CN1167102A - 一种制备hfc-32的方法 - Google Patents

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吴永明
林永达
王永录
徐钧
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Abstract

本发明是一种液相法制备HFC-32的方法用ω-氟或氯或氢-3-氧杂—多氟烷基磺酰氟或磺酰氯作催化剂，在极性溶剂中二氯甲烷与氟化钾加热反应制得HFC-32。本方法转化率高、选择性好、方法简便、原料易得。

Description

一种制备HFC-32的方法
本发明涉及一种含氟烷烃的制备方法，具体地说是一种制备二氟甲烷的方法，二氟甲烷又称为HFC-32。
众所周知，HCFC-12(CF2C12)、HCFC-11(CFCl3)和CFC-113(CF2ClCFCl2)是重要的致冷剂、发泡剂、气雾剂，由于氟氯烃和哈龙(Halon)对大气臭氧层具有极大的破坏作用，具有温室效应，它们的应用日益受到限制，并将会逐渐被淘汰，因而开发氟氯烃和哈龙产品的代用品已成为各国科学家研究的重要课题。近年研究表明，HFC-32(二氟甲烷)其ODP值为0，且热效率高，无温室效应。与HFC-134a相比，不仅应用性能易解决，无需添加润滑油，而且能耗低。所以，HFC-32是一种很有前途的代用品，在致冷剂、发泡剂和气雾剂等应用中十分有效。曾报导在气相条件下，以SbCl5作为催化剂，用HF和CH2Cl2制备HFC-32(U.S.5,494,057)，在BF3催化下，三噁烷与HF反应制备HFC-32(PCT Int.Appl.WO P506,625)，但上述方法转化率、选择性等均较低，三噁烷原料也不易得。所以，人们仍在不断探索一种转化率和选择性高，方法简便的生产HFC-32的方法。
本发明方法的目的是提供一种液相法制备HFC-32的方法，该方法不仅简便、原料易得，而且转化率和选择性高。
本发明方法是在催化剂存在下，CH2Cl2与KF加热反应制备HFC-32。
本发明所采用的催化剂是一种ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟烷基磺酰氟或磺酰氯，其具有如下分子式：X(CF2)nO(CF2)2SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl或F，n＝4-8。
本发明方法中，CH2Cl2、KF和催化剂的摩尔比一般是1∶1-10∶0.005-0.10，进一步增加KF或催化剂用量基本上不影响反应。推荐摩尔比依次为1∶2.0-5.0∶0.01-0.05。
采用本发明方法时，反应温度通常在100-250℃进行，较低反应温度应适当延长反应时间，过高反应温度将不利于反应的进行。推荐反应温度为150-240℃。反应时间随反应温度变化而有所不同，一般反应时间为0.5-10小时，再延长反应时间不影响产率和选择性，推荐反应时间为1-5小时。
采用本发明的方法时，为了有利于反应进行，通常可在极性溶剂中进行，如乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、水等，但以水作溶剂最佳。
本发明的催化剂也可以吸咐于活性碳中，然后同样可以用本发明的方法制备HFC-12。采用本发明的方法，不仅反应转化率高，选择性好，而且操作方便，原料易得。本发明催化剂可以重复使用。下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
                 实施例1.温度影响
在500ml的耐压釜或耐压管道中，加入二氯甲烷17g，KF30g，极性溶剂(50-100ml)和0.002mol催化剂(n＝4、6或8，X＝Cl，Y＝F)，盖紧反应器后，在一定温度下搅拌，停止反应，待反应器冷却致室温，用排水集气法收集反应所生成的气体，所得产物用GC-MS(气相色谱-质谱)鉴定。
本反应条件试验如下：
                          表1.温度影响
序号   CH2Cl2(mol)     KF(mol)    温度(℃)    转化率(％)   选择性(％)
    1     0.2     0.52     100     31     68
    2     0.2     0.52     240     77.5     70.9
    3     0.2     0.52     200     75     95.7
    4     0.2     0.52     150     37     65
    5     0.2     0.52     170     90.5     95.1
以上反应中，催化剂用量均为3g，实验1-4的反应时间为2小时，实验5的反应时间是4小时，适当降低温度，对该反应的选择性有利，在较低温度反应时，如果适当地延长反应时间，则反应的转化率可以达到90％以上。
实施例2.KF用量的影响操作同实施例1，固定CH2Cl2用量，变更KF用量的结果如表2所示。
                        表2.KF量的影响
序号   CH2Cl2(mol)     KF(mol)    温度(℃)    转化率(％)   选择性(％)
    1     0.2     0.52     240     77.5     81
    2     0.2     1.00     240     81     66
    3     0.2     0.52     150     37     65
    4     0.2     1.00     150     75     73
    5     0.2     0.60     150     45     79
    6     0.2     2.00     130     50     64
以上反应，时间均为2小时，从结果中可以得知：KF的量在小范围内变化时，对反应结果影响不大，只有在KF大大过量时，才有利选择性及转化率提高。
                   实施例3.催化剂重复使用操作同实施例2的序号2，改变催化剂用量，结果列于表3。
                    表3.催化剂的重复使用
  序号   温度(℃)     次数 转化率(％) 选择性(％)
    1     240     第一次     81     66
    2     240     第二次     71.5     49
    3     150     第一次     75     73
    4     150     第二次     56     61
从以上结果可以得知，重复使用催化剂时，第二次反应结果中的选择性及转化率均比第一次降低，且在较高温度时，下降尤其明显。
                  实施例4.反应时间影响
当CH2Cl2和KF摩尔分别为0.2和0.52时，操作如实施例2，变化反应时间结果列于表4。
                     表4.反应时间
  序号   温度(℃)   时间(h) 转化率(％) 选择性(％)
    1     150     2     37     65
    2     150     4     66.3     90
    3     170     3     75     89.8
    4     170     4     90     95.1
    5     170     5     87.7     92.1
    6     170     0.5     64     87
以上结果表明，在较低温度下，适当延长反应时间，反应的转化率及选择性有明显提高，以在170℃反应4小时为最好结果。实施例5.催化剂用量影响
如同实施例4操作，变更催化剂用量，结果列于表5。
                         表5.催化剂用量
序号    温度(℃)    时间(h)  催化剂量(g)   转化率(％)   选择性(％)
    1     170     4     3     90.5     95.1
    2     170     4     1.5     84.6     93
    3     170     10     0.5     73     88
    4     170     4     0     69     66.2
                  实施例6.催化剂形态影响
操作如同实施例5序号2。将1.5克催化剂溶于20ml CFC-133溶剂中，然后放入10克活性碳搅拌，抽干溶剂，将含催化剂的活性碳置于耐压容器中，对照结果列于表6中。
                     表6.催化剂形态
序号     温度(℃)  时间(h) 催化剂用量(g)     催化剂形态   转化率(％)     选择性(％)
    1     170   4     1.5     液态     84.6     93
    2     170   4     1.5 吸附于活性碳中     73     82.1
实施例7不同催化剂影响
将CH2Cl2 0.2mol，KF 0.52mol、催化剂和极性溶剂置于立式或卧式高压釜或者耐压管道反应器内，经170℃反应4小时后，用GC-MS鉴定产物，结果如表7。
                         表7.不同催化剂的影响
   序号        催化剂   转化率(％)   选择性(％)
  X   n   Y
    1   Cl   8   F     90.5     95.1
    2   H   6   F     93.4     88.3
    3   F   4   Cl     91.2     82.7

Claims (6)

1.一种二氯甲烷与氟化钾在催化剂和极性溶剂存在下制备HFC-32的方法，其特征是所述的二氯甲烷、氟化钾和催化剂摩尔比依次为1∶1-10∶0.005-0.10，反应温度为100-250℃，反应时间为0.5-10小时，所述的催化剂分子式为X(CF2)nO(CF2)2SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl或F，n＝4-8。
2.一种如权利要求1所述的制备HFC-32的方法，其特征是所述的反应温度为150-240℃。
3.一种如权利要求1所述的制备HFC-32的方法，其特征是所述的反应时间为1-5小时。
4.一种如权利要求1所述的制备HFC-32的方法，其特征是二氯甲烷、氟化钾和催化剂的摩尔比为1∶2.0-5.0∶0.01-0.05。
5.一种如权利要求1所述的制备HFC-32的方法，其特征是催化剂吸附于活性碳中。
6.一种如权利要求1、2、3、4或5所述的制备HFC-32的方法，其特征是所述的极性溶剂是水。
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