FR3081456A1 - Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle - Google Patents

Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (IV) suivante : R2-(SO2)-NLi-(SO2)-F (IV) ledit procédé comprenant une étape a) de réaction d'un sulfamide de formule (A) suivante : R0-(SO2)-NH2 (A) avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, ladite étape a) étant réalisée : - à une température comprise entre 90°C et 130°C, et - à une pression strictement supérieure à 7 bars abs.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SEL D’IMIDES CONTENANT UN GROUPEMENT FLUOROSULFONYLE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de sels d’imides contenant un groupement fluorosulfonyle.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les anions de type sulfonylimide, de par leur très faible basicité, sont de plus en plus utilisés dans le domaine du stockage d’énergie sous forme de sels inorganiques dans les batteries, ou de sels organiques dans les super condensateurs ou dans le domaine des liquides ioniques. Le marché des batteries étant en plein essor et la réduction des coûts de fabrication des batteries devenant un enjeu majeur, un procédé de synthèse à grande échelle et à bas coût de ce type d’anions est nécessaire.
Dans le domaine spécifique des batteries Li-ion, le sel actuellement le plus utilisé est le LiPFe mais ce sel montre de nombreux désavantages tels qu’une stabilité thermique limitée, une sensibilité à l’hydrolyse et donc une plus faible sécurité de la batterie. Récemment de nouveaux sels possédant le groupement FSÛ2- ont été étudiés et ont démontré de nombreux avantages comme une meilleure conductivité ionique et une résistance à l’hydrolyse. L’un de ces sels, le LiFSI (LiN(FSO2)2) a montré des propriétés très intéressantes qui font de lui un bon candidat pour remplacer le LiPFe.
WO 2015/158979 décrit notamment la préparation de LiFSI via une étape de chloration de l’acide sulfamique, avec du chlorure de thionyle et de l’acide sulfurique, à pression atmosphérique (exemples). Toutefois, au bout de 24 heures au reflux du chlorure de thionyle, la conversion de l’acide sulfamique n’est pas totale.
Il existe donc un besoin d’un procédé de préparation de sel d’imide comprenant un groupement fluorosulfonyle ne présentant pas les inconvénients susmentionnés. En particulier, il existe un besoin d’un procédé permettant une conversion (quasi)-totale du réactif sulfamide en un temps réduit.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un composé de formule (IV) suivante :
R2-(SO2)-NLi-(SO2)-F (IV) dans laquelle Fù représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3,
C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFis, C7F15, C8Fi7 ou C9F19, de préférence R2 représentant F;
ledit procédé comprenant une étape a) de réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante : Ro-(S02)-NH2 (A) dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4,
C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFis, C7F15, C8Fi7 ou C9F19;
avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, ladite étape a) étant réalisée: à une température comprise entre 90°C et 130°C, de préférence entre 100°C et 130°C ; et à une pression strictement supérieure à 7 bars abs.
L’étape a) conduit avantageusement à un composé de formule (I) :
Ri-(SO2)-NH-(SO2)-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17 ou C9F19, Ri représentant de préférence Cl.
De préférence, le composé (A) est celui dans lequel Ro représente OH.
Selon l’invention, l’agent soufré peut être choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CISO3H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges.
De préférence, l’agent soufré est l’acide sulfurique ou l’oléum, préférentiellement l’acide sulfurique.
Selon l’invention, l’agent chlorant peut être choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI2), du chlorure d’oxalyle (COCI)2, du pentachlorure de phosphore (PCI5), du trichlorure de phosphonyle (PCI3), du trichlorure de phosphoryle (POCI3), et de leurs mélanges.
De préférence, l’agent chlorant est le chlorure de thionyle.
L’étape a) peut être réalisée en présence d’un catalyseur, tel que par exemple choisi parmi une amine tertiaire (telle que la triméthylamine, triéthylamine, ou la diéthylméthylamine) ; la pyridine ; et la 2,6-lutidine.
De préférence, la réaction est réalisée en absence de catalyseur.
Le rapport molaire entre l’acide soufré et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), peut être compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5.
Le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), peut être compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide chlorosulfonique, le rapport molaire entre celui-ci et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), en particulier avec Ro = OH, est compris entre 2 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), est compris entre 0,7 et 5.
En particulier, lorsque l’agent soufré est l’acide sulfurique (ou l’oléum), le rapport molaire entre l’acide sulfurique (ou l’oléum) et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH) est compris entre 0,9 et 5, et/ou le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A), (en particulier dans lequel Ro = OH) est compris entre 2 et 10.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) est réalisée à une température supérieure ou égale à 90°C, de préférence supérieure ou égale à 100°C, préférentiellement supérieure ou égale à 105°C, avantageusement supérieure ou égale à 110°C, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 115°C, et en particulier supérieure ou égale à 120°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) est réalisée à une température comprise entre 105°C et 130°C, de préférence entre 105°C et 125°C, préférentiellement entre 110°C et 125°C, avantageusement entre 115°C et 125°C, et encore plus avantageusement entre 118°C et 122°C, et en particulier à 120°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) est réalisée à une pression supérieure ou égale à 7,5 bars abs, de préférence supérieure ou égale à 8 bars abs, de manière plus préférée supérieure ou égale à 9 bars abs, préférentiellement supérieure ou égale à 10 bars abs, avantageusement supérieure ou égale à 11 bars abs, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 12 bars abs, de manière privilégiée supérieure ou égale à 13 bars abs, par exemple supérieure ou égale à 15 bars abs.
L’étape a) de chloration peut être réalisée en discontinu ou en semi-continu.
L’étape a) peut être réalisée dans un réacteur fait d’un matériau résistant à la corrosion.
L’étape a) peut être réalisée dans un réacteur comprenant des moyens de chauffage.
Le réacteur de l’étape a) peut être chauffé au moyen d’une double-enveloppe entourant le réacteur dans laquelle peut circuler un fluide de chauffage, par exemple de la vapeur, de l’eau chaude, ou un mélange benzyltoluène et dibenzyltoluène (par exemple Jarrytherm BT06).
Selon un mode de réalisation, la pression du réacteur est réglée par une vanne de régulation de la pression. L’utilisation d’une vanne de régulation de la pression permet avantageusement d’évacuer les gaz formés et de maintenir la pression du réacteur à une pression donnée.
Le réglage de la pression est avantageusement indépendant du réglage de la température.
L’étape a) permet avantageusement de fournir le composé de formule (I) avec une conversion (quasi)-totale en réactif sulfamide (A) en un temps réduit, de préférence en moins de 48 heures, avantageusement en moins de 24 heures, et préférentiellement en moins de 22 heures.
L’étape a) permet également de diminuer le rapport molaire entre les réactifs volatils et le composé (A), et notamment le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A). En effet, lorsque la pression est réalisée à pression atmosphérique en milieu ouvert, le dégagement gazeux des produits de réaction provoque une perte des réactifs volatils au cours de la réaction. L’étape a) permet avantageusement de limiter cette perte de réactifs, et donc de réduire ledit rapport molaire dans la réaction.
Le procédé selon l’invention permet avantageusement de préparer le composé de formule (IV) en un temps plus court, et de diminuer le rapport molaire entre les réactifs volatils et le composé (A).
En cas de l’utilisation de chlorure de thionyle, l’étape a) conduit en particulier à un dégagement gazeux comprenant HCl et SO2. Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de traitement dudit dégagement gazeux, par exemple par distillation ou au moyen d’une membrane, de préférence par distillation, par exemple en vue de valoriser HCl et/ou SO2.
Le procédé selon l’invention permet avantageusement de faciliter le traitement dudit dégagement gazeux par distillation. En effet, le fait de mettre en œuvre l’étape a) dans les conditions réactionnelles indiquées ci-dessus (température et pression), permet avantageusement de condenser HCl à une température plus élevée qu’à pression atmosphérique dans le condenseur de la colonne de distillation.
Etape b)
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape b), ultérieure à l’étape a), ladite étape b) comprenant la réaction du composé de formule (I) obtenu à l’étape précédente, avec au moins un agent de fluoration, éventuellement en présence d’au moins un solvant organique SO1.
L’étape b) permet avantageusement la fluoration du composé de formule (I) en un composé de formule (II) :
R2-(SO2)-NH-(SO2)-F (II) dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2Fs, C2HsF2, C2Fs, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFis, C7F15, CsFi? ou C9F19.
De préférence, dans la formule (II) ci-dessus, R2 représente F, CF3, CHF2, ou CH2F. Il est particulièrement préféré que R2 représente F.
Selon un mode de réalisation, l’agent de fluoration est choisi dans le groupe constitué de HF (de préférence HF anhydre), KF, AsFs, B1F3, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence HF, et encore plus préférentiellement HF anhydre.
Dans le cadre de l’invention, par « HF anhydre », on entend de l’HF contenant moins de 500 ppm d’eau, de préférence moins de 300 ppm d’eau de manière préférée moins de 200 ppm d’eau.
L’étape b) du procédé est de préférence réalisée dans au moins un solvant organique
SO1. Le solvant organique SO1 possède de préférence un nombre donneur compris entre 1 et 70 et avantageusement compris entre 5 et 65. L’indice donneur d’un solvant représente la valeur -ΔΗ, ΔΗ étant l’enthalpie de l’interaction entre le solvant et le pentachlorure d’antimoine (selon la méthode décrite dans Journal of Solution Chemistry, vol. 13, n°9, 1984). Comme solvant organique SO1, on peut citer notamment les esters, les nitriles, les dinitriles, les éthers, les diéthers, les amines, les phosphines, et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique SO1 est choisi dans le groupe constitué de l’acétate de méthyle, de l’acétate d’éthyle, de l’acétate de butyle, de l’acétonitrile, du propionitrile, de l’isobutyronitrile, du glutaronitrile, du dioxane, du tétrahydrofurane, de la triéthylamine, de la tripropylamine, de la diéthylisopropylamine, de la pyridine, de la triméthylphosphine, de la triéthylphosphine, de la diéthylisopropylphosphine, et de leurs mélanges. En particulier, le solvant organique SO1 est le dioxane.
L’étape b) peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et la température d’ébullition du solvant organique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1). De préférence, l’étape b) est réalisée à une température comprise entre 5°C et la température d’ébullition du solvant organique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1), préférentiellement entre 20°C et la température d’ébullition du solvant organique SO1 (ou du mélange de solvants organiques SO1).
L’étape b), de préférence avec l’acide fluorhydrique anhydre, peut être mise en œuvre à une pression P, de préférence comprise entre 0 et 16 bars abs.
Cette étape b) est de préférence mise en œuvre en dissolvant le composé de formule (I) dans le solvant organique SO1, ou le mélange de solvants organiques SO1, préalablement à l’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence avec l’HF anhydre.
Le rapport massique entre le composé de formule (I) et le solvant organique SO1, ou le mélange de solvants organiques SO1, est de préférence compris entre 0,001 et 10, et avantageusement entre 0,005 et 5.
Selon un mode de réalisation, l’HF anhydre est introduit dans le milieu réactionnel, de préférence sous forme gazeuse.
Le rapport molaire x entre l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, et le composé de formule (I) mis en jeu est de préférence compris entre 1 et 10, et avantageusement entre 1 et 5.
L’étape de réaction avec l’agent de fluoration, de préférence l’HF anhydre, peut être effectuée en milieu fermé ou en milieu ouvert, de préférence l’étape b) est réalisée en milieu ouvert avec notamment dégagement d’HCI sous forme gaz.
La réaction de fluoration conduit typiquement à la formation de HCl, dont la majorité peut être dégazée du milieu réactionnel (tout comme l’HF excédentaire si l’agent de fluoration est le HF), par exemple par entraînement (stripping) par un gaz neutre (tel que l’azote, l’hélium ou l’argon).
Toutefois, de l’HF et/ou de l’HCI résiduels peuvent être dissous dans le milieu réactionnel. Dans le cas de l’HCI, les quantités sont très faibles car aux pression et température de travail l’HCI est principalement sous forme gaz.
La composition obtenue à l’issue de l’étape b) peut être stockée dans un récipient résistant à l’HF.
La composition obtenue à l’étape b) peut comprendre HF (il s’agit en particulier du HF n’ayant pas réagi), le composé de formule (II) susmentionnée, le solvant SO1 (tel que par exemple le dioxane), et éventuellement HCl, et/ou éventuellement des composés lourds.
Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape de distillation de la composition obtenue à l’étape b).
Etape c)
Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape c), ultérieure à l’étape b), de réaction du composé de formule (II) obtenu à l’étape précédente (étape b)), avec une composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.
Cette étape c) permet avantageusement de former un composé de formule (III) suivante :
R2-(SO2)-NM-(SO2)-F (III) dans laquelle R2 est tel que défini précédemment, et M représente un cation monovalent ou divalent d’un métal alcalin ou alcalino-terreux.
Le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux.
En particulier, le métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi : le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium, le métal alcalin étant de préférence le potassium ou le lithium, et avantageusement le potassium.
Selon un mode de réalisation, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est choisi dans le groupe constitué de : LiOH, LiOH,H2O, LiHCO3, Li2CO3, LiCI, LiF, KOH, KOH,H2O, KHCO3, K2CO3, KCI, Ca(OH)2, Ca(OH)2,H2O, Ca(HCO3)2, CaCO3, CaCI2, CaF2, Mg(OH)2, Mg(OH)2,H2O, Mg(HCO3)2, MgCO3, MgCI2, MgF2 et leurs mélanges. De préférence, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est K2CO3.
Lorsque le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium, le composé de formule (III) est un composé de formule (IV) susmentionnée.
La composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être une composition aqueuse.
La composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut consister en un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux solide.
L’étape c) peut comprendre l’ajout de la composition obtenue à l’étape précédente dans la composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou l’inverse à savoir l’ajout de la composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux dans la composition obtenue à l’étape précédente.
Pour déterminer la quantité de sel alcalin ou alcalino-terreux à introduire, on peut typiquement procéder à une analyse de l’acidité totale du mélange à neutraliser.
Selon un mode de réalisation, l’étape c) est telle que :
- le rapport molaire du sel alcalin ou alcalino-terreux divisé par le nombre de basicités dudit sel par rapport au composé de formule (II) est supérieur ou égal à 1, de préférence inférieur à 5, de préférence inférieur à 3, de façon préférentielle comprise entre 1 et 2 ; et/ou
- le rapport massique du sel alcalin ou alcalino-terreux sur la masse d’eau dans la composition aqueuse est comprise entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 de manière préférée entre 0,3 et 0,7.
Par exemple, le sel K2CO3 présente un nombre de basicités égal à 2.
L’étape c) du procédé selon l’invention peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 40°C, de préférence inférieure ou égale à 30°C, préférentiellement inférieure ou égale à 20°C, et en particulier inférieure ou égale à 15°C.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape supplémentaire de filtration de la composition obtenue à l’étape c), conduisant à un filtrat F et à un gâteau G.
Le composé de formule (III) préparé peut être contenu dans le filtrat F et/ou dans le gâteau G.
Le filtrat F peut être soumis à au moins une étape d’extraction avec un solvant organique SO2 typiquement faiblement soluble dans l’eau, afin d’extraire le composé de formule (III) susmentionné dans une phase organique. L’étape d’extraction conduit typiquement à la séparation d’une phase aqueuse et d’une phase organique.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, par « faiblement soluble dans l’eau », on entend un solvant dont la solubilité dans l’eau est inférieure à 5% en poids.
Le solvant organique SO2 susmentionné est en particulier choisi parmi les familles suivantes: les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique SO2 est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, le diéthyléther, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique SO2 est l’acétate de butyle.
Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique utilisée peut varier entre 1/6 et 1 fois la masse du filtrat F. Le nombre d’extractions peut être compris entre 2 et
10.
De préférence, la phase organique, résultant de(s) l’extraction(s), présente une teneur massique en composé de formule (III) allant de 5% à 40% en masse.
La phase organique séparée (obtenue à l’issue de l’extraction) peut ensuite être concentrée pour atteindre une concentration en composé de formule (III) comprise entre 30% et 60%, de préférence entre 40% et 50% en masse, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d’évaporation connu de l’homme du métier.
Le gâteau G susmentionné peut être lavé avec un solvant organique SO3 choisi parmi les familles suivantes : les esters, les nitriles, les éthers, les solvants chlorés, les solvants aromatiques, et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique SO3 est choisi parmi le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique SO3 est l’acétate de butyle.
La quantité massique de solvant organique SO3 utilisée peut varier entre 1 et 10 fois le poids du gâteau. La quantité totale de solvant organique SO3 destinée au lavage peut être utilisée en une seule fois ou en plusieurs fois dans le but notamment d’optimiser la dissolution du composé de formule (III).
De préférence, la phase organique, résultant du(des) lavage(s) du gâteau G, présente une teneur massique en composé de formule (III) allant de 5% à 20% en masse.
La phase organique séparée résultant du(des) lavage(s) du gâteau G, peut ensuite être concentrée pour atteindre une concentration en composé de formule (III) comprise entre 30% et 60%, de préférence entre 40% et 50% en masse, ladite concentration pouvant être réalisée par tout moyen d’évaporation connu de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, les phases organiques résultant de(s) l’extraction(s) du filtrat F et du(des) lavage(s) du gâteau G, peuvent être rassemblées ensemble, avant l’étape de concentration.
Etape d)
Le procédé selon l’invention peut comprendre une éventuelle étape d), ultérieure à l’étape c), d’échange de cation entre un composé formule (III) obtenu à l’étape précédente (étape c)), et au moins un sel de lithium.
En particulier, le procédé selon l’invention comprend cette étape d) lorsque le sel obtenu à l’étape c) n’est pas un sel de lithium.
L’étape d) est en particulier une réaction d’échange de cations permettant de convertir un composé de formule (III) susmentionnée, en un composé de formule (IV) :
R2-(SO2)-NLi-(SO2)-F (IV) dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2Fs, C2HsF2, C2Fs, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFis, C7F15, CsFi? ou C9F19, de préférence R2 représentant F.
Selon un mode de réalisation, le sel de lithium est un sel de formule LiX, X représentant un fluorure, un chlorure, un carbonate, un tétrafluoroborate, un hydroxyde, un sulfate, un chlorate, un perchlorate, un nitrile ou un nitrate. De préférence, LiX est LiCI.
Le sel de lithium susmentionné peut être dissous dans un solvant organique polaire, de préférence choisi parmi les familles suivantes : les alcools, les nitriles et les carbonates. A titre d’exemple on peut notamment citer le méthanol, l’éthanol, l’acétonitrile, le diméthylcarbonate, l’éthylméthylcarbonate, et leurs mélanges, et préférentiellement le méthanol.
Le rapport molaire du composé de formule (III) par rapport au sel de lithium peut varier : il peut être au moins égal à 1 et inférieur à 5. De préférence le rapport molaire composé de formule (III)/ sel de lithium est compris entre 1,2 et 2.
Le milieu réactionnel peut être laissé sous agitation entre 1 à 24 heures, et/ou à une température comprise par exemple entre 0°C et 50°C.
A la fin de la réaction, le milieu réactionnel peut être filtré, puis éventuellement être concentré. L’étape de concentration peut éventuellement être effectuée par un évaporateur à couche mince, par un atomiseur, par un évaporateur, ou par tout autre appareil permettant l’évaporation de solvant.
Etape e)
Le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape de purification du composé de formule (IV) susmentionnée.
L’étape d) de purification du composé de formule (IV) peut être réalisée par toute méthode conventionnelle connue. Il peut s’agir par exemple d’une méthode d’extraction, d’une méthode de lavage avec des solvants, d’une méthode de reprécipitation, d’une méthode de recristallisation, ou de leur combinaison.
A l’issue de l’étape e) susmentionnée, le composé de formule (IV) peut se présenter sous la forme d’un solide, ou d’une composition comprenant de 1 % à 99,9% en poids de composé de formule (IV).
Selon un premier mode de réalisation, l’étape e) est une étape de cristallisation du composé de formule (IV).
De préférence, lors de l’étape e), le composé de formule (IV) est cristallisé à froid, notamment à une température inférieure ou égale à 25°C.
De préférence, lors de l’étape e), la cristallisation du composé de formule (IV) est réalisée dans un solvant organique (« solvant de cristallisation ») choisi parmi les solvants chlorés, tel que par exemple le dichlorométhane, et les solvants aromatiques, tel que par exemple le toluène, et les alcanes tels que pentane, hexane, cyclohexane, heptane, en particulier à une température inférieure ou égale à 25°C. De préférence, le composé de formule (IV) cristallisé à l’issue de l’étape (e) est récupéré par filtration.
Selon un second mode de réalisation, l’étape e) comprend les étapes suivantes :
i) éventuelle mise en solution du composé de formule (IV) dans un solvant organique S’1 ;
ii) extraction liquide-liquide du composé de formule (IV) avec de l’eau désionisée, et récupération d’une solution aqueuse dudit composé de formule (IV);
iii) éventuelle concentration de ladite solution aqueuse dudit composé de formule (IV) ;
iv) extraction liquide-liquide du composé de formule (IV) à partir de ladite solution aqueuse avec au moins un solvant organique S’2;
v) concentration du composé de formule (IV) par évaporation dudit solvant organique S’2;
vi) éventuellement cristallisation du composé de formule (IV).
L’étape e) peut ne pas comprendre l’étape i) susmentionnée, si le composé de formule (IV) obtenu à l’étape d) comprend déjà un solvant organique (tel que par exemple SO2 et/ou SO3).
L’étape ii) susmentionnée comprend notamment l’addition d’eau désionisée à la solution du composé de formule (IV) dans le solvant organique S’1 susmentionné, pour permettre la dissolution dudit composé de formule (IV), et l’extraction dudit composé de formule (IV) dans l’eau (phase aqueuse).
L’extraction peut être réalisée par tout moyen d’extraction connu.
Selon l’invention, l’étape ii) peut être répétée au moins une fois, par exemple trois fois. Dans une première extraction, une quantité d’eau désionisée correspondant à la moitié de la masse de la solution initiale peut être ajoutée, puis une quantité égale à environ 1/3 de la masse de la solution initiale lors de la seconde extraction, puis une quantité égale à environ 1/4 de la masse de la solution initiale lors de la troisième extraction.
De préférence, l’étape ii) est telle que la masse d’eau désionisée est supérieure ou égale à un tiers, de préférence supérieure ou égale à la moitié, de la masse de la solution initiale du composé de formule (III) dans le solvant organique S’1 (dans le cas d’une extraction unique, ou pour la première extraction uniquement si l’étape ii) est répétée au moins une fois).
En cas d’extractions multiples (répétition de l’étape ii)), les phases aqueuses extraites sont rassemblées ensemble pour former une unique solution aqueuse.
A l’issue de l’étape ii), on obtient en particulier une solution aqueuse de composé de formule (IV).
Selon un mode de réalisation, la teneur massique en composé de formule (IV) dans la solution aqueuse est comprise entre 5% et 35%, de préférence entre 10% et 25%, par rapport à la masse totale de la solution.
De préférence, l’étape e) comprend une étape de concentration iii) entre l’étape ii) et l’étape iv), de préférence pour obtenir une solution aqueuse du composé de formule (IV) comprenant une teneur massique en composé de formule (IV) comprise entre 20% et 80%, en particulier entre 25% et 80%, de préférence entre 25% et 70%, et avantageusement entre 30% et 65% par rapport à la masse totale de la solution. L’étape de concentration peut être réalisée par un évaporateur sous pression réduite, à une pression inférieure à 50 mbar abs (de préférence inférieure à 30 mbar abs), et en particulier à une température comprise entre 25°C et 60°C, de préférence entre 25°C et 50°C, préférentiellement entre 25°C et 40°C, par exemple à 40°C.
Le composé de formule (IV), contenu dans la solution aqueuse obtenue à l’issue de l’étape ii), et d’une éventuelle étape de concentration iii) ou d’une éventuelle autre étape intermédiaire, peut alors être récupéré par extraction avec un solvant organique S’2, ledit solvant S’2 (étape iv). L’étape iv) du conduit en particulier, après extraction, à une phase organique, saturée en eau, contenant le composé de formule (IV) (il s’agit d’une solution de composé de formule (IV) dans le solvant organique S’2, ladite solution étant saturée en eau).
L’étape iv) permet avantageusement l’obtention d’une phase aqueuse et d’une phase organique, qui sont séparées.
De préférence, le solvant organique S’2 est choisi dans le groupe constitué des esters, des nitriles, des éthers, des solvants chlorés, des solvants aromatiques, et de leurs mélanges. De préférence, le solvant S’2 est choisi parmi les éthers, les esters, et leurs mélanges. Par exemple on peut citer le diéthylcarbonate, le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, le dichlorométhane, le tétrahydrofurane, l’acétronitrile, le diéthyléther, et leurs mélanges. De préférence, le solvant S’2 est choisi parmi le méthyl-t-butyl éther, le cyclopentylméthyl éther, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle, et leurs mélanges. En particulier, le solvant organique S’2 est l’acétate de butyle.
L’étape d’extraction iv) est répétée au moins une fois, de préférence d’une à dix fois, et en particulier quatre fois. Les phases organiques peuvent alors être rassemblées en une seule avant l’étape v). Pour chaque extraction, la quantité massique de solvant organique S’2 utilisée peut varier entre 1/6 et 1 fois la masse de la phase aqueuse. De préférence, le rapport massique solvant organique S’2/eau, lors d’une extraction de l’étape iv), varie de 1/6 à 1/1, le nombre d’extractions variant en particulier de 2 à 10.
De préférence, lors de l’étape d’extraction iv), le solvant organique S’2 est ajouté à la solution aqueuse issue de l’étape ii) (et de l’éventuelle étape iii).
L’étape e) selon ce mode de réalisation peut comprendre une étape de préconcentration entre l’étape iv) et l’étape v), de préférence pour obtenir une solution du composé de formule (IV) dans le solvant organique S’2 comprenant une teneur massique en composé de formule (IV) comprise entre 20% et 60%, et de préférence entre 30% et 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution. L’étape de pré-concentration peut être réalisée à une température allant de 25°C à 60°C, de préférence de 25°C à 45°C, éventuellement sous pression réduite, par exemple à une pression inférieure à 50 mbar abs, en particulier à une pression inférieure à 30 mbar abs. L’étape de pré-concentration est de préférence réalisée par un évaporateur sous pression réduite, notamment à 40°C et à une pression inférieure à 30 mbar abs.
Selon l’invention, l’étape v) de concentration peut être réalisée à une pression comprise entre 10'2 mbar abs et 5 mbar abs, de préférence entre 5.10-2 mbar abs et 2 mbar abs, préférentiellement entre 5.10_1 et 2 mbar abs, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1 mbar abs, et en particulier entre 0,4 et 0,6 mbar abs. En particulier, l’étape v) est réalisée à 0,5 mbar abs ou à 0,1 mbar.
Selon un mode de réalisation, l’étape v) est réalisée à une température comprise entre 30°C et 95°C, de préférence entre 30°C et 90°C, préférentiellement entre 40°C et 85°C, et en particulier entre 50°C et 70°C.
Selon un mode de réalisation, l’étape v) est réalisée avec un temps de séjour inférieur ou égal à 15 mn, préférentiellement inférieur à 10 mn et de façon préférée inférieur ou égal à 5 minutes et avantageusement inférieur ou égal à 3 minutes.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « temps de séjour», le temps qui s’écoule entre l’entrée de la solution du composé de formule (III) (en particulier obtenue à l’issue de l’étape iv) susmentionnée) dans l’évaporateur et la sortie de la première goutte de la solution.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du condenseur de l’évaporateur à film mince à court trajet est comprise entre - 55°C et 10°C, de préférence entre -50°C et 5°C, plus préférentiellement entre -45°C et -10°C, et avantageusement entre -40°C et -15°C.
Les évaporateurs à film mince à court trajet susmentionnés sont également connus sous la dénomination « Wiped film short path » (WFSP). Ils sont typiquement appelés ainsi car les vapeurs générées lors de l’évaporation effectuent un « court trajet » (courte distance) avant d’être condensées au condenseur.
Parmi les évaporateurs à film mince à court chemin (short path), on peut notamment citer les évaporateurs commercialisés par les sociétés Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, LUC Gmbh ou VTA Process.
Typiquement, les évaporateurs à film mince à court trajet peuvent comprendre un condenseur des vapeurs de solvants placé à l’intérieur même de l’appareil (en particulier au centre de l’appareil), à la différence des autres types d’évaporateur à film mince (qui ne sont pas à court trajet) dans lesquels le condenseur se situe à l’extérieur de l’appareil.
Dans ce type d'appareil, la formation d’un film mince, de produit à distiller, sur la paroi chaude interne de l’évaporateur peut typiquement être assurée par étalement en continu sur la surface d’évaporation à l'aide de moyens mécaniques précisés ci-après.
L’évaporateur peut notamment être muni en son centre, d'un rotor axial sur lequel sont montés les moyens mécaniques qui permettent la formation du film sur la paroi. Il peut s'agir de rotors équipés de pales fixes : rotors lobés à trois ou quatre pales en matériaux souples ou rigides, distribuées sur toute la hauteur du rotor ou bien des rotors équipés de pales mobiles, palettes, balais racleurs, frotteurs guidés. Dans ce cas, le rotor peut être constitué par une succession de palettes articulées sur pivot montées sur un arbre ou axe par l'intermédiaire de supports radiaux. D'autres rotors peuvent être équipés de rouleaux mobiles montés sur des axes secondaires et lesdits rouleaux sont plaqués sur la paroi par centrifugation. La vitesse de rotation du rotor qui dépend de la taille de l'appareil, peut être déterminée aisément par l'homme de métier. Les différents mobiles peuvent être en matériaux divers, métalliques par exemple acier, acier allié (acier inoxydable), aluminium, ou polymériques, par exemple polytétrafluroéthylène PTFE ou des matériaux verres (émail) ; des matériaux métalliques revêtus de matériaux polymériques.
Procédé
Le procédé selon la présente invention est particulièrement intéressant pour fabriquer les composés de formule (IV) suivants : LiN(SC>2F)2, UNSO2CF3SO2F, UNSO2C2F5SO2F, L1NSO2CF2OCF3SO2F, L1NSO2C3HF6SO2F, UNSO2C4F9SO2F, L1NSO2C5F11SO2F, UNSO2C6F13SO2F, UNSO2C7F15SO2F, L1NSO2C8F17SO2F et UNSO2C9F19SO2F.
De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de préparation du LiN(SO2F)2 (LiFSI).
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel de lithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(SC>2F)2», « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
Dans le cadre de l’invention, par « compris entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la température «comprise entre -20 et 80°C » inclus notamment les valeurs -20°C et 80°C.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, chaque mode de réalisation d’une étape quelconque du procédé de l’invention peut être combiné avec un autre mode de réalisation particulier.
La présente invention est illustrée par l’exemple suivant, auquel elle n’est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Exemple 1 (comparatif) : réaction à pression atmosphérique
Un réacteur en verre d’un litre muni d'une agitation, est chargé avec de l’acide sulfamique (1 éq, 1,24mol, 120g) et l’acide sulfurique 95% (1 éq, 1,24mol, 127,5g). Le chlorure de thionyle (4 éq, 4,9mol, 583g) est additionné progressivement dans le réacteur à l’aide d’une ampoule de coulée. Le température du milieu réactionnel est maintenue à 35°C pendant 2 heures puis est progressivement augmentée jusqu’à 75°C. La réaction est maintenue à une température de 75°C pendant 64 heures afin d’obtenir une conversion totale en acide sulfamique. Un condenseur fonctionnant à l’eau froide est disposé sur la ligne d’évent du réacteur de façon à condenser le chlorure de thionyle vaporisé et à le refluer dans le milieu réactionnel. Les gaz générés par la réaction (HCl et SO2) et non condensés par le condenseur sont dirigés vers un barboteur contenant de l’eau où ils sont absorbés.
On obtient 321.5g de liquide contenant du bis(chlorosulfonyl) imide et du chlorure de thionyle résiduel.
Exemple 2 : réaction à 8 bars absolus
Un réacteur en verre est chargé avec de l’acide sulfamique (1éq, 0,41 mole, 40 g) et du chlorure de thionyle (3,25 éq, 1.34 mole, 159,3 g). De l’oléum 20% (1 éq, 0,41 mole, 38,9 g) est additionné progressivement dans le réacteur. Le milieu réactionnel est agité et est chauffé jusqu’à l’obtention d’une température de 120°C. La pression du réacteur est réglée à 8 bars absolus au moyen d’un déverseur disposé sur l’évacuation de l’évent du réacteur. En aval du déverseur, cet évent est dirigé vers un barboteur contenant 1 kg d’eau permettant d’absorber les gaz. La durée de réaction est de 20 heures pour obtenir une conversion totale en acide sulfamique. Le bis(chlorosulfonyl) imide obtenu au final est d’apparence jaune clair. A la fin de la réaction, on récupère 136,4 g de liquide contenant le bis(chlorosulfonyl) imide, du chlorure de thionyle résiduel et du SO2 solubilisé.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation d’un composé de formule (IV) suivante :
    R2-(SO2)-NLi-(SO2)-F (IV) dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F8, C2H8F2, C2Fs, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFn, C7F15, C8Fi7 ou C9F19, de préférence R2 représentant F;
    ledit procédé comprenant une étape a) de réaction d’un sulfamide de formule (A) suivante :
    Ro-(S02)-NH2 (A) dans laquelle Ro représente l’un des radicaux suivants : OH, Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6Fi3, C7F15, C8F17 ou C9F19;
    avec au moins un acide soufré et au moins un agent chlorant, ladite étape a) étant réalisée :
    à une température comprise entre 90°C et 130°C, de préférence entre 100°C et 130°C, et à une pression strictement supérieure à 7 bars abs.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé (A) est celui dans lequel Ro représente OH.
  3. 3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l’agent soufré est choisi dans le groupe constitué de l’acide chlorosulfonique (CISO3H), de l’acide sulfurique, de l’oléum, et de leurs mélanges, l’agent soufré étant de préférence de l’acide sulfurique ou de l’oléum, et préférentiellement l’acide sulfurique.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’agent chlorant est choisi dans le groupe constitué du chlorure de thionyle (SOCI2), du chlorure d’oxalyle (COCI)2, du pentachlorure de phosphore (PCI5), du trichlorure de phosphonyle (PCI3), du trichlorure de phosphoryle (POCI3), et de leurs mélanges, l’agent chlorant étant de préférence le chlorure de thionyle.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel : o le rapport molaire entre l’acide soufré et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), est compris entre 0,7 et 5, de préférence entre 0,9 et 5 ; et/ou o le rapport molaire entre l’agent chlorant et le composé (A) (en particulier dans lequel Ro = OH), est compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape a) est réalisée à une température supérieure ou égale à 90°C, de préférence supérieure ou égale à 100°C, préférentiellement supérieure ou égale à 105°C, avantageusement supérieure ou égale à 110°C, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 115°C, et en particulier supérieure ou égale à 120°C.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape a) est réalisée à une température comprise entre 105°C et 130°C, de préférence entre 105°C et 125°C, préférentiellement entre 110°C et 125°C, avantageusement entre 115°C et 125°C, et encore plus avantageusement entre 118°C et 122°C, et en particulier à 120°C.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape a) est réalisée à une pression supérieure ou égale à 7,5 bars abs, de préférence supérieure ou égale à 8 bars abs, de manière plus préférée supérieure ou égale à 9 bars abs, préférentiellement supérieure ou égale à 10 bars abs, avantageusement supérieure ou égale à 11 bars abs, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 12 bars abs, de manière privilégiée supérieure ou égale à 13 bars abs, par exemple supérieure ou égale à 15 bars abs.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant une étape b), ultérieure à l’étape a), ladite étape b) comprenant la réaction du composé de formule (I) obtenu à l’étape précédente :
    Ri-(SO2)-NH-(SO2)-CI (I) dans laquelle Ri représente l’un des radicaux suivants : Cl, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4,
    C2H2F3, C2H3F2, C2Fs, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFis, C7F15, C8Fi7 ou C9F19, Ri représentant de préférence Cl ;
    avec au moins un agent de fluoration, éventuellement en présence d’au moins un solvant organique SO1.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l’agent de fluoration est choisi dans le groupe constitué de HF, KF, AsFs, B1F3, ZnF2, SnF2, PbF2, CuF2, et de leurs mélanges, l’agent de fluoration étant de préférence HF, et encore plus préférentiellement HF anhydre.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, comprenant une étape
    c) , ultérieure à l’étape b), de réaction du composé de formule (II) obtenu à l’étape précédente :
    R2-(SO2)-NH-(SO2)-F (II) dans laquelle R2 représente l’un des radicaux suivants : F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4,
    C2H2Fs, C2HsF2, C2Fs, C3F7, C3H4F3, C3HF6, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, CeFn, C7F15, C8Fi7 ou C9F19 ;
    avec une composition comprenant au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.
  12. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalinoterreux est un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un fluorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, ledit sel étant avantageusement un sel de potassium, et avantageusement K2COs.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 ou 12, comprenant une étape
    d) , ultérieure à l’étape c), d’échange de cation entre un composé formule (III) obtenu à l’étape précédente :
    R2-(SO2)-NM-(SO2)-F (III) dans laquelle R2 est tel que défini dans la revendication 1, et M représente un cation monovalent ou divalent d’un métal alcalin ou alcalino-terreux ;
    et au moins un sel de lithium, ledit sel de lithium étant de préférence un sel de formule LiX, X représentant un fluorure, un chlorure, un carbonate, un tétrafluoroborate, un hydroxyde, un sulfate, un chlorate, un perchlorate, un nitrile ou un nitrate.
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