FR2480735A1 - Procede pour preparer du nitrate de potassium a partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR PREPARER DU NITRATE DE POTASSIUM A PARTIR DE CHLORURE DE POTASSIUM ET D'ACIDE NITRIQUE; ON FAIT REAGIR 3 DU CHLORURE DE POTASSIUM 2 ET DE L'ACIDE NITRIQUE 1 DANS UN MILIEU AQUEUX ENTRE -25C ET 10 C, ON SEPARE 6 LES CRISTAUX DE NITRATE DE POTASSIUM DE LA SAUMURE CONTENANT DES IONS K, CL, H ET NO ET ON EXTRAIT 8 L'ACIDE NITRIQUE DE CETTE SAUMURE 7 AVEC UNE SOLUTION SOLVANTE ORGANIQUE 12 DE COMPOSITION DETERMINEE POUR OBTENIR D'UNE PART UN EXTRAIT 11 CHARGE EN IONS NO QU'ON LAVE POUR RECYCLER L'ACIDE NITRIQUE AQUEUX RECUPERE ET D'AUTRE PART UNE SAUMURE 9 DEPOURVUE D'IONS NO CONTENANT DE L'ACIDE CHLORHYDRIQUE QUE L'ON PEUT EXTRAIRE PAR DISTILLATION OU EXTRACTION DU SOLVANT.

Description

R48O735

La présente invention concerne un procédé pour prépa-

rer du nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique

Plus particulièrement, l'invention concerne un pro-

cédé pour préparer du nitrate de potassium par réaction du chlorure

de potassium avec l'acide nitrique, dans lequel on récupère prati-

quement complètement l'acide nitrique et on obtient éventuellement comme sous-produits des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique

ayant une concentration relativement élevée et dépourvues de potaes-

sium.

Il est bien connu que le nitrate de potassium est un des engrais potassiques les plus importants, qui contient 46,58% de potasse (en K 20) et 13,65% d'azote (N). C'est un composé chimique neutre présentant un rapport azote/oxyde de potassium (N/K20) qui a une valeur fixe d'environ 1/3,4. Le nitrate de potassium pur n'est que faiblement hygroscopique et il est mroins sujet au mottage que le chlorure de potassium pur, Également le nitrate de potassium est moins hygroscopique que les autres nitrates utilisés comme engraiso La plus grande partie du nitrate de potassium fabriqué depuis 1967 a été obtenue par réaction du nitrate de sodium avec le chlorure de potassium. Le nitrate de potassium ainsi fabriqué est principalement destiné à des applications industrielles en raison de son coût élevé. En 1968, une usine a été construite a Haifa,

Israil, par Haifa Chemicals Ltdo, pour produire du nitrate de potas-

sium a partit de chlorure de potassium et d'acide nitrique par emploi d'une technique d'extraction au solvant selon les brevets israéliens n 9539 et n 9660 et le brevet français n 1 174 178

correspondant. Le procédé de ces brevets implique la réaction sui-

vante KCl ----- ±NO3là KNO + HC1 3 Il 3 L'essence du procédé est l'élimination de l'acide chlorhydrique du mélange réactionnel, ce qui déplace l'équilibre vers la droite. Pour cela, on met le mélange réactionnel en contact avec un solvant organique partiellement miscible à l'eau, dans lequel l'acide chlorhydrique formé est extrait. Les composés réagissants, l'acide nitrique et le chlorure de potassium, sont introduits dans

la réaction pratiquement en proportions stoechiométriques. En pré-

sence d'un solvant, la transformation du chlorure de potassium en nitrate de potassium est complète et s'effectue pratiquement en phase solide. Cependant, pour faciliter les opérations, on préfère la présence d'une certaine quantité de phase aqueuse, c'est-à-dire d'une phase aqueuse d'une saumure contenant de l'acide dont la concentration dépend de la température réactionnelle et de l'acidité du solvant réactionnel, qui est saturée en chlorure de potassium et en nitrate de potassium. On ajuste le bilan global de l'eau du procédé pour que la quantité de phase aqueuse (saumure) demeure constante. La température réactionnelle préférée est comprise entre 00C et 10C, ces brevets indiquant que l'on effectue la réaction entre le chlorure de potassium et l'acide nitrique et l'extraction à une température ne dépassant pas 630C. On effectue la conversion du chlorure de potassium en nitrate de potassium dans une série de réacteurs agités, les composés réagissants, le solvant de recyclage

et la saumure de recyclage étant introduits dans le premier réci-

pient. Le mélange réactionnel à trois phases, constitué de (1) nitrate de potassium solide, (2) solvant chargé d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique et (3) saumure est introduit dans un décanteur. On sépare la phase de solvant et on la conduit dans un système de contact liquideliquide pour éliminer l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit sous forme d'une solution aqueuse très diluée

ayant une concentration comprise entre 5 et 8% en poids. Pour obte-

nir un produit commercialisable, il est nécessaire de concentrer fortement cet acide chlorhydrique au moyen d'un évaporateur à effet multiple, mais ceci accroît le coût et la consommation d'énergie, ce

qui est un inconvénient du procédé.

Les solvants organiques, utilisés dans le procédé ci-

dessus, sont spécifiques des acides, c'est-à-dire qu'ils n'extraient pas les sels, mais ils présentent l'inconvénient de ne pas être sélectifs visà-vis de l'acide chlorhydrique, si bien que l'acide

nitrique est également extrait. Ceci constitue un autre inconvé-

nient du procédé qui nécessite un traitement additionnel de La solu-

tion, par exemple un traitement par le formaldéhyde pour éliminer les nitrates contenus. En plus du fait que ce traitement additionnel

constitue un inconvénient du procédé dans son ensemble, il néces-

site des composés réagissants et, par conséquent, il accroit dans une certaine mesure les coûts de production. Les solvants organiques revendiqués dans le brevet français précité sont choisis parmi les monoalcools aliphatiques comportant 4 ou 5 atomes de carbone.

Le procédé de fabrication du nitrate de potassium uti-

lisd par l'usine d'Haifa Chemicals repose sur la conversion du chlo-

rure de potassium en nitrate de potassium avec emploi de pentanol-l

comme solvant organique.

Bien que la marche du procédé soit bonne et que ce pro-

cédé soit très intéressant du point de vue économique, il présente deux inconvénients principaux (1) l'excès de saumure réactionnelle qui s'accumule dans le système réactionnel contient environ 6% d'acide nitrique que l'on doit éliminer par un traitement additionnel, et (2) l'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit a une faible concentration. Au cours des vingt dernières années, de nombreux articles théoriques ont été publiés sur l'extraction préférentielle

des acides à faible ionisation, tels que l'acide nitrique, par rap-

port aux acides fortement ionisés, tels que l'acide chlorhydrique.

Par exemple, lors de la détermination d'extractions séparées de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique (Baldwin et coll.,

J. Phys. Chem. 63, 118 (1959)) dans un système constitué de phos-

phate de tributyle et d'eau contenant un de ces acides minéraux, on a constaté que le coefficient de partage le plus important mesuré entre la phase organique et la phase aqueuse correspond à l'acide

nitrique et est suivi par celui correspondant à l'acide chlorhydrique.

On a proposé deux mécanismes différents: (a) L'acide nitrique déplace l'eau du phosphate de tributyle et est extrait par suite de la formation d'un sel complexe spécifique, et (b) l'acide chlorhydrique ajoute de l'eau au phosphate de tributyle et son extraction est généralement difficile et fortement

influencée par des phénomènes d'hydratation.

Dans une autre analyse du sujet (Irving et coll., J. Inorg. Nucl. Chem., 10, 306, 1959), on a comparé l'extraction à partir de solutions aqueuses de l'acide chlorhydrique et de l'acide

nitrique avec des mélanges de phosphate de tributyle et de kérosène.

Les coefficients de partage indiqués pour l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique avec divers mélanges de phosphate de tributyle et de kérosène montrent que dans tous les cas l'extraction de l'acide

nitrique est meilleure que celle de l'acide chlorhydrique. Ces réfé-

rences portant sur l'extraction préférentielle d'un acide par rapport à l'autre, qui peuvent avoir une certaine importance du point de vue théorique, doivent être considérées comme faisant partie des

connaissances générales de base sans qu'on puisse en tirer une indi-

cation relative à-l'application à un mélange de ces acides minéraux, en particulier dans un système technologique complexe tel que celui

observé dans la fabrication du nitrate de potassium.

L'invention a pour objets: un procédé simple pour préparer du nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique, la réaction entre ces composés étant effectuée dans un milieu aqueux en l'absence d'un solvant organique;

un procédé simple pour préparer du nitrate de potas-

sium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique, pratique-

ment sans perte d'acide nitrique; et

un procédé simple pour préparer du nitrate de potas-

sium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique dans

lequel on peut soumettre la saumure dépourvue de nitrate à un traite-

ment ultérieur pour obtenir comme sous-produit une solution aqueuse

d'acide chlorhydrique relativement concentrée et dépourvue de potas-

sium. L'invention concerne donc un procédé pour préparer du nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique selon des stades qui consistent à: a) effectuer la réaction entre le chlorure de potassium et l'acide nitrique dans un milieu aqueux e une température comprise entre -250C et +100C, ces composés réagissapts étant présents

à raison de 0,9 mole d'acide nitrique par mole de chlorure de potas-

sium et d'au plus 3 moles d'acide nitrique par mole de chlorure de potassium; b) séparer les cristaux de nitrate de potassium de la saumure obtenue contenant des ions K C, HC et N03; c) extraire l'acide nitrique de la saumure obtenue dans le stade b) avec une solution solvante organique contenant au moins un composé choisi parai les cétones ayant 5 à 10 atomes de

carbone, les polyéthers droits ou cycliques ayant des poids molécu-

lai'es compris entre 100 et 1000, les polyalkylèneglycols faiblement miscibles à l'eau et ayant des poids moléculaires compris entre 1000 et 3000 et les composés organiques phosphorés tels que des dérivés de l'acide phosphorique, de l'acide phosphonique et de l'acide phose phirique et des dérivés de type oxyde de phosphine dans un diluant organique qui n'extrait pas l'acide chlorhydrique, pour obtenir un produit d'extraction au solvant chargé en NO3 et produire une saumure dépourvue de NO3 contenant de l'acide chlorhydrique, et d) laver le produit d'extraction au solvant chargé de NO3 l'acide nitrique aqueux récupéré étant recyclé dans le

stade a).

Le nitrate de potassium obtenu comme produit est sous forme de cristaux purs sans aucune impureté occluseo Un des avantages principaux du procédé de l'invention est le fait qu'il n'y ait pratiquement pas de perte d'acide nitrique,

tout l'acide nitrique n'ayant pas réagi quittant le système réaction-

nel étant récupé quantitativement et recyclé dans le procédé après

lavage du produit d'extraction au solvant dans le stade d). Cet avan-

tage contraste avec le procédé décrit dans le brevet français précité selon lequel on doit éliminer tout acide nitrique n'ayant pas réagi,

c'est-à-dire le détruire à l'aide d'agents chimiques. Un autre avan-

tage du procédé de l'invention est le fait que la manipulation ulté-

rieure de la saumure dépourvue de NO3 est plus pratique que celle de

la saumure d'origine qui contient de l'acide nitrique très corrosif.

On peut mettre le procédé en pratique de façon continue ou discon-

tinue, Lorsqu'on opère de façon discontinue, on peut obtenir une conversion complète ou partielle du chlorure de potassium en nitrate de potassium selon le cas particulier et les conditions réactionnelles

employées. Dans le cas d'une conversion partielle, on peut commnercia-

liser comme engrais le mélange de nitrate de potassium et le chlorure

de potassium.

La saumure obtenue après l'extraction dans le stade c) contient des quantités appréciables d'acide chlorhydrique e comme elle est dépourvue d'acide nitrique, on doit la considérer comme une matière première utile dans divers procédés. On peut citer comme exemples typiques de tels procédés la production d'oxychlorure de cuivre ou la réalisation de diverses réactions d'oxychloration, par exemple la production de chlorure de vinyle monomère, dans lesquels la présence de petites quantités d'impuretés ne gène pas les réac- tions. Lorsque de l'acide chlorhydrique pur est nécessaire, on peut aisément l'obtenir par distillation de la saumure dépourvue de nitrate comme il est connu dans l'art. Comme la saumure introduite dans le système de distillation est dépourvue d'acide nitrique, il ne se pose pas de problème particulier de corrosion de l'appareillage

utilisé pour cette distillation.

Selon un autre mode de réalisation, on peut récupé-

rer l'acide chlorhydrique présent dans la saumure dépourvue de NO3 obtenue dans le stade c) par extraction au solvant avec un solvant

organique ayant un pouvoir d'extraction sélectif de l'acide chlor-

hydrique. On peut trouver dans la littérature un très grand nombre de tels solvants, les solvants que l'on préfère selon l'invention étant choisis parmai les alcools primaires, secondaires et tertiaires faiblement solubles dans l'eau. Eventuellementon utilise ces

solvants organiques en association avec un diluant organique inerte.

On peut facilement laver à l'eau le solvant chargé d'acide chlorhy-

drique pour obtenir des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique relativement concentrées. Ce mode de réalisation présente l'avantage particulier d'économiser les quantités importantes de combustible nécessaires à la concentration des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique. L'homme de l'art choisira le procéda particulier selon les produits et les installations dont dispose l'usine de

production de nitrate de potassium.

Une des caractéristiques principales du procédé de

préparation de nitrate de potassium selon l'invention est l'extrac-

tion de l'acide nitrique de la saumure obtenue après la séparation

du nitrate de potassium.

Des catégories appropriées de solvants sont: des cétones ayant 5 à 10 atomes de carbone, des polyéthers droits ou

cycliques ayant des poids moléculaires de 100 à 1000, des polyal-

kylèneglycols faiblement miscibles à l'eau et ayant un poids molé-

culaire de 1000 à 3000 et des composés organiques phosphorés tels que des dérivés d'acide phosphorique, d'acide phosphonique, d'acide phosphinique et des dérivés de type oxyde de phosphine. Des exemples

typiques de tels solvants sont la méthylisobutylcétone, la méthyl-

cyclohexanone, la méthyléthylcétone, le méthylpropylcétone, l'éther

butyrique, l'éther dibutylique du diéthylèneglycol, le polypropylène-

glycol (PM 2000), le phosphate de tributyle, l'oxyde de trioctyl-

phosphine, l'oxyde de tributylphosphine, l'oxyde de triphénylphos-

phine, le phosphate dibutylique, etc. Il peut également être préfé-

rable d'utiliser ces solvants en association avec un diluant orga-

nique inerte tel que le toluène, le benzène et le kérosène en parti-

culier du kérosène désaromatisé.

Des solvants que l'on préfère particulièrement pour extraire l'acide nitrique de la saumure obtenue après la séparation

du nitrate de potassium sont des phosphates de trialkyle et notam-

ment le phosphate de tributyle. Ce solvant remplit pratiquement toutesles conditions d'un solvant organique à usage industriel et notamment il est presque totalement insoluble dans l'eau, il a une

faible tension de vapeur et on peut se le procurer à un prix rela-

tivement bas. Cependant on pourrait penser que le phosphate de tributyle, qui est un ester organique, est facilement hydrolysé dans la saumure très fortement concentrée en acides qui existe dans le système de l'invention. La demanderesse a découvert que de façon inattendue le phosphate de tributyle est presque totalement stable lorsqu'on l'utilise avec un diluant organique inerte tel que le kérosène désaromatisé à une température comprise entre 0 et 25 C

telle qu'on peut la rencontrer dans le procédé de l'invention.

La stabilité de solutions de phosphate de tributyle (PTB) dans le kérosène désaromatisé dans les conditions de mise en pratique du procédé de l'invention a été démontrée selon des méthodes directes telles que la chromatographie gaz-liquide (CGL) et la spectroscopie infrarouge (IR) ainsi que selon des procédés indirects montrant l'absence de produits de décomposition comme le butanol et

les ions phosphates dans la saumure aqueuse obtenue dans ce procédé.

Les résultats relatifs à la stabilité sont illustrés par les tableaux I, Il, 1 et V suitants qui résument les valeurs

analytiques obtenues par chromatographie gaz-liquide et spectro-

scopie infrarouge du phosphate de tributyle en présence ou non de diluant, après mise en contact, avec une agitation mécanique constante, avec-une saumure aqueuse acide à 00C et à 230C0 le rapport en volume de la phase organique à la phase aqueuse étant maintenu à 1/10. Ces déterminations ont été suivies de la recherche du butanol et des ions phosphates dans la phase aqueuse associée, ces recherches étant toutes deux négatives pour toutes les périodes de contact. -Les tableaux ci-après permettent de conclure que le PTB est complètement stable en contact avec la solution aqueuse de saumure à forte concentration en acide même après des périodes de

contact prolongées.

Du point de vue pratique, on préfère la gamme de % à 30 % de PTB dans le kérosène désaromatisé; des concentrations plus élevées provoquent des difficultés de séparation des phases et

de manipulation.

On peut sans sortir du cadre de l'invention envisager diverses modifications du schéma présenté. Ainsi,dans le système réactionnel, la concentration de l'acide nitrique peut être comprise dans une gamme très étendue de 20 % à 75 % en poids. Bien entendu, on préfère une concentration élevée pour que les volumes des produits réactionnels soient moindres et pour obtenir une concentration accrue en acide chlorhydrique. D'autre part>or. peut utiliser avec succès dans le procédé de l'invention de l'acide nitrique moins concentré

dont on peut disposer dans une usine.

Selon l'invention, un petit nombre de stades suffi--

sent pour extraire complètement l'acide nitrique de la saumure obtenue après élimination du nitrate de potassium qui contient de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique avec le chlorure de potassium n'ayant pas réagi. Ce résultat est dû aux coefficients de partage relativement élevés qui existent dans le système. Le tableau V suivant résume certaines concentrations à l'équilibre que l'on obtient dans l'extraction de l'acide nitrique de saumures réelles

obtenues dans le procédé de l'invention avec du phosphate de tribu-

tyle dans du kérosène désaromatisé (25 % en volume) comme diluant.

Les valeurs ci-après montrent nettement l'extraction préférentielle obtenue avec le PTB de l'ion nitrate par rapport à l'ion chlorure. Donc ce procédé peut être appliqué avec succès à l'élimination de quantités appréciables d'ions NO3 codissous avec

les ions Cl dans la saumure aqueuse acide.

Un des avantages de l'invention est que l'on peut utiliser une matière plastique peu coûteuse telle que le chlorure de polyvinyle ordinaire pour construire l'appareillage, Cependant,le phosphate de tributyle et les cétones sont des plastifiants connus si bien que le chlorure de polyvinyle pourrait sembler inapproprid

et qu'un matériau de construction plus coûteux serait nécessaire.

La demanderesse a découvert que l'incorporation d'un pentanol ou d'un butanol, par exemple le pentanol-l, à raison de 1 partie de PTB (ou de cétone) pour 7 parties de butanol ou de pentanol à 12 parties de PTB (ou de cétone) pour 1 partie de butanol ou de pentanol,

a un effet de stabilisation du chlorure de polyvinyle.

La température à laquelle on effectue la réaction

est comprise entre -25 C et +10 C; de préférence entre o20 C et 0 o.

Pour choisir les conditions optimales, on modifie le rapport entre les composés réagissants et la température selon la pureté requise du produit solide. Ainsi,par exempleune température basse, d'environ C0, réduit le taux de précipitation du nitrate de potassium tandis que la limite supérieure des températures est déterminée par la solubilitoé. La durée de réaction est très brève et peut varier selon les autres paramètres du système mais elle est généralement comprise entre environ 5 et 60 min. Si on désire obtenir un nitrate de potassium très pur, il est préférable de laver les cristaux obtenus dans le Rade b)

avec une solution aqueuse saturée de nitrate de potassium. Ce traite-

ment additionnel élimine la saumure adhérente et on sépare ultérieu=

rement avec un centrifugeur les cristaux de nitrate de potassium.

L'invention va maintenant être décrite relativement à deux modes de réalisation préférés illustrés par les diagrammes d'ensemble des figures 1 et 2, l'invention n'étant pas limitée à ces

modes de réalisation particuliers.

La figure 1 est un diagramme d'ensemble d'un mode de réalisation de l'invention, dans lequel on forme, comme sous^ produit de la préparation du nitrate de potassium, une saumure dépourvue d'ions NO3 et contenant de l'acide chlorhydrique. On introduit des courants d'acide nitrique (1) et de chlorure de potassium (2) dans un réacteur refroidi (3) o s'effectue la réaction entre les deux composés réagissants. Les produits réactionnels de la phase aqueuse forment le courant (4) qui est introduit dans un décanteur (5) o on sépare des cristaux humides de nitrate de

potassium associés ou non à du chlorure de potassium, selon les para-

mètres réactionnels, et les cristaux humides du nitrate de potassium produits sont éliminés du courant (6). La phase aqueuse contenant principalement de l'acide chlorhydrique avec de l'acide nitrique et de petites quantités de sels de potassium forme le courant (7) qui

est conduit dans un dispositif de contact liquide-liquide multi-

étagé (8) o on introduit sous forme de courant (12) une solution solvante organique, lavée, sélective des ions NO. La saumure obtenue qui constitue le courant (9) est pratiquement dépourvue d'ions

nitrates et contient de l'acide chlorhydrique comme constituant prin-

cipal. Le courant (11) de phase organique chargé essentiellement d'acide nitrique pénètre dans un dispositif de contact liquide-liquide multiétagé (10) o on introduit également un courant d'eau (14). Le courant (13) de phase aqueuse constitué principalement d'acide

nitrique est renvoyé dans le réacteur (3).

La figure 2 représente un diagramme d'ensemble d'un autre mode de réalisation préféré dans lequel on récupère l'acide chlorhydrique par extraction au solvant. On introduit des courants d'acide nitrique (1) et de chlorure de potassium (2) dans un

réacteur refroidi (3) o la réaction entre les deux composés réagis-

sants s'effectue. Les produits réactionnels de la phase aqueuse sont conduits sous forme du courant (4) dans un décanteur (5) o on sépare des cristaux humides de nitrate de potassium associés ou non à du chlorure de potassium selon les paramètres réactionnels et on élimine les cristaux humides de nitrate de potassium produits du courant (6). La phase aqueuse contenant principalement de l'acide chlorhydrique avec de l'acide nitrique et des sels de potassium est conduite sous forme du courant (7) dans un dispositif de contact liquide-liquide multi-étagé (8) o on introduit également sous forme du courant (14) une solution solvante organique lavée sélective. La

saumure aqueuse obtenue, contenant principalement de l'acide chlor-

hydrique et des sels de potassium, est introduite sous forme du courant (9) dans un autre dispositif de contact liquide-liquide multi-étagé (10) o elle vient en contact avec une autre solution

solvante organique lavée (16) qui extrait uniquement l'acide chlor-

hydrique en laissant les sels de potassium dans la solution aqueuse.

La phase aqueuse quittant le dispositif de contact liquide-liquide 1l (10) sous forme du courant (11) contient principalement des sels de potassium et elle est introduite dans un autre dispositif de contact liquideliquide multi-étagé (12) o elle vient en contact avec le solvant chargé d'acide nitrique (courant 15) provenant du dispositif de contact liquideliquide (8). La phase aqueuse obtenue

(courant 13) consiste en une solution contenant des sels de potas-

sium et de l'acide nitrique et on la recycle dans le réacteur refroidi (3) . La solution solvante organique extrayant de façon sélective l'acide chlorhydrique pénètre sous forme du courant (16) dans le dispositif de contact liquide-liquide (10) o elle extrait l'acide chlorhydrique. Le produit d'extraction au solvant organique chargé d'acide chlorhydrique pénètre sous forme du courant (17) dans un autre dispositif de contact liquide-liquide (18) o, par lavage

avec de l'eau (courant 19), on obtient comme sous-produit une solu-

tion aqueuse d'acide chlorhydrique relativement concentrée et prati-

quement dépourvue de potassium (courant 20).

Si l'on tient compte que le système implique divers courants à des températures relativement basses, on peut suggérer, pour économiser l'énergie et favoriser la séparation des phases, d'incorporer également un échangeur de chaleur,par exemple entre le

courant (7) et le courant (13).

L'invention est illustrée par les exemples non limi-

tatifs suivants dans lesquels les divers courants indiquées corres-

pondent aux diagrammes d'ensemble et les concentrations sont expri-

mées en pourcentages pondéraux sauf indication contraire.

EXEMPLE 1 (voir figure 1) Le présent exemple illustre de-façon plus détaillée le stade d'élimination des ions nitrates par présentation des

diverses concentrations obtenues à l'équilibre à partir d'une solu-

tion de saumure réelle après élimination des cristaux de nitrate de

potassium, dans un essai continu à l'échelle du laboratoire.

Un débit de 90 ml/h d'une saumure aqueuse acide (courant 7), quittant le décanteur (5) et un échangeur de chaleur approprié, pénètre dans une batterie d'extraction au solvant (8) constituée de trois mélangeurdécanteurs (3) montés en série. Ce courant est mis en contact avec environ 470 ml/h d'une solution à % de phosphate de tributyle dans du kérosène désaromatisé (courant 12). On lave le solvant chargé d'acide nitrique (courant 11) dans une autre batterie d'extraction au solvant (10) constituée de quatre mélangeur-décanteurs (montés en série) avec un courant (14) d'environ 130 ml/h d'eau du robinet. La phase aqueuse (courant 13) est constituée essentiellement d'acide nitrique (que l'on recycle dans le procédé) tandis que le courant aqueux (9) quittant la batterie est pratiquement dépourvu de nitrate et contient 230 g/l d'acide chlorhydrique et 18 g/i d'ions potassium. Le tableau VI ci-après montre les analyses des ions individuels pour illustrer la variation des concentrations dans les batteries d'extraction et

de lavage.

Le tableau VI ci-après présente à chaque phase aqueuse en équilibre avec la saumure organique correspondante. Les stades

d'extraction sont repérés E à E et les stades de lavage W1 à W4.

Donc la phase organique du stade W, correspond à la phase organique lavée (courant 12); la phase aqueuse du stade W4 correspond au courant (13); la phase organique du stade El correspond au courant (11) et la phaseaqueuse du stade E3 correspond à la solution d'acide chlorhydrique (courant 9) quittant le système. Il ressort nettement des concentrations à l'équilibre ci-dessus que l'extraction des ions nitrates est très supérieure à celle des ions chlorures si bien qu'un petit nombre de stadessuffisent pour débarrasser pratiquement la

saumure aqueuse acide de tous les ions nitrates dissous.

EXEMPLE 2 (voir figure 1) On introduit 1000 kg/h de chlorure de potassium du commerce (à 98 %) (courant 2) -dans un réacteur refroidi à environ

-20OC avec 1310 kg/h-d'acide nitrique à 60 % (courant 1) et un cou-

rant (13) constitué d'une solution aqueuse recyclée d'acide nitrique avec de petites quantités d'acide chlorhydrique. On décante le mélange réactionnel obtenu dans un récipient (5) et on obtient un courant (6) de 1270 kg/h-de cristaux de nitrate de potassium (en poids secs). On met la saumure aqueuse (courant 7) en contact avec une solution à 20 % en volume de phosphate de tributyle dans le kérosène désaromatisé, le rapport de la phase organique à la phase aqueuse étant de 4/1, pour extraire les ions nitrates dans la phase organique. La saumure appauvrie (courant 9) dont le débit est de 2280 kg/h contient 20 % en poids d'acide chlorhydrique, 1, 8 %X en poids de chlorure de potassium et de petites quantités de chlorure de sodium. On lave la phase organique chargée (courant 11) avec 12:0 kIg/h d'eau (coutrant 14) On recycle la solution aqueuse obtenue (courant 13) qui contient 18,5 % d'acide nitrique et 5,5 %X d'acide chlorhydrique dans le réacteur avec un échange de chaleur inter-

médiaire avec le courant (7).

BEMPLE 3 (voir la figure 2) Oa introduit 1000 kg/h de chlorure de potassium du commerce (à 98 %) (courant 2) dans un réacteur refroidi à environ 0 C avec 1380 kIcg/h (courant 1) d'acide nitrique à 60 % et un courant (13) de 2050 kg/h de phase aqueuse constituée de 400 kg/h d'acide nitrique et de 64 kg/h de (sel de potassium)e on obtient 1350 kg/h de cristaux de nitrate de potassium avec une pureté de 98,5 % dans le couraent (G). On lave le courant de saumure (7) avec une solution de 6e4 m /h de phosphate de tributyle à 30 % en volumre dans le kérosàne, le rapport de la phase organique k la phase aqueuse

étant d'environ 2,5/1.

Le courant de saumure (9) entre dans le dispositif de contact liquideliquide (10) o on le met en contact avec 7,5 m3/h de penrtatnoll lavé contenant 0,5 m3/h d'eau. On distîlle sous vide la phase aqueuse contenant les sels de potassium (courant 11) pour récupérer le pentanol-l. On met la saumure circulante (courant ll) en contact avec la solution de phosphate de tributyle chargée en ions NO3 (courant 15) et on recycle dans le procédé sous forme du courant (13) la solution obtenue qui contient environ 19 % d'acide nitrique. On lave le pentanol-1 chargé en acide chlorhydrique du dispositif de contact liquide-liquide (10) avec 2, 9 13/h deau (courant 19) et le courant (20) obtenu est constitué de 3,2 m 3/h d'une solution aqueuse contenant 480 kg/h d'acide chlorhydrique et

pratiquement dépourvue d'ions nitrates et potassium.

EXEPLE 4 (voir la figure 1) On introduit 1000 kg/h de chlorure de potassium du commerce (à 98 %) (courant 2) dans un réacteur (3) maintenu O C avec 1330 kg/h (courant 1) d'acide nitrique & 60 %o On transporte en continu le mélange réactionnel sous forme du courant (4) du réacteur (3) à un séparateur solide-liquide (5). On sépare un courant de nitrate de potassium solide pour obtenir, après lavage et séchage, 1290 kg/h de nitrate de potassium ayant une pureté de 99 %. De plus, on obtient à partir du séparateur (5) une phase liquide (courant 7) que l'on met encontact, avec un courant (12) de méthylisobutylcétone du commerce lavée, dans une série de six mélangeur-décanteurs avec un rapport en volume de la phase aqueuse

à la phase organique de 1/1,3.

Le débit du courant aqueux extrait (9) quittant le stade d'extraction est de 2100 1/h et il contient 20 % d'acide

chlorhydrique, 1,3 % de chlorure de potassium et 2 7. de méthyliso-

butylcétone (en solution). On débarrasse ce courant de la méthyl-

isobutylcétone qu'il contient par distillation azéotrope classique pour obtenir un azéotrope contenant 76 Z de méthylisobutylcétone que

l'on renvoie dans le stade d'extraction. On lave la phase de méthyl-

isobutylcétone chargée (courant 11) quittant la batterie d'extraction 8, avec 1300 1/h d'eau (courant 14) dans un stade de lavage (10), le rapport de la phase organique à la phase aqueuse étant de 2,1/1. Le courant aqueux (16) quittant le stade de lavage contient 20 % d'acide nitrique et 0,4 % d'acide chlorhydrique et on le recycle dans le stade

de réaction.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être

apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien-

nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans

sortir du cadre de l'invention.

TABLEAU I

Essais de stabilité du PTB à 0 C par chromatographie Composition de la phase aqueuse (en g/l): gaz-liquide. TABLEAU IlI

Essais de stabilité du PTB à 23 C par chromatographie gaz-liquide.

Composition de la phase aqueuae (en g/l):

H: 8; K: 19,6; C1: 200; IO3: 198

% de phosphate de tributyle après le nombre indiqué de jours de contact Diluant O 3 5 10 17 27 Niant 98 97 98 98 98 95 % (en vol.) dans

le kérosène désaroma-

tisé 32 32 31 29 29 29 H+: 7,6; K:26,2; Cl: 205; NO3:153 % de phosphate de tributyle après le nombre indiqué de jours de contact Diluant: kérosène d6saromatisé 0 1 7 10 % de PTB 10 1145 9,5 + (+non déterminé) % de PTB 20 20 20 20 % de PTB 30 30 + 27

T A B L E A U I I I

Essais de stabilité du PTB à 0 C par spectroscopie infrarouge (IR).

(La composition de la saumure aqueuse est la même que pour le tableau I).

Absorbance IR Nombre d'ondes 1030 cm-1 Nombre d'ondes 1030 cm Diluant jours de contact: Néant % (en vol.) dans le kérosène désaromatisé % (en vol.) dans le chloroforme

O 3 5 10 17 27 O 3 5 10 17 27

76 75 77 76

74 57 54 54 54'

58 57 58 61 53 57 29 28 28 30 22 28

76 76 78 76 74 77 50 60 58 56 47 57

(Le nombre d'ondesd'extension de 1030 cm 1 est caractéristique de la liaison

est caractéristique de la liaison P - O - C (qui existe dans le PTB).

P ' O et celui de 1260cm 1260 cm1 0% co Co c) "-4 L>l CA

24Y8 0735

TABLEAU

Essais de stabilitd du PTB à 23 C par (La composition de la saumure aqueuse

tableau II)

IV spectroscopie infrarouge (In)o est la même que pour le

TABLEAU V

Coefficient de partage (D) de NO et CI à l'dquilibre (à la temp&

rature ordinaire).

Composition de la phase organique PTB dans le kdrosène ddsaromatis6&

à diverses concentrations.

Composition de la phase aqueuse 7,7 g/1 de + 209 g/1 de C1

138 g/1 de NO3 et 20 g/1 de K+.

concentration dans la phase qrgani_que D concentration dans la phase aqueuse concentration dans la phase aqueuse Concentration du TBP (en volumes) % % % DCl 0,033 0,030 0,026 DNO3 0,10 0,15 0,22 Diluant 1030 cm 1260 cm kérosène jours de contact 0 4 10 0 4 10 dêsaromatisd % de PTB 24 24 25 6 - 7 7 % de PTB 40 41 43 14 14 15 % de FTB 52 52 54 20 20 22

TABLEAU VI

Concentrations en g/1 des ions individuels dans les batteries

d'extraction et de lavage.

Phase organique Phase aqueuse Stade iSone3 C1 K H NO3 Ci K H W1 0,43 traces - 0,02 4,14 traces - 0,07 W2 2,25 traces - 0,05 21,7 traces - 0,38 w3 7,43 0,5 - 0,13 50,9 2,5 - 0,9

W4 16,3 0,36 - 0,28 90,8 5,3 - 1,65

courant 7 133,0 208,4 15,6 7,48

E1 25,5 1,8 - 0,47 11,5 236,1 15,6 6,3

E2 1,9 10,3 - 0,45 0,28 239,6 15,6 6,2

E3 0,19 24,0 - 0,66 0,05 239,6 18,3 6,2

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour préparer du nitrate de potassium à partir de chlorure de potassium et d'acide nitrique, caractérisé en ce qu'il compre::d des stades qui consistent à: a) faire réagir (3) du chlorure de potassium (2) et de l'acide nitrique (1) dans un milieu aqueux à une température comprise entre -25 C et +10 C, les proportions de ces composés réagissants étant comprises dans la gamme de 0,9 mole d'acide nitrique par mole de chlorure de potassium à au plus 3 moles d'acide

nitrique par mole de chlorure de potassium.

b) séparer (6) les cristaux du nitrate de potassium de la saumure obtenue contenant des ions K, Cl, H et NO3, c) extraire (8) l'acide nitrique de la saumure (7) obtenue dans le stade b) avec une solution solvante organique (12) contenant au moins un composé choisi parmi les cétones ayant 5 à atomes de carbone, les polyéthers droits ou cycliques ayant des

poids moléculaires compris dans la gamme de 100 à 1000, les poly-

alkylèneglycols faiblement miscibles à l'eau ayant un poids molécu-

laire compris entre 1000 et 3000 et les esters organiques de l'acide phosphorique, de l'acide phosphonique et de l'acide phosphinique

ou leurs mélanges dans un diluant organique.qui n'extrait pratique-

ment pas l'acide chlorhydrique, pour obtenir un produit d'extraction au solvant (11) chargé enNO3 et produire une saumure (9) dépourvue d'ions NO3 contenant de l'acide chlorhydrique, et d) laver (10) le produit d'extraction au solvant (11) chargé d'ions NO 3-, l'acide nitrique aqueux (13) récupéré étant

recyclé dans le stade a).

2. Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient de l'acide chlorhydrique (20) a partir de la saumure (9) dépourvue d'ions NO3 formés dans le stade c) par contact (10) de cette saumure avec un solvant organique (16) constitué d'au moins un composé choisi parmi les alcools primaires, secondaires et tertiaires faiblement solubles dans l'eau, ce solvant organique étant éventuellement en mélange avec un diluant organique, mise en contact (18) avec de l'eau (19) du solvant (17) chargé d'acide chlorhydrique et récupération de la

solution concentrée d'acide chlorhydrique (20).

3. Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant organique utilisé pour extraire l'acide chlorhydrique est choisi parmi les

butanols et les pentanols.

4. Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon

la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient l'acide chlor-

hydrique par distillation de la saumure formée dans le stade c).

5. Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction

est comprise dans la gamme de -20 0C à 0 C.

6. Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon

la revendication 1, caractérisé en ce que la solution solvante orga-

nique d'extraction de l'acide nitrique contient au moins un composé choisi parmi la méthylisobutylcétone, la méthylcyclohexanone, la

méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, le phosphate de tributyle.-

l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, l'oxyde

de tributylphosphine et le phosphate de dibutyle.

7. -Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le diluant

organique parmi le toluène, le kérosène désaromatisé et le benzène.

8. Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on économise une quantité importante d'énergie par échange de chaleur entre les courants froids et d'autres courants du procédé s'écoulant à la température

ambiante ou à une température plus élevée. -

9. Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'appareillage utilisé est

fait de chlorure de polyvinyle.

10. Procédé pour préparer du nitrate de potassium selon la revendication 9, caractérisé en ce que le butanol ou le pentanol est présent à raison de 1 partie de phosphate de tributyle pour-7

parties de butanol ou de pentanol à 12 parties de phosphate de tri-

butyle pour 1 partie de butanol ou de pentanol.