｎは１から１２； ｐは１から６； ｒは０からｌ； ｑはｌから６； Ｒ１は独立して＋！＋　−　ＣＨ−　ＣＨ一又は−ＣＨ
ｔＣＨ＊一及び（ｂｌ　　ＣＨ（１）ＣＨ（Ｒ＋）一又
は−Ｃ｝Ｉ（Ｒ＋）Ｃｌ（Ｉ）　　ｂ”）　ナ！誘導さ
れる残基で、Ｒ５はＣｌ又はＢｒ及びＲｔはフッ化脂肪
族基又はラジカルで； Ｚは約３から１２の炭素原子をもつ脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物（例えば、グリセロール、ソルビタン、ソルビ
トール）から誘導された脂肪族残基又はポリヒドロキシ
化合物のようなエトキシル化誘導体から誘導された残基
、そして好ましくは以下からなるグループから選ばれる
グリセロール誘導残基である。

（ａｔ−ＣＯＯＣＨｔＣＨ（ＯＣＯ−）ＣＨｔＯＣＯ−
，（ｂｌ−Ｃ００Ｃ｝ＩｔＣＨ（０｝！）ＣＨｚＯＣＯ
−　，及び［ｃｌ　−ｃｏｏｃｏ　（ＯＣＯ−）　ＣＨ
ｔＯＰ　（０）　（ＯＲ−）０−　（Ｍ”／ｖ），　，
ここにＭはＨ又は金属又はＶ４ｉ１のアンモニウムカチ
オン、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム又は
アルミニウム、ｙはＯ又はｌ１そしてＲ６はＨ．　−Ｃ
Ｈ２ＣＨ（Ｎ”Ｈ３）Ｃ（０）０−　．　−ＣＨｔＣＨ
．Ｎ”Ｈ１−ＣＨｘＣＨｔＮ”Ｈｓ及び一Ｃ，Ｈ＠（Ｏ
Ｈ）ｉ　（即ちイノシトール誘導ラジカル）からなるグ
ループから選ばれる。

ＣＨＩ（ＣＨ！）ｎ［Ｒ’（ＣＨ！）ｎ］，（ＣＨ！）
ｎ一中の炭素原子の合計数は５から約９０であり得、そ
して好ましくは１５から約４５ぞある。

この発明の他のクラスのフッ化脂肪族基置換エステルは
、その化合物のいくつかが次の一般式で表される第二ク
ラスのそれである。

［ＣＨ．（ＣＨ！）ｎ［Ｒ’（ＣＨ！），］，（ＣＨｆ
ｆｉ）ｎ］．Ｚ　　ＩＩＩここに、上式において、 ｍ，ｎ．ｐ，ｒ，ｑ，及びＺは式■に対し定義された通
りで、そして Ｒ７は独立して（ａｌ　−　ＣＨ＝　ＣＨ一又は−ＣＨ
．ＣＨ，−、及び（ｂ）　−　ＣＨ雷Ｃ（Ｒ＋）一又は
一Ｃ（Ｒ．）雪Ｃｔｌ−からなるグループから選ばれ、
ここにＲ．はフッ化脂肪族基又はラジカルである。

ＣＨｓ　（Ｃ｝Ｉｆ）ｎ［Ｒ１（ｃａｔ），コ，（ＣＨ
！）ｎ一中の炭素原子の合計数は５から約９０であり得
、好ましくは１２から約４５である。

この発明のもうひとつのクラスのフッ化脂肪族基置換エ
ステルは、その化合物のいくつかが次の一般式で表され
る第三クラスのそれである。

［Ｃ｝ｌｊ　（ＣＨ！）ｎ［Ｒ”　（Ｃｕｔ），コ−　
　（Ｃｌ！）−］−２　　　　１Ｖここに、上式におい
て、 ｍ，ｎ．ｐ，ｒ．ｑ及びＺは式■に対し定義の通りで、
そして Ｒ″は独立して（ａ）　−　ＣＨ−　ＣＨ一又は−ＣＨ
ｔＣＨｚ一及び（ｂ）　　ＣＨｚＣＨ（Ｒｒ）一又は−
ＣＤ（Ｒ＋）Ｃａｔ−からなるグループから選ばれ、こ
こにＲ１はフッ化脂肪族基又はラジカルである。

ＣＨＩ（ＣＨ！）ｎ［Ｒ’（ＣＨＩ），コ，（ＣＨ！）
ｎ一中の炭素原子の合計数は５から約９０であり得、好
ましくは１５から約４５である。

この発明のフッ化脂肪族基置換エステルは少くともひと
つのＲ，基を含まねばならず、そして好ましくは複数の
Ｒ．基を含むであろう。当業者はフッ化脂肪族基置換エ
ステル中のＲ，基の最適の数及び大きさがエステルが使
われるであろう用途によるであろうこと、及びその数と
大きさは通常実験的に決定されるであろうことを知って
いるであろう。例えば、もしフッ化脂肪族基置換エステ
ルが、高度にフフ化された液体、例えば過フフ化トリブ
チルアミンと、他の非混合性の液体、例えば水との間の
乳化剤として機能する場合は、前述のフッ化脂肪族基置
換エステルは、２つの固体表面の間の濶滑剤として使わ
れるフッ化脂肪族基置換エステルにおいて要求されるよ
り大きいモして／又はより多くのＲ．を必要とするであ
ろう。通常前述の置換エステルは約１か゛ら１０のＲ＋
基を、好ましくは２から６の基を含むであろう。通常前
述の置換エステルは約６．０から５７重量％の、好まし
くは約５４重量％のフッ素を含むであろう。

特に有用なフッ化脂肪族基置換エステルのいくつかはフ
ッ化脂肪族基置換モノアシルグリセリド、ジアシルグリ
セリド、トリアシルグリセリド、ホスホグリセリド、モ
ノオレイン酸スクロース、モノオレイン酸ペンタエリス
リトール、ショ糖脂肪酸エステル（スクロースリシンオ
レエートのような）、ソルビタン脂肪酸エステル（ソル
ビタンモノオレエートのような）、それらからなるグル
ープ及びそれらの混合物である。

代表的なフッ化脂肪族基置換エステルは下記を含む。

磁 ｌ 表　　１ 構　　　造 ＣＨｔ（ＣＨ．ｔ＞ｔＲ’ｃｃＨｔ）ｒｃＯＯｃＨｔＣ
Ｈ＊（ＣＨｔ）ｔ’Ｒ’（ＣＨｓ）▼ＣＯＯＣ｝ＩＣ８
ｇ（ＣＨｘｈＲ’（ＣＨｔ）ｙｃＯＯｃ｝Ｉｔ２ ＣＨｓ（ＣＨｚｈＲ’（ＣＨ＊）ｔｃＯＯｃ｝Ｉｔ１ ＣＨｓ（ＣＨｚ）フＲ”（ＣＨｊ）アＣＯＯＣＨ３ （ＣＨＩ）ＩＮ”　ＣＪ４０Ｐ（０）ＱＣ｝Ｉｔｏ− ＣＨｓ（ＣＨｚｈＣＨＲ”（Ｃｕｔ）ｓｃＯｚｃＨ＊Ｈ
ＯＣＨ ｝１０ＣＨ２ ４ ？ＨＩ（Ｃ｝Ｉｔ）？Ｒ”（ＣＨＩ）７ＣＯ■Ｃ１９ｔ
ＨＯＣＨ （ＣＨｓ）Ｊ’　ＣＪＪＰ（０）ＯＣＨｚ０ ＊　［Ｈ（ＯＣＨ＊ＣＨｚ）ｔ●−］［−Ｈ］！ここに Ｒ５は−ＣＨ（ＣｍＦ＋　ｔ）Ｃｌ（Ｃ　ｊ！　）一又
はＲ１°は一Ｃ｝ｌ（Ｃ４Ｆ＊）ＣＩ｛（Ｂｒ）一又は
である。

−Ｃｌ（ＣＩ）Ｃ｝Ｉ（ＣｔＦ，？）−ＣＢ（Ｂｒ）Ｃ
Ｈ（ＣＪ＋＋） フッ化脂肪族基置換エステルの調製に有用なエチレン性
不飽和エステルは、天然品化合物であってもよく、又は
脂肪族ポリオール及び脂肪酸のようなｌ又はそれより多
い有機酸から通常の方法を用いて合成されてもよい。い
ずれの場合も、得られた不飽和エステルはｌ又はそれよ
り多い非末端炭素一炭素二重結合をもつエチレン性不飽
和脂肪酸から誘導された少くともひとつのアシル基を持
たなければならない。

不飽和エステルを合威するのに使うことができる代表的
な脂肪族ポリオール化合物は、グリセロール、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、キシロース、キシリトール、マンニトール、ソルビ
トール、ソルビタン、グルコース、フルクトース、イノ
シトール、そのようなポリオールのエーテル誘導体（例
えばメチルグルコシド、メチルマンノシド、プロビルグ
ルコシド、及びペンジルグルコシド〉、及びポリ（オキ
シアルキレン）又はそのようなポリオールの“エトキシ
ル化”誘導体（例えばグリセロール又はソルビタンのポ
リ（オキシテレン）誘導体）む。

不飽和エステルの合或に有用な代表的エチレン性不飽和
脂肪酸はパルミトオレイン酸、アラキドン酸、オレイン
酸、アラキン酸、リグノセリン酸、リノール酸、α一エ
レオステアリン酸、リノレン酸、酪酸、カプロン酸、カ
プリル酸、カブリン酸、リンノール酸、カドレイン酸、
エルカ酸、ベヘン酸、セトレイン酸、及び（すべてシス
）４．７，１０．１３，１６．１９ドコサヘキサン酸を
含む。

不飽和エステルの合或に有用な代表的なエチレン性飽和
脂肪酸はラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸及び
ステアリン酸を含む。

この発明に有用な不飽和エステルのいくつかは次の一般
式で表すことができる。

（Ｒ”）’　　（Ｙ）ｎ　　　　　　　　　　　Ｖここ
に、上式において、 Ｒｆ１は、約３から１２の炭素原子をもつ脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物（例えばグリセロール、ソルビタン、ソ
ルビトール及びスクロース）の残基である多価の脂肪族
ラジカル又はそのようなポリヒドロキシ化合物からなる
グループの残基で、ｎはＲｆｌの原子価で、モして３か
ら８、好ましくは３から６であり、そして Ｙは（−ＱＣ（０）Ｒｆ’）ｎ，　　（−０Ｈ）ｂ及び
［−　０Ｐ（０）　−　（ＯＲ目）コ，からなるグルー
プから選れ、ここに ａ．ｂ及びＣの合計はｎに等しく、 ａは少くとも１、 ｂは０から７までの数、 Ｃは０又は１で、 Ｒ１は１から約２２の炭素原子、好ましくは４から約１
７の炭素原子をもつ脂肪族ラジカルで、Ｒ１はｌから約
１２の炭素原子、好ましくは約３から６の炭素原子をも
つ脂肪族ラジカルで、ＲＩ２及びＲ１は直鎖でも直鎖で
もよく、そしてもし十分大きい場合は環状ラジカル又は
アルキル環状脂肪族ラジカルのようなそれらの組み合わ
せでもよく、そして酸素及び窒素のようなヘテロ原子を
含んでもよく、そして少くともひとつのＲｉｍは、フッ
化脂肪族スルホニルハライド化合物と反応性である少く
ともｆ個の、好ましくはｌから６の、より好ましくはｌ
から３の非末端炭素一炭素二重結合を持たなければなら
ない。

この発明に有用な代表的不飽和エステルはモノアシルグ
リセリド、ジアシルグリセリド、トリアシルグリセリド
、グリコシルアシルグリセリド（即ち、ジアシルグリセ
リドの未エステル化３一ヒドロキシル基とのグリコシド
結合中に糖を含むそれらのアシルグリセリド）、アルキ
ルエーテルアシルグリセリド、ホスホグリセリド（例え
ば、ホスファチジルコリン）、ソルビタン脂肪酸エステ
ル（例えば、ソルビタンモノオレエート）、シ３糖脂肪
酸エステル及びそからなるグループ（例えば、ポリ（オ
キシエチレン）ソルビタンモノオレエート）を含み、こ
の中ですべてのこれらのエステルは、フッ化脂肪族スル
ホニルハライド化合物と反応性の少くともひとつの非末
端炭素一炭素二重結合をもつエチレン性不飽和脂肪酸か
ら誘導された少くともひとつのアシル基をもつ。

この発明に有用な不飽和エステルの多くは市販されてい
る。例えばＡｌｅｒｉＣａｎ　Ｌｅｃｉｔｈｊｎ社から
”ＡＬＣＯＬＥＣ　６６２　”　　（レシチン）として
；　ＣａｐｔｔａｌＣｉｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から
”ＣＡＰＭＵＬ　ＧＭＯ’　　（モノオレイン酸グリセ
リル）、”ＣＡＰＭＵＬ　Ｏ”　　（ツルビタンモノオ
レエート）、及び゛ＣＡＰＭＵＬ　ＰＯＥ−０”　（ポ
リオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）
として；　Ｈｏｄａｇ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から’ＨＯ
ＤＡＧ　ＧＭＯ　’（モノオレイン酸グリセロール）と
して；　Ｌｏｎｚａ社から“ＧＬＹＣＯＳＰＢＲＳＥ″
Ｔｏ−２０　　（ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート）、“ＧＬＹＣＯＭＵＬ”ＳＯＣ　　（ソルビ
タンセスキオレエート）及び”ＧＬＹＣＯＭｔｌビＴＯ
（ソルビタントリオレエート）としてｒ　　ＩＣＩ　　
Ａｍｅｒｉｃａ社から″ＡＨＣＯ　ＤＦＯ−１００゜（
ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレエート）
、“ＡＨＣＯ　ＥＯ−１０２　”　　（ポリオキシエチ
レンソルビトールポリオレエート）、″＾ＴＬＡＳ　Ｇ
−１０４５Ａ″　（ポリオキシエチレンソルビトールポ
リオレ工一トーラウレート）及び“ＡＴＬＡＳ　Ｇ−１
０８７”　　（ポリオキシエチレン（４０）ソルビトー
ルヘキサオレエートとして；　Ｅｍｅｒｙ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌｓ　Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｃａｒｅ　ａｎｄＳｐｅ
ｃｉａｌｉｔｉｅｓ　Ｇｒｏｕｐ力：ら’ＥＭＥＲＥＳ
Ｔ　”　２４１９　（ジオレイン酸グリセロール）、’
ＢＭＥＲＥＳＴ　＠２４２１　（モノオレイン酸グリセ
ロール）及び”ＥＭＥＲＥＳＴ″２４２３　（　トリオ
レイン酸グリセロール）として；Ｃａｓ　Ｃｈｅｗ社か
ら’ＦＬＥＸＲＩＣＩＮ　’　ｉ３　（モノリシノール
酸グリセリル）として；　Ａｍｅｒｃｈｏ１社から“Ｇ
ＬＵＣＡＭＡＴＥ　”　ＤＯ　（メチルグルコシドジオ
レエート）及び“ＧＬＵＣＡＭＡＴＥ”ＤＯＢ−１２　
（エトキシル化（１２０）メチルグルコシドジオレエー
ト）として；及びＲ．　Ｉ．　Ｔ．　Ａ．社から’ＧＲ
ＩＬＬＯＴＩ！Ｎ　ＺＴ１２””ＧＪｉｌＬＬＯＴＥＮ
　ＺＴ４０”及び　“ＧＲＩＬＬＯＴＥＮ　ＺＴ５０”
（スクロースリシンオレエート）として市販されている
。

この発明に有用な不飽和エステルの多くは動物及び植物
脂肪及び油脂及びレシチンのような天然物（例えば、大
豆及び卵レシチン）であり、又はそれらから誘導される
、例えばポリオキシエチレン誘導体である。この発明に
有用ないくつかの通常得られる植物油及び動物脂肪は、
Ａｐｐｌｅｗｈｉｔｅ．Ｔ．Ｈ．．　　Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ　　ＥｎｃｙｃＩｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｎ址肚ハｕ．　９，　ｐｐ．８０４−８
０５（１９８０）に記載されている。いくつかの天然不
飽和エステルは実際に各種不飽和エステル、例えば粗レ
シチンを含む。

この発明に特に有用な天然不飽和エステルのひとつのク
ラスは次の一般式で表されるトリアシルグリセリド及び
グリコシルアシルグリセリドである。

Ｒ”ＣＯＯＣＲ！ １ Ｒ”ＣＯＯＣＨ　　　　　　　　Ｗ １ Ｒ”ＣＯＤＣＨ， ここに、上式において、Ｒ１及びＲＩＩは独立して、パ
ルミトオレイン酸、アラキドン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ア
ラキン酸、リグノセリン酸、リノール酸、α一エレオス
テアリン酸、リノレン酸、酪酸、カブロン酸、カプリル
酸、カブリン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エルカ
酸、べヘン酸、セトレイン酸、及び（すべてシス）４．
７，１０，１３．１６．１９ドコサヘキサン酸のような
飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるｌ優の脂肪族ラジ
カルからなるグループから選ぶことができ、そして Ｒ目は独立して上記のような脂肪酸の脂肪族ラジカル、
又は単糖又は二糖から誘導される一偏のラジカルからな
るグループから選ぶことができる。

しかし、グループｇｌＪ．ｌＩｊ，又はＲ１６の少くと
もひとつは、フブ化脂肪族スルホニル／％ライド化合物
と反応性のある少くともひとつの非末端炭素一炭素二重
結合を含まなければならない。

この発明に特に有用な天然物不飽和エステルの他のクラ
スは次の一般式で表されるホスホグリセリドである。

Ｒ”ＣＯＯＣＨ＊ Ｒ”ＣＯＯＣＨ　　　　　　　■ Ｒ”ＯＦ（０）ＯＣＨ！ Ｏ−（Ｍ”′ｖ）， ここに、上式において、 ＭはＨ又は金属又はＶ優のアンモニウムカチオン、例え
ばナトリウム、カリウム、マグネシウム又はアルミニウ
ムで、モしてｙは０又は１である。

Ｒｆ？およびＲ１は独立して一価、脂肪族ラジカルから
なるグループから選ばれる。好ましくは、一優の脂肪族
ラジカルはバルミチン、ステアリン、オレイン、リノー
ル及びリノレンのような脂肪酸から誘導される。

Ｒ目はＨ．　−ＣＩ｛ｚＣＨ（Ｎ＋Ｈ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−
　，　（ＣＨｊ）Ｊ　”Ｃ！Ｈ４−Ｈ．Ｎ”ＣよＨ，一
及び（ＨＯ）ｍＣＪｓ−からなるグループから選ぶこと
ができる。しかし、Ｒｆ？またはＲ′１のいずれかはフ
ッ化脂肪族スルホニルハライド化合物と反応性の少くと
もひとつの非末端炭素一炭素二重結合を含まなければな
らない。

ひとつの特に有用な天然不飽和エステルは大豆レシチン
である。大豆レシチンは大豆油から脱ゴム法により沈殿
することができるホスホグリセリド及び脂肪又は油脂の
混合物を含む。脱ゴム法は一般的に約６５重量％のリン
脂質及び３５重量％の粗大豆油を含む生戒物をつくる。

原料大豆及びレシチンの抽出に使われた方法により、大
豆レシチンの組成は特にレシチン中のリン脂質の合計濃
度に関して変動するであろう。しかしこのような変動は
この発明の実行においては容認される。通常レシチンは
約４１重量％のホスファチジルコリン、３４重量％のホ
スファチジルエタノールアミン、１９重量％のホスファ
チジルイノシトール、及び９重量％のホスファチジルグ
リセロールを含む。（Ｒｙｄｈａｇ，　Ｌ．　，及びＷ
Ｎｔｏｎ，Ｉ．，　”エマルション中の大豆レシチンの
リン脂質の機能’　、ＪＡＯＣＳ，ｐｐ．　８３０−８
３７（１９８１年８月）参照）。

フッ化脂肪族基を不飽和エステルに導入するためのフル
オロケミカル試薬として使われるフッ化脂肪族スルホニ
ルハライド化合物はフッ化脂肪族スルホニルクロリド又
はブロミド化合物である。

このような化合物は、脂肪族スルホニルクロリド又はフ
ッ化物の電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）　　（米国特許
第２．７３２，３９８　（Ｂｒｉｃｅら）参照）にツイ
でフッ化脂肪族スルホニルフッ化物を亜硫酸ナトリウム
？溶液で還元しそしてハロゲン化することにより（米国
特許第３，　４２０，　８７７（Ｐａｖｌｉｋ）参照）
調製されるフッ化脂肪族スルホニルフッ化物から得るこ
とができる。この発明においてはフッ化脂肪族スルホニ
ルクロリド及びブロミドの混合物を使うことができると
はいえ、好ましくはクロリド又はブロミドのいずれかが
用いられる。

上記反応により調製することができ、かつこの発明で使
用可能の代表的フッ化脂肪族スルホニルハライド化合物
は以下を含む。

ＣｓＦ＋ｔＳＯｔＣｆ ＣｓＦ＋ｔＳＯＪｒ ＣａＦｅＳＯ＊ＣＩ Ｃ４ＦｓＳＯＪｒ ＣＦＩＳＯ■Ｃ１ （ＣＦｓ）ｔｃＦ（Ｃｈ）ｓｓＯｘｃＩＣｓＦｔＳＯＪ
ｒ Ｃ＋＊ＰｚａＳＯＪｒ （Ｃ＊Ｆｓ）ＪＣＦｔＣＦ＊ＳＯ＊Ｃｊ！ＣＪｖＯＣ＊
Ｆ＜ＳＯｔＣｌ 第一のクラスのフッ化脂肪族基置換エステルの好ましい
調製方法は、遊離ラジカル条件下で、ｌ又はそれより多
いプッ化脂肪族スルホニルハライド化合物と不飽和エス
テルとの反応を含む。この反応において塩素又は臭素ラ
ジカル及びフッ化脂肪族ラジカルが不飽和エステル中の
１又はそれより多い炭素一炭素二重結合にわたって付加
されると信じられる。一定の状況下で、フッ化脂肪族ラ
ジカルの特定の炭素一炭素二重結合への付加が他より優
勢になるかもしれないが、一般的に場所の特異性はない
。好ましくは、フッ化脂肪族スルホニルハライド化合物
は、所賃の不飽和エステルと好適な遊離ラジカル形成試
薬とを含む溶液に添加される。好適な反応溶媒は酢酸エ
チル、オクタン、氷酢酸、アセトニトリル、又はそれら
の混合物を含む。有用な遊離ラジカル形威試薬は、過酸
化ベンゾイル及びジ（第三級ブチル）過酸化物のような
有機過酸化物、及びアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩ
ＢＮ）のような有機アゾ化合物を含む。もしくは、紫外
線又は電子ビームをこのプロセスに対し遊離ラジカル形
成に使うことができる。

フッ化脂肪族スルホニルハライド化合物は、反応の容易
さ及びフッ化脂肪族基置換エステルに希求される特性（
例えばフブ化脂肪族基置換の量）により、化学量論的当
量に、不足に、又は過剰に（不飽和エステル中の炭素一
炭素二重結合の数に関し）用いることができる。反応混
合物は好適な温度、例えば約２０から１５０℃で反応時
間中かき混ぜられる。通常、過酸化ベンゾイルのような
有機過酸化物が遊離ラジカル形成試薬として使われる場
合は、反応温度は分解温度か又はそれ以上、例えば６０
から１２０℃であろう。その反応は所望の程度の反応が
生じるまで続けられるであろう。

通常、これは約１から４時間で達成できる。その生威物
は通常反応混合物を極性溶媒（例えば水）で希釈し、生
成物を好適な溶媒（例えばジエチル工一テル）で抽出し
、そして残りの溶媒を除くことにより回収することがで
きる。儒々の生或物、所望の純度、利用し得る装置によ
り、生成物は残りの溶媒から蒸発、濾過、乾煽、又はそ
れらの組み合わせのいずれにもよっても回収できる。

第二のクラスのフッ化脂肪族基置換エステルは、無水の
非プロトン溶媒（例えば酢酸エチル）に溶かした所望の
第一のクラスのフッ化脂肪族基置換エステルを、化学量
論的に過剰の無水非プロトン塩基（例えば、Ｎ．Ｎ，Ｎ
’　，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１．８−
ジアゾビシクロ［５．４，Ｏ）一ウンデセン−７、トリ
エチルアミン、又はピリジン）と反応することにより形
成することができる。この反応は通常完了まで還流温度
で続けられる。一般的に反応は１から４時間で完結する
。

この発明の第三のクラスのフッ化脂肪族基置換エステル
は第二のクラスのフフ化脂肪族基置換エステルの接触水
素化により形成される。この方法において、化学量論的
に過剰の水素が所望の第二クラスのエステルと反応する
。好ましくは、第二クラスのエステルは水素化の前にシ
リカゲル力ラムの通過によるような方法で精製される。

精製された化合物はついで好適な溶媒（例えば無水アル
コール）に溶かされそして得られた溶液に水素加圧され
る。水素化反応は好ましくは周囲温度で０．２８ＭＰａ
（４０ｐｓｉｇ）において行われる。

もしくは、この発明の第一クラスのフフ化脂肪族基及び
臭素置換エステルは直接脱臭素化されて第三クラスのフ
ッ化脂肪族基置換エステルを形威することができる。こ
の方法において、第一クラスのフッ化脂肪族基及び臭素
置換エステルは、好適な水素化金属（例えばトリｎ−プ
チルスズヒドリド）のような化学量論的に過剰の脱臭素
化試薬と、反応終了まで還流温度で反応させることがで
きる。通常、その反応はｌから４時間で完了する。

この発明の化合物又はこの発明の化合物の混合物は分散
剤又は乳化剤、潤滑剤、界面活性剤及び帯電防止剤とし
て有用である。それらは特にフッ素含有液体と他の非混
合性液体との乳化剤として有用である。例えば、フッ化
脂肪族基置換レシチンは磁気記録媒体上の磁気分散体に
使われる被覆溶液中に分散剤として使うことができる。

この発明の目的及び利点は以下の非制約実施例において
より詳しく一説明される。他に記載ない限りすべての量
、即ち部及びパーセンテージは重量で示される。

実施例ｌ この実施例は過フッ化脂肪族基置換モノアシルグリセロ
ールの調製を示す。

１７．　４　ｇ　　（０．　０５モル）のモノオレイン
酸グリセロールが３０ｇの酢酸エチルに溶かされた。こ
の攪拌溶液に、２３．　０　ｇの過フッ化ヘキサンスル
ホニルクロリド（１０％適量）が加えられそしてこの溶
液はスチームバス上で還流温度まで加熱された。

溶液温度が５０℃に達した後、触媒量のアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、遊離ラジカル開始剤、が加
えられた。ＡＩＢＮ添加後、一定流置のＳＯ２ガスが反
応混合物から放出しはじめた。

還流温度で２時間加熱後、反応混合物の少量のサンプル
がガスクロマトグラフィー（ｇｃ）分析のために引き抜
かれた。約１０倍適量の２５　：　７５三フッ化ホウ素
：メタノール溶液が反応混合物サンプルに加えられ、そ
して得られた混合物はスチームバスでその還流温度にお
いて３０分間加熱されメチルエステル誘導体が形威され
た。この混合物は水（２５℃）と混合され、エステル生
成物はへキサンで抽出され、モしてヘキサン溶液はｇｃ
で分析された。分析は未置換のすレイン酸ラジカルが過
フッ化へキシルー及びクロロー置換グリセリド生成物に
４５％転化したことを示した。

更に反応を進めるために、追加の触媒量のＡＩＢＮが最
初の溶液に加えられ、そして加熱が更に６時間続けられ
た。得られた反応溶液（上記のように誘導された）のサ
ンプルの分析は、過フッ化ヘキシルー及びクロロー置換
グリセリドへの７１％の転化を示した。

淡こはく色の反応溶液は減圧下で濃縮され３４ｇの混合
物を得、それは主として過フフ化へキシルー及びクロロ
ー置換モノアシルグリセロール、ＣＨｓ（ＣＨ＊）ｔｃ
Ｈ（Ｃｊ！　）ＣＨ（ＣｓＦ＋ｉ）（ＣＨｔ）ｔｃＯ＊
ｃＨｔＨＯＣＨ 【 ＨＯＣＨ！　　及び ＣＨｓ　（ＣＨＩ）ｔｃＨ（ＣｓＦ１ｍ）Ｃ１９（ＣＩ
）（ＣＩｌ！）？ＣＯｌＣＨＩ番 １１０ＣＨ ＨＯＣＨｘ 及び出発モノオレイン酸グリセロールであると信じられ
る。

実施例２−３ 実施例ｌの一般手順に従い、 トリリノレイン （即ちトリリノレイルグリセロール） の過フッ化 ブチル及び三フッ化メチル誘導体が調製された。

この合成の結果は以下の表２に要約される。

表　　２ 実施例 ２３ 反応物 トリリノレイン　　ｚｓ　　　　　　ｚｏｃ４Ｆ．ＳＯ
ｔｃ＊　　　　　　５．　９ＣＦｓＳＯ＊Ｃｊ’　　　
　　　　　　　　　　１．　４溶媒（量ｌ） 酢酸エチル　　　　２０　　　　　２０反応条件 反応時間、（時間）３２ 温度、（”Ｃ）　　　　　７５　　　　　　７５転化、
（％）　　　　　９８　　　　　　４６華（ａ）生成物
は３３％の一置換トリリノレイン誘導体及び１７％の二
置換トリリノレイン誘導体を含んだ。

実施例４−７ これらの実施例は各種フッ化脂肪族基置換グリセリドの
調製を示す。

４．　４　ｇ　（０．　００５モル）のトリオレイン（
トリオレオイルグリセロール）、及び１０ｍｊの酢酸エ
チルがＶＹＣＯＲシリカフラスコに入れられた。この攪
拌溶液に１　５　ｇ　（０．　００５モル）の過フッ化
オクタンスルホニルクロリドが加えられた。反応フラス
コはＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　’ＳＵＮＬＡ
Ｐ’　．　２７５ワット、から約５国離しておかれ、ス
チームバス上で加熱された。反応混合物は還流温度で１
時間加熱された。

実施例１に記載のような、反応混合物の小量サンプルの
ｇｃによる分析はトリオレインが表▼に示される構造ｌ
を含む組成物に約７５％転化したことを示した。

反応混合物は室温まで冷却されそして水で希釈された。

この混合物から、出発及び生成グリセリドがジェチルエ
ーテルで抽出され、その抽出物は無水硫酸ナトリウムで
乾燥され、ろ過され、そして残りの溶媒は減圧下で除か
れ出発トリオレイン及びその過フフ化オクチルー及びク
ロロー置換付加物の混合物（重量比でｌ：３）５．７ｇ
を得た。

さまざまの他のグリセリドの付加物は同様に調製された
。使われたグリセリド、反応物の量、反応条件、転化バ
ーセント、収量、及び得られた付加物は表３に要約され
る。

表　　３ 実施例 ４　　　　　５　　　　　６　　　　　７反応物、ｇ トリオレイン ソルビタントリオレエート　１ ｌリオキンエチレン ジｔレイル本スフＴチジルコリン ＣｔＦ＋ｔＳＯｘＣｊ’ 溶　媒、（鵬１） ｎ−オクタン 氷酢酸 １７，３ アセトニトリル 酢酸エチル 反応条件 反応時間、（時間）１　　　　１　　　　１温　度（”
Ｃ）　　　　還流　還流　　還流転化（％）　　　７５
　　　５０　　９５収量（ｇ）　　　５．７　　　ｃ　
　　７（ａｌ　ＳＰＡＮ　８５として市販 由）　ＴＷＥＥＮ　８０として市販 （ＣＩ収量は測定しなかった ｆｄｌ表９′に示す構造をもつ（含む）実施例８ ＶＹＣＯＲフラスコ中に４５ｇの大豆レシチンと４５ｍ
ｌの氷酢酸とが組み合わされた。９５℃まで加熱された
この攪拌溶液に、６９．７ｇの過フッ化オクタンスルホ
ニルクロリドと１．　２　ｇの過酸化ジ（ｔーブチル）
とが加えられた。発熱反応が行われ温度は１４２℃まで
上昇した。加熱（１１０−１１８℃）と撹拌とが１時間
続けられた。反応混合物の少量のサンプルがｇｃを用い
実施例１に記載のように分析された。その分析はグリセ
リドから過フッ化オクチル置換付加物への４５％の転化
が生じたことを示した。

反応混合物は室温まで冷却され、冷なま水と混合され、
グリセリドと付加物はイソオクタンで抽出され、無水硫
激ナトリウムで乾熾され、ろ過され、そして残りの溶媒
は減圧下で除かれ出発大豆レシチンと付加物との混合物
（重量比でｌ：７．５）を得た。

実施例９ 実施例８の手順に従い、６４５ｇの大豆レシチン及び８
４９ｇの過フッ化オクタンスルホニルクロリド、１５０
０　ｍｌのイソオクタン溶媒の混合物が７時間９５℃で
加熱された。反応混合物のサンプルのｇｃによる分析（
実施例１に記載の方法を使用）は出発大豆レシチンが７
７％付加物に転化したことを示した。実施例１に記載の
ように抽出及び乾燥後、過フッ化オクチル置換付加物及
び出発大豆レシチンの混合物１２３０ｇを得た。

実施例１０ 実施例８の手順に従い、１０ｇの大豆レシチン、１５．
５ｇの過フッ化オクタンスルホニルクロリド、及び２５
ｍｆアセトニトリルの混合物が２時間還流温度で加熱さ
れた。反応混合物のサンプルのｇｃによる分析（実施Ｉ
Ｎ　ｌに記載の方法を使用）は７０％の大豆レシチンが
付加物に転化したことを示した。抽出及び乾煽後、過フ
ッ化オクチル置換付加物と出発大豆レシチンとの混合物
１０．　４　ｇを得た。

実施例１１−１４ 以下の実施例はフッ化脂肪族基置換グリセリドとフフ化
脂肪族スルホニルブロミドとの化合物の調製、及びそれ
らのそのあとの脱ヒドロ臭素化を示す。

フッ化脂肪族基置換トリオレインが１１．０ｇ（０．　
０３モル）の過フッ化ブタンスルホニルブロミドを２５
ｇのイソオクタンに溶解した８．　８５　ｇ（０．０１
モル）のトリオレインの溶液に加えることにより調製さ
れた。反応フラスコはアルミニウム箔で巻かれて光を遮
断した。混合物が漸次黒化するに伴ってＳＯ，ガスが徐
々に放出することが一夜通して認められた。サンプルの
分析は約５０％の転化を示した。触媒量の過酸化ベンゾ
イルが加えられ、そして得られた反応混合物はスチーム
バスにおいて還流温度で加熱された。

ｇｃによる反応混合物のサンプルの分析は過フッ化ブチ
ル置換オレエートへの約９０％の転化を示した。グリセ
リドの抽出及び乾燥後、生成物と出発トリオレインとの
混合物１６．５ｇを得た。

過フッ化ブチル置換生成物は酢酸エチルに溶解され、つ
いで非プロトン及び無水条件下で脱ヒドロ臭素化剤とし
て機能する各種塩基と反応した。

これらの反応はｌ時間還流温度で続けられた。ｇｃによ
る分析は以下の脱ヒドロ臭素化生成物を示した。

ＣＨｊ（ＣＨｚｈＲ”（ＣＨｚ）ｔｃＯＯｃＨｔＣＨ＊
（ＣＨｓ）ｔＲ”（ＣＨｔ）７ｃＯＯｃＨｘＣＨｓ（Ｃ
ＨｙｈＲ”（ＣＨｔ）ｙｃＯＯｃＨｔここにＲ２″は一
ＣＨ（Ｃ４Ｆｓ）ＣＨ（Ｂｒ）一−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ（
Ｃ．ｈ）　＋．　　−Ｃ（ＣａＰｓ）＝ＣＢ　−−　Ｃ
Ｈ−　Ｃ（ＣａＦｅ）一及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選ばれ
る。

フッ化脂肪族基置換トリオレイン、酢酸エチルの量、脱
ヒドロ臭素化剤のタイプ及び量、反応条件、及び不飽和
フッ化脂肪族基置換生成物への転化バーセントが表４に
示される。

表　　４ 実施例 １１　　　　　１２　　　　　１３　　　　　１４隻一
色−１ Ｃ４ＰＩ一及びＯｒ−１．０ 置換一トリオレイン 酢酸エチル　　　　４．０ 脱ヒドロ臭素化剤　ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラメチｋ　　０．２エチレ
ンジＴミン １．８−ジＴゾビシクｏ　　［５．４．Ｏ］−ウンデｔ
Ｊ−７−エン トリエチルアミン ビリジン 反応条件 反応時間　時間 温度 転化％ ｌ 還流 ０ ■ 還流 ９５ １１ 還流　還流 ５　　　５０ データはｌ，８−ジアゾビシク口（５，４．０）一ウン
デカ−７−エン及びビリジンがこれらの条件下で最も有
効な脱ヒドロ臭素化剤であったことを示す。

実施例ｌ５ この実施例は、第一クラスのフツ化脂肪族基一及び臭素
一置換グリセリドを還元脱臭素化して第二クラスの２フ
化脂肪族基置換グリセリドを形成することを示す。

下記化合物１．　７８ｇ　（０．　００１モル）に２０
ｇのテトラヒド口フランか加えられた。

ＣＨＩ（ＣＨＩ）７Ｒ”（ＣＨ！）ｔｃＯＯｃＨｔ１ ＣＨ＊（Ｃｕｔ）Ｊ”（Ｃ［ｌｔ）ｔｃＯＯｃＨＣＩ｛
＄（ＣＨ．），Ｒ”（ＣＨ２）ｔｃＯＯｃＨ！ここにＲ
２１は−ＣＨ（ＣＪ＊）Ｃ｝Ｉ（Ｂｒ）ーＣ｝Ｉ（Ｂｒ
）ＣＨ（ＣｎＦｓ）−、及び一Ｃ｝Ｉ＝ＣＨ−から選ば
れる。

得られた混合物に２倍適量（２．　６２　ｇ　．　０．
　００９モル）のトリｎ−ブチルスズ水素化物が、つい
で０．　０１６８のＡＩＢＮが加えられた。この混合物
は還流温度で４時間加熱された。４時間後反応混合物の
少量サンプルが引抜かれｇｃにより実施例ｌに記載と同
様の方法を用いて分析された。その分析は臭素置換脂肪
酸のないことを示した。プラズマクロマトグラフィー及
びｇｃ質量分光法による分析は臭素の消失と過フッ化ブ
チル基の保有を実証した。

実施例１６ 以下の実施例はフッ化脂肪族基置換大豆レシチンの、過
フッ化化学製品の乳化への使用を記述する。実施例７で
調製のものと同様のフフ化脂肪族基置換レシチンがリン
酸塩緩衝塩溶液（ＰＢＳ）と混合された。そのＰＢＳは
０．　１５Ｍ　ＮａＣｌと０．　００６ＭＮａＪＰＯｓ
　とから調製されそしてＰＩ｛約７．０であった。

約１５ｍ！！のＰＢＳが各４８０■のフブ化脂肪族基厘
換レシチンに加えられた。得られた混合物は、５にセッ
トして操作されたＭｏｄｅｌ　３５０　Ｂｒｏｎｓｏｎ
Ｓｏｏｉｆｉｅｒ中でミクロブローブを用いて超音波処
理された。

超音波処理された混合物に２１１の過フツ化トリブロビ
ルアミンが加えられた。その混合物は４サイクル、超音
波処理される間アイスバスで低温に保持された。各サイ
クルは１５秒間の超音波処理とつづくｌ−２分間の休止
を含んだ。得られた混合物は極めて粘い分散物でハンド
ローションの粘性をもった。過フッ化トリプロビルアミ
ンの分離がないことは明らかで、フッ化脂肪族基置換レ
シチンが有用な乳化剤であったことを示した。

同様のエマルシａンが未変性の大豆レシチンを用いて又
上記の方法に従って調製されたが、この分散物はフッ化
脂肪族基置換レシチンを用いてつくられたエマルション
より低い粘性であった。

実施例１７ 以下の実施例は第三クラスのグリセリドをつくるための
第二クラスのグリセリドの接触水素化を記述する。トリ
オレＩンの付加物及び過フッ化ブタンスルホニルブロミ
ドが実施例２に記載と同様の方法を用いてつくられた。

反応生戚物はシリカゲル力ラム（８　０−２　０メッシ
ュ）を通しクロロホルムーメタノール溶離溶媒混合物（
９０：１０から８０＋２０）を用いることにより精製さ
れた。

溶媒が除かれそして得られた付加物は無水酢酸カリウム
（０．０８ｇ）　、無水アルコール（３Ａ．１００董１
）、触媒量の炭素担持パラジウム、及び２滴の氷酢酸と
混合された。その不均一系混合物はついで水素ガスと共
に０．　２８ＭＰａ（４０ｐｓ　ｉｇ）において周囲温
度で２時間振盪することにより水素化された。

得られた暗色の混合物はけいそう土コートパッドを通し
てろ過されそして溶媒は減圧下で除かれた。

少量のサンプルはｇｃにより実施例１に記載の方法を用
いて分析された。その分析は、出発ブロモエステルのエ
ステルとくらべるとき、得られたメチルエステルがより
短い保持時間を示した。又、臭素の消失及び過フッ化ブ
チル基の保持はプラズマクラマトグラフィック分析及び
ｇｃ質量分光法によっても確かめられた。

実施例１８ 以下の実施例は磁気媒体分散物中の分散剤としてのフッ
化脂肪族基置換レシチンの使用を示す。

粗レシチンはＡｒｃｈｅｒ　Ｄａｎｉｅｌｓ　Ｍｉｄｌ
ａｎｄ社から３−９０ＯＲ−ＬＥＣＩＮ−１｛として得
られるヒドロキシル化大豆油から大豆油の抽出により謂
製された。得られた粗レシチンは１０ｇのアセトンで洗
浄され、可溶性トリグリセリド及び油が除かれた。洗浄
された残留物は２５　●ｌの水酢酸、１５．　５　ｇの
過フッ化オクタンスルホニルクロリド、及び０．２ｇの
ジーｔ−プチルペルオキシドと混合された。混合物はつ
いでオイルバス中で１１５−１１７℃まで加熱されそし
てその温度に工時間保持された。その時間中ＳＯ，ガス
放出が認められた。

反応混合物のサンプルはｇｃにより実施例ｌに記載の方
法に従って分析された。その分析は脂肪酸の約６０％が
過フッ化オクタン基で置換されたことを示した。

反応混合物はついで水で急冷され、モして過フフ化オク
チル置換レシチンが酢酸エチルで抽出することにより分
離された。酢酸エチル溶液は等量の水で２回洗浄され酢
酸が除かれた。酢酸エチルはついで減圧下で蒸発されそ
して得られた過フフ化オクチル置換レシチンはトルエン
に溶かされ、３０重量％の溶液に形成され磁気媒体分散
物の調製に使われた。

磁気媒体分散物は以下をＰａｃｉｆｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社のＧａｒｎｅｒ　Ｄｊｖｉｓｉｏｎによりつ
くられた１１４ｍｌのステンレス鋼シリンダに加えるこ
とにより調製された。

（ａｌ　３．　３　ｇの３０％フッ化オクチル置換レシ
チン溶液、 （ｂｌ　３５．　４　ｇの溶液（２５％シクロヘキサン
、２５％トルエン、５０％ＭＥκ）、 （Ｃ）　２　５　ｇのコバルトで修正されたδ一Ｆｅｔ
ｕｓ磁気酸化物顔料、 （ｄ１７．２６ｇのフェノキシ樹脂（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ社から“ＵＣＡＲ”フェノキシ樹脂ＰＫＲＨ
として得られる）のＭＥＫに溶かした３１．４重量％溶
液、及び、（ｅｌ　２９．　２　ｇのウレタン樹脂（Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ社から’　ＥＳＴＡＮＥ”５７０３とし
て得られる）の８０　：　２０　｝ルエン及びＭＥＫ　
！合物に溶かした１７．９重量％＃液。

シリンダには約２５０ｇの３■径のステンレス鋼の球が
加えられた。そのシリンダは閉じられそして”Ｒｅｄ　
Ｄｅｖｉｌ　”ペイントシエーカ上に搭載されそこで４
′０分間振盪された。混合後、混合物はワイヤメッシュ
ストレーナを通して漉されステンレス鋼の球が除かれそ
して分散物の手塗りが調製された。

手塗りの調製のために、約５０ｇの分散物が約１５口中
のポリエチレンフイルムの上に着けられた。同一のフィ
ルム片がついで分散物の上に重ねられ、そして積層され
たフイルムは手塗り装置上の固定ナイフの下で引かれた
。手塗り装置の固定ナイフのエッジの下のギャップは０
．　００７６ｃｍにセットされた。得られた“手塗り″
は周囲温度で約３０分間空気乾燥され、そのあとそれは
０．　６４ａｍ巾のストリップに裁断された。そのスト
リップの磁気特性がついでＢ−Ｈメータを用い磁界を３
０００ガウスにセットして測定された。

上記未置換粗レシチンの３６重量％溶液の手塗りが上記
の手順に従って調製されそして手塗りのストリップの磁
気特性が上述のように測定された。

過フフ化オクチル置換レシチンを含む分散物及び未置換
のレシチンを含む分散物の粘度が共にＩＣ１円錐及びプ
レート粘度計を用い、１０，　０００秒−１のシャーレ
イトにセットして測定された。

分散物の磁気特性及び粘度は下記表５に要約される。

表　　５ 過フッ化オクタン　粗レシチン 置換レシチン　　　分散物 粘度（秒＝１） スケアネス“ Φｗａｘ” Φ１ １．／Ｇ．’ Ｈ１ １１０ ０、７３ ０．　４１４ ０．　３０２ ０．３５ ３３９ ７２ ０．７６ ０、４１６ ０．　３２４ ０．３５ ３３８ （ａ）（Φｗａｘ　／Φ，） ラックス（ΦＩｌａｘ） との比） （即ち飽和点における最大フ と残留磁気フラックス（ΦＩ） （ｂ）飽和点における最大フラックス （Ｃｌ残留磁気フラックス ｌｄｌ切替磁界分布（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ｆｉｅｌｄ
　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（８１保磁性 データはフッ化脂肪族基置換レシチンが磁気媒体溶液の
分散剤として有用であることを示す。

以下の商標がこの出願中に使用された。

“ＡＬＣＯＬＥＣ　”　．　　’ＣＡＰＭＵＬ”　，　
　”ＨＯＤＡＧ　””　ＧＬＹＣＯＳＰＥＲＳＥ″，　
　”ＧＬＹＣＯＭＵＬ”　Ａ｝ＩｃＯ’“ＡＴＬＡＳ　
”　，　　“ＥＭＥＲＥＳＴ　”　．　　”ＰＬＥＸＲ
ＩＣＩＮ　””ＧＬＵＣＡＭＡＴＥ”，　　”ＧＲＩＬ
ＬＯＴＥＮ”．　　”ＳＰＡＮ””ＶＹＣＯＲ　”　，
　ＡＮＤ　　″ＥＳＴＡＮＥ”この発明の各種改良及び
変更はこの発明の範囲及び精神から逸脱しないで当業者
にとって明らかになるであろう。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下から誘導されるフッ化脂肪族基置換エステル
   を含むフッ素含有化合物。 （Ａ）エチレン性不飽和脂肪酸から誘導された少くとも
   ひとつのアシル基で置換された脂肪族ポリオール化合物
   の残基を含むエチレン性不飽和エステルであって、前述
   のアシル基が少くともひとつの非末端炭素−炭素二重結
   合をもつエステル、及び （Ｂ）フッ化脂肪族スルホニルハライド化合物。
2. （２）請求項（１）に記載の化合物であって、前述のエ
   チレン性不飽和エステルが、モノアシルグリセリド、ジ
   アシルグリセリド、トリアシルグリセリド、グリコシル
   アシルグリセリド、アルキルエーテルアシルグリセリド
   、ホスホグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ
   糖脂肪酸エステル、及びそれらのエトキシル化誘導体か
   ら選ばれ、前述の不飽和エステルが少くともひとつの非
   末端炭素−炭素二重結合をもつエチレン性不飽和脂肪酸
   から誘導された少くともひとつのアシル基をもつことを
   特徴とする化合物。
3. （３）請求項（１）に記載の化合物であって、前述のフ
   ッ化脂肪族スルホニルハライド化合物が以下の式で表さ
   れる化合物からなるグル−プから選ばれることを特徴と
   する化合物。 ＣａＦ＿１＿７ＳＯ＿２Ｃｌ ＣａＦ＿１＿７ＳＯ＿２Ｂｒ Ｃ＿４Ｆ＿９ＳＯ＿２Ｃｌ Ｃ＿４Ｆ＿９ＳＯ＿２Ｂｒ ＣＦ＿２ＳＯ＿２Ｃｌ （ＣＦ＿２）＿２ＣＦ（ＣＦ＿２）＿６ＳＯ＿２ＣｌＣ
   ＿３Ｆ＿７ＳＯ＿２Ｂｒ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃ＿１＿２Ｆ＿２＿５ＳＯ＿２Ｂｒ （Ｃ＿２Ｆ＿５）＿２ＮＣＦ＿２ＣＦ＿２ＳＯ＿２Ｃｌ
   Ｃ＿２Ｆ＿７ＯＣ＿２Ｆ＿４ＳＯ＿２Ｃｌ
4. （４）請求項（１）に記載の化合物であって、前述の不
   飽和エステルが以下の式により表されるトリアシルグリ
   セリド及びグリコシルアシルグリセリドからなるグルー
   プから選ばれることを特徴とする化合物。 Ｒ＾１＾４ＣＯＯＣＨ＿２ Ｒ＾１＾５ＣＯＯＣＨ Ｒ＾１＾６ＣＯＯＣＨ＿２ ここに、上式において、 Ｒ＾１＾４及びＲ＾１＾５は独立して、飽和又は不飽和
   脂肪酸から誘導される一価の脂肪族ラジカルからなるグ
   ループから選ばれ、 Ｒ＾１＾６は独立して、脂肪酸から誘導される脂肪族ラ
   ジカル及び単糖及び二糖から誘導される一価のラジカル
   からなるグループから選ばれ、 Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５、又はＲ＾１＾６のグループの
   少くともひとつがフッ化脂肪族スルホニルハライド化合
   物と反応性である少くともひとつの非末端炭素−炭素二
   重結合を含むことを条件とする。
5. （５）請求項（１）に記載の化合物であって、前述の不
   飽和エステルが以下の式により表されるホスホグリセリ
   ドからなるグループから選ばれることを特徴とする化合
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、上式において、 ＭはＨ又はＶ価の金属又はアンモニウムカチオンで、 ｙは０又は１で、 Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８は独立して一価、脂肪族ラジ
   カルからなるグループから選ばれ、そして Ｒ＾１＾９はＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（Ｎ＾＋Ｈ＿３）Ｃ（
   Ｏ）Ｏ＾−、（ＣＨ＿３）＿３Ｎ＾＋Ｃ＿２Ｈ＿４＾−
   、Ｈ＿２Ｎ＾＋Ｃ＿２Ｈ＿４＾−及び（ＨＯ）＿５Ｃ＿
   ６Ｈ＿６＾−からなるグループから選ばれ、 Ｒ＾１＾７又はＲ＾１＾８のいずれかがフッ化脂肪族ス
   ルホニルハライド化合物と反応性である少くともひとつ
   の非末端炭素−炭素二重結合をもつことを条件とする。
6. （６）請求項（１）に記載の化合物であって、前述のエ
   チレン性不飽和エステルがレシチンであることを特徴と
   する化合物。
7. （７）請求項（１）に記載の化合物であって、以下の式
   で表されることを特徴とする化合物。 （Ｒ＾１）＾ｎ（Ｙ）＿ｎ ここに、上式において、 Ｒ＾１は、約３から１２の炭素原子をもつ脂肪族ポリヒ
   ドロキシ化合物の残基、又はそのようなポリヒドロキシ
   化合物のエトキシル化誘導体の残基である多価脂肪族ラ
   ジカルで、ｎはＲ＾１の原子価でそして３から８の数で
   、Ｙは（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＾２）＿ａ、（−ＯＨ）＿ｂ及
   び［−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ＾３）］＿ｃからなるグルー
   プから選ばれ、ここにａ、ｂ及びｃの合計はｎに等しく
   、 ａは少くとも１で、 ｂは０から７の数で、 ｃは０又は１で、 Ｒ＾２は２から約９０の炭素原子をもつ脂肪族ラジカル
   で、 Ｒ＾３は１から約１２の炭素原子をもつ脂肪族ラジカル
   で、そして すくなくともひとつのＲ＾２が少くともひとつのフッ化
   脂肪族基で置換される。
8. （８）請求項（１）に記載の化合物であって、以下の式
   のひとつにより表される化合物からなるグループから選
   ばれることを特徴とする化合物。 ［ＣＨ＿２（ＣＨ＿３）＿ｍ［Ｒ＾５（ＣＨ＿２）＿ｒ
   ］＿Ｐ（ＣＨ＿２）＿ｎ］＿ｑＺ［ＣＨ＿３（ＣＨ＿２
   ）＿ｍ［Ｒ＾７（ＣＨ＿２）＿ｒ］＿Ｐ（ＣＨ＿２）＿
   ｎ］＿ｑＺ［ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｍ［Ｒ＾６（ＣＨ
   ＿２）＿ｒ］＿Ｐ（ＣＨ＿２）＿ｎ］＿ｑＺここに、上
   式において、 ｍ及びｎは１から１２の数で、 ｐは１から６の数で、 ｒは０又は１で、 ｑは１から６の数で、 Ｚは約３から１２の炭素原子をもつポリヒドロキシ化合
   物から誘導される脂肪族残基又はそのようなポリヒドロ
   キシ化合物のエトキシル化誘導体から誘導される残基で
   、 Ｒ＾５は独立して（ａ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２−及び（ｂ）−ＣＨ（Ｘ）ＣＨ（Ｒ＿ｆ）−又
   は−ＣＨ（Ｒ＿ｆ）ＣＨ（Ｘ）−からなるグループから
   選ばれ、ここにＸはＣｌ又はＢｒで、そしてＲ＿ｆはフ
   ッ化脂肪族ラジカルで、 Ｒ＾７は独立して（ａ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２−及び（ｂ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ＿ｆ）−又は−Ｃ
   （Ｒ＿ｆ）＝ＣＨ−からなるグループから選ばれ、ここ
   にＲ＿ｆはフッ化脂肪族ラジカルで、そして Ｒ＾８は独立して（ａ）−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２−及び（ｂ）−ＣＨ＿２ＣＨ（Ｒ＿ｆ）−又は
   −ＣＨ（Ｒ＿ｆ）ＣＨ＿２−からなるグループから選ば
   れ、ここにＲ＿ｆはフッ化脂肪族ラジカルである。
9. （９）請求項（１）の化合物を含むエマルション。
10. （１０）請求項（１）の化合物を含む磁気媒体分散物。