TWI557497B - 半色調光罩、半色調空白光罩及半色調光罩之製造方法 - Google Patents

半色調光罩、半色調空白光罩及半色調光罩之製造方法 Download PDF

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Description

半色調光罩、半色調空白光罩及半色調光罩之製造方法
本發明係關於做為多階調使用之半色調光罩、半色調空白光罩及半色調光罩之製造方法。
在液晶面板、電漿顯示器等電子機器中，為了將其電氣配線、彩色濾光片等圖案化而使用光罩。近年來，為了降低光罩之製造成本，而使用可減少光罩使用片數之多階調光罩。多階調光罩為在透光性的基材上形成有3以上透光量不同之區域之光罩，典型而言，除了透過部及遮光部以外，還具有半透過部。
就形成多階調光罩之半透過部之方法而言，已知有一邊在形成半色調空白光罩之半透過部之處形成解像極限以下之圖案，一邊形成具有期望的半透過率之半透過膜之方法。
就形成上述半透過膜之方法而言，有所謂「上置型」及「下置型」兩種。上置型意指將遮光膜形成期望之圖案後，於其上形成半透過膜，再將半透過膜圖案化之方法。另一方面，下置型意指製作在半透過膜上形成有遮光膜之空白光罩後，分別將遮光膜及半透過膜加工之方法。
在上置型中，由於藉著將遮光膜圖案上所形成之半透過膜圖案化而形成透過部、半透過部及遮光部，所以半透過膜之材料設計容易。其反面，由於將圖案化步驟與成膜步驟交互進行，變得需要長步驟，在短期間形成光罩上有問題。另一方面，在下置型中，雖然容易於短期間形成光罩，然而由於半透過膜在遮光膜之下方，所以必須以對遮光膜之蝕刻液具有耐性之材料形成半透過膜，在半透過膜 之材料設計上有困難。
其中，在下置型之光罩中，已知在遮光膜與半透過膜之間設置蝕刻終止層之方法。例如在下述專利文獻1、2中揭示：分別於遮光膜及半透過膜使用Cr(鉻)系材料，於蝕刻終止層使用SiO2(氧化矽)膜或旋塗式玻璃(SOG(spin on glass))膜之光罩。然而在此情況，由於在蝕刻終止層之蝕刻上必須為乾蝕刻或混合氟酸之濕蝕刻，所以有成本非常高之問題。
另一方面，下述專利文獻3中記載具有蝕刻終止層之半色調光罩，該蝕刻終止層含有Ni(鎳)、Fe(鐵)、Co(鈷)等元素。此種蝕刻終止層由於可用硝酸系之藥液進行蝕刻，所以具有可減低其圖案化所需成本之優點。
形成透過部、半透過部及遮光部後，用洗淨液洗淨基材。已知在此種光罩洗淨步驟中，除使用擦洗或強超音波(megasonic)等之物理性洗淨步驟之外，尚有使用酸系或鹼系藥液之化學性洗淨步驟。其中酸系藥液對基板之濕潤性高，光阻或蝕刻殘餘物之溶解性高。就酸系藥液而言，經常使用室溫的濃硫酸、經過加熱之熱濃硫酸等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-189281號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-154122號公報
[專利文獻3]WO2009/057660號公報
[發明之概要]
然而在專利文獻3中所記載之半色調光罩B中，已判明蝕刻終止層容易被光罩洗淨步驟中所使用之濃硫酸溶解。因此基於光罩洗淨過程中蝕刻終止層會進行側面蝕刻，而有發生遮光膜之剝落或缺陷等之虞。結果，變得無法以高精確度地製造具有微細圖案之半色調光罩。
鑑於以上情事，本發明之目的係提供一種半色調光罩、半色調空白光罩及半色調光罩之製造方法，其在使用濃硫酸之洗淨步驟中，可抑制蝕刻終止層之側面蝕刻。
為達成上述目的，本發明之一態樣之半色調光罩具備透過部、半透過部及遮光部。
上述透過部包含透光性的基材。
上述半透過部包含上述基材、及設置於上述基材上之由Cr或Cr化合物所形成之半透過層。
上述遮光部包含上述基材、上述半透過層、及設置於上述半透過層上之由Cr或Cr化合物所形成之遮光層、及設置於上述半透過層與上述遮光層之間之蝕刻終止層。上述蝕刻終止層含有第1元素及第2元素。上述第1元素係由選自Mo及W所組成之群中之至少一種元素所構成，且具有6.4莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比。上述第2元素係由選自Zr、Nb、Hf及Ta所組成之群中之至少一種元素所構成。
本發明之一態樣之半色調空白光罩具備透光性的基材、半透過層、遮光層及蝕刻終止層。
上述半透過層係設置於上述基材上，且係由Cr或Cr化合物所形成。
上述遮光層係設置於上述半透過層上，且係由Cr或Cr化合物所形成。
上述蝕刻終止層含有第1元素及第2元素。上述第1元素係由選自Mo(鉬)及W(鎢)所組成之群中之至少一種元素所構成，且具有6.4莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比。上述第2元素係由選自Zr(鋯)、Nb(鈮)、Hf(鉿)及Ta(鉭)所組成之群中之至少一種元素所構成。上述蝕刻終止層係設置於上述半透過層與上述遮光層之間。
本發明之一態樣之半色調光罩之製造方法，包含將由Cr或Cr化合物所形成之半透過層成膜在透光性的基材上之步驟。
將含有第1元素及第2元素之蝕刻終止層成膜在上述半透過層上。上述第1元素係由選自Mo及W所組成之群中之至少一種元素所構成，且具有6.4莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比。上述第2元素係由選自Zr、Nb、Hf及Ta所組成之群中之至少一種元素所構成。
將由Cr或Cr化合物所形成之遮光層成膜在上述蝕刻終止層上。
藉由將在上述遮光層上所形成之光阻圖案做為光罩進行蝕刻，分別形成包含上述基材之透過部，包含上述基材及上述半透過層之半透過部，以及包含上述基材、上述半透過層及上述遮光層之遮光部。
使用硫酸系藥液洗淨該基材。
本發明之一實施態樣之半色調光罩具備透過部、半透過部及遮光部。
上述透過部包含透光性之基材。
上述半透過部包含上述基材及設置於該基材上之由Cr或Cr化合物所形成半透過層；上述遮光部包含上述基材、上述半透過層、設置於上述半透過層上之由Cr或Cr化合物所形成之遮光層，及設置於上述半透過層與上述遮光層之間之蝕刻終止層。上述蝕刻終止層含有第1元素及第2元素。上述第1元素係由選自Mo及W所組成之群中之至少一種元素所構成且具有6.4莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比。上述第2元素係由選自Zr、Nb、Hf及Ta所組成之群中之至少一種元素所構成。
上述半色調光罩中，蝕刻終止層因含有第1元素，而提高對濃硫酸之耐溶解性。亦即第1元素顯示難溶於濃硫酸中之傾向。因此第1元素之組成比越高，越能減少濃硫酸所造成之蝕刻終止層之溶解量。藉此可抑制使用濃硫酸洗淨時蝕刻終止層之側面蝕刻，並可防止遮光膜之剝蝕或缺陷等。
第2元素雖然對濃硫酸只呈現稍微難溶之傾向，但是蝕刻終止層對濃硫酸之耐溶解性受到第1元素之組成比之影響大。因此，第2元素之組成比(含量)係依據第1元素之組成比來決定。
是否可實施使用濃硫酸之洗淨處理之判斷，可以用使蝕刻終止層在100℃濃硫酸中浸漬10分鐘時之側面蝕刻量為基準。例如側面蝕刻量為0.3μm以下時，判斷為可實施使用濃硫酸之洗淨處理。側面蝕刻量為0.3μm時，第1元素之組成比為6.4莫耳%，第2元素之組成比為3.4莫耳%。因此，在第1元素之組成比為6.4莫耳%以上，第2元素之組成比為3.4莫耳%以上之情況，適合實施使用濃硫酸之洗淨處理。
第1元素之組成比為6.4莫耳%以上，38.2莫耳%以下。若第1元素之組成比小於6.4莫耳%時，難以確保對濃硫酸之良好耐溶解性。又，若第1元素之組成比超過38.2莫耳%，如後所述，明顯地會造成蝕刻終止層成膜用之濺射標靶(spattering target)之加工性降低，蝕刻終止層之蝕刻速率降低，對Cr蝕刻溶液之耐溶解性降低。
蝕刻終止層可藉由例如濺射(spattering)法而成膜。對於濺射所使用之標靶，可使用由蝕刻終止層之構成材料所形成之合金材料。為了確保良好之加工性，標靶之硬度越低越好，藉此可減低加工成本。另一方面，第1元素及第2元素，其組成比越高，則標靶變得越硬，加工性越降低。於是，將第1及第2元素之組成比之和設為50莫耳%以下。藉此可維持對濃硫酸之耐溶解性，而且確保標靶之良好加工性。
另一方面，上述半色調光罩，在半透過層及遮光層係使用Cr或Cr化合物。就Cr化合物而言，可列舉Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧氮化碳化合物等。蝕刻終止層由於在遮光層及半透過層之圖案蝕刻時會與Cr蝕刻溶液接觸，在Cr蝕刻溶液中之溶解量必須少。蝕刻終止層最好是即使在Cr蝕刻溶液中浸漬30分鐘以上後仍殘存於基材上者。就Cr蝕刻溶液而言，主要可使用硝酸鈰(IV)銨溶液與過氯酸之混合物等含有硝酸鈰(IV)之蝕刻液。
其中，構成蝕刻終止層之第1元素，其組成比越高，則呈現因硝酸鈰(IV)銨溶液的溶解量有變得越多之傾向；相對於此，第2元素，其組成比越高，則呈現該溶解量有減少之傾向。如上所述，為了提高蝕刻終止層對濃硫酸之耐溶解性，第1元素之組成比雖然越高越好，然而從確保蝕刻終止層對Cr蝕刻液之耐溶解性之觀點而言，第1元素之組成比可由第2元素之組成比來決定。
又，為製作良好之半色調光罩，必須精度良好地進行各層之圖案化。由於半色調光罩之圖案之斷面形狀亦變得重要，蝕刻終止層必須容易溶解於其之蝕刻液。
蝕刻終止層係使用含有硝酸之蝕刻液來進行蝕刻。蝕刻終止層之蝕刻液可為硝酸，或在硝酸中混合有乙酸、草酸、甲酸、檸檬酸等羧酸而成之蝕刻液，亦可為在硝酸中混合有磷酸、硫酸、過氯酸、過氧化氫水溶液等而成之蝕刻液。再者，在硫酸中混合有草酸、甲酸、檸檬酸等羧酸之情況，以使用低濃度之硝酸為較佳。
蝕刻終止層之蝕刻液亦可為在硝酸中混合有鹽之蝕刻液。例如，可為在硝酸中混合有硝酸銀、磷酸銨等磷酸鹽、醋酸銨等醋酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、羧酸鹽、過氯酸鹽等而成之蝕刻液。再者，在硝酸中混合有氧化性鹽之情況，由於氧化性鹽對於蝕刻終止層可促進不動態形成，使耐蝕刻性增加，因此氧化性鹽之含量較佳係依據蝕刻終止層之蝕刻速度而適宜選擇。
上述蝕刻終止層之蝕刻液中最佳者為含有硝酸與過氧化氫水溶液之混合液。蝕刻終止層較佳係可在10秒以上300秒以下之時間完成蝕刻者，再者蝕刻時間越短越好。
構成蝕刻終止層之第1元素含量越多，則上述硝酸系蝕刻液所達成之蝕刻終止層之蝕刻速率越大，第2元素則顯示上述蝕刻速率隨著其含量增加而有變小之傾向。為了得到蝕刻終止層之良好蝕刻性，第1元素較佳係至少含有6莫耳%以上。
再者，當進行半色調光罩之製作時，各層之圖案化步驟可使用光微影(photolithography)技術。在使用光微影技術之圖案化步驟中，在光阻之顯像．剝離或光罩之洗淨等上常使用鹼性溶液。就提高圖案化之精確度而言，要求蝕刻終止層對鹼性溶液之耐溶解性高。構成蝕刻終止層之第1元素及第2元素之任一者均呈現容易被鹼性溶液溶解之傾向。因此為確保蝕刻終止層對鹼性溶液之耐溶解性，將第1及第2元素之總和設為例如70莫耳%以下。
上述蝕刻終止層，可進一步含有第3元素，該第3元素係由選自Al、Ti、V、Fe、Ni、Co及Cu所組成之群中之至少一種元素所構成。此時，上述第3元素之組成比為50莫耳%以上90.2莫耳%以下。
舉一例，在加溫至100℃之濃硫酸中浸漬10分鐘時之側面蝕刻量為0.3μm以下，可高精確度地圖案化、對Cr蝕刻液及鹼性溶液之耐溶解性高、標靶加工性良好之蝕刻終止層之組成比為：第1元素為11.1莫耳%以上22.6莫耳%以下，第2元素為3.6莫耳%以上7.4莫耳%以下，第3元素為70.0莫耳%以上85.3莫耳%以下。
本發明之一實施態樣之半色調空白光罩具備透光性的基材、半透過層、遮光層及蝕刻終止層。
上述半透過層係設置於上述基材上，且係由Cr或Cr化合物形成。
上述遮光層係設置於上述半透過層上，且係由Cr或Cr化合物形成。
上述蝕刻終止層包含第1元素及第2元素。上述第1元素係由選自Mo及W所組成之群中之至少一種元素所 構成且具有6.4莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比。上述第2元素係由選自Zr、Nb、Hf及Ta所組成之群中之至少一種元素所構成。上述蝕刻終止層係設置於上述半透過層與上述遮光層之間。
若藉由上述半色調空白光罩，可抑制使用濃硫酸洗淨時蝕刻終止層之側面蝕刻，可防止遮光層之剝蝕或缺陷等。藉此可容易地製造高精確度之半色調光罩。
本發明之一實施態樣之半色調光罩之製造方法包含將由Cr或Cr化合物所形成之半透過層成膜在透光性的基材上之步驟。
將含有第1元素及第2元素之蝕刻終止層成膜在上述半透過層上。上述第1元素係由選自Mo及W所組成之群中之至少一種元素所構成，且具有6.4莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比。上述第2元素係由選自Zr、Nb、Hf及Ta所組成之群中之至少一種元素所構成。
將由Cr或Cr化合物所形成之遮光層成膜在上述蝕刻終止層上。
藉由將在上述遮光層上所形成之光阻圖案做為光罩進行蝕刻，可分別形成包含上述基材之透過部，包含上述基材及上述半透過層之半透過部，包含上述基材、上述半透過層及上述遮光層之遮光部。
使用硫酸系之藥劑洗淨上述基材。
若依照上述製造方法，由於可抑制使用濃硫酸洗淨時蝕刻終止層之側面蝕刻，不造成遮光層之剝蝕或缺陷等，可高度精確地製造半色調光罩。
以下，在參考圖式下，說明本發明之實施態樣。
<第1之實施態樣>
圖1(A)~(F)及圖2(A)~(F)為說明根據本發明之一實施態樣之半色調光罩之製造方法之步驟圖。
[半色調空白光罩]
首先，如圖1(A)所示，製作半色調空白光罩14。半色調空白光罩14具有基材S、半透過層11、蝕刻終止層12與遮光層13之積層構造。
基材S典型地由玻璃基板所構成。半透過層11及遮光層13係由Cr系材料所構成。Cr系材料意指Cr金屬或Cr化合物，Cr化合物包含Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧化氮化碳化物等。
蝕刻終止層12含有第1元素及第2元素。第1元素係由選自Mo及W所組成之群中之至少一種元素所構成。第1元素之組成比為6.4莫耳%以上38.2莫耳%以下。第2元素係由選自Zr、Nb、Hf及Ta所組成之群中之至少一種元素所構成。第2元素之組成比為3.4莫耳%以上12.8莫耳%以下。
蝕刻終止層12可進一步含有第3元素。第3元素係由選自Al、Ti、V、Fe、Ni、Co及Cu所組成之群中之至少一種元素所構成。第3元素之組成比為50莫耳%以上90.2莫耳%以下。
將半透過層11、蝕刻終止層12及遮光層13依序成膜在基材S上。半透過層11、蝕刻終止層12及遮光層13可藉由直流濺射法、高頻率濺射法、蒸鍍法、CVD法、離子束濺射法等成膜。
在本實施態樣中，半透過層11、蝕刻終止層12及遮光層13分別藉由濺射法成膜。在半透過層11及遮光層13之成膜中使用Cr標靶。在蝕刻終止層12之成膜中，係使用含有上述第1~第3元素之材料之標靶。在成膜中所導入之氣體，可使用Ar、CH4、N2、O2、CO2、CO、NO、N2O、N2O2等。
半透過層11及遮光層之個別厚度並無特別限定，設定成可得到目標光學濃度之厚度。舉一例，就半透過層11而言，設定成可對波長436nm之光得到30%~70%透過率之厚度；就遮光層而言，設定成可使上述透光率小於30%之厚度。蝕刻終止層12亦同樣地，厚度無特別限定，不過可設定成能得到做為蝕刻終止要求之機能之厚度。
本實施態樣之半色調光罩17，係藉由在如上述構成之半色調空白光罩14所設定之區域上分別形成透過部TA、半透過部HA及遮光部PA而製作(圖2(F))。透過部TA具有基材S之單層構造，半透過部HA具有基材S與半透過層11之積層構造。遮光部PA具有基材S、半透過層11、蝕刻終止層12及遮光層13之積層構造。
以下，說明本實施態樣之半色調光罩17之製造方法。
[半色調光罩之製造方法]
如圖1(B)所示，在遮光層13上形成第1光阻層15。第1光阻層15係由有機光阻材料所構成，將液狀之光阻材料藉由旋轉塗布法、狹縫塗布法或毛細管塗布法等塗布在遮光層13上後，進行預烘烤而形成。第1光阻層15除液狀光阻外，亦可由乾膜光阻構成。
繼而，如圖1(C)所示，藉由對於第1光阻層15施行曝光處理及顯像處理，形成具有用於形成透過部TA之開口15a之第1光阻圖案15P。曝光處理係使用雷射曝光裝置等曝光裝置；顯像處理係使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性溶液。
繼而，如圖1(D)所示，以第1光阻圖案15P做為光罩，蝕刻遮光層13。藉此，形成與開口15a對應之第1遮光開口13a。遮光層13之蝕刻液，係使用硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合液等含有硝酸鈰(IV)之蝕刻液(以下，稱為第1蝕刻液)。
此時，蝕刻終止層12之一部分雖然經由第1遮光開口13a而暴露於第1蝕刻液，但並未被第1蝕刻液實質上侵蝕。因此蝕刻終止層12使第1蝕刻液所進行之深度方向蝕刻在蝕刻終止層12之表層實質上停止。
繼而，如圖1(E)所示，經由第1遮光開口13a，將露出外部之蝕刻終止層12之一部分進行蝕刻。蝕刻終止層12之蝕刻液，係使用含有硝酸與過氧化氫水溶液之混合液(以下，稱為第2蝕刻液)。藉此，在蝕刻終止層12形成對應於第1遮光開口13a之第1終止開口12a。
此時，構成蝕刻終止層12之第1元素，隨著其含有率增高而使第2蝕刻液所達成之蝕刻速率增加；而第2元素，隨著其含有率增高而使蝕刻速率減低。因此，蝕刻終止層12係依照第1元素及第2元素之個別含量而以期望之蝕刻速率被蝕刻。
繼而，如圖1(F)所示，經由第1遮光開口13a及第1終止開口12a，將露出外部之半透過層11之一部分以第1蝕刻液進行蝕刻，在半透過層11上形成對應於第1遮光開口13a及第1終止開口12a之第1半透過開口11a。藉此，在基材S上形成透過部TA。
繼而，將形成透過部TA之基材S浸漬於洗淨液，將基材S進行洗淨處理。藉此，將基材S上殘留於表面之異物或光阻殘餘物等除去。就洗淨液而言，可使用例如濃硫酸之含硫酸水溶液。洗淨液之溫度可為室溫，亦可加溫至設定之溫度。洗淨液之加溫溫度無特別限定，例如為100℃以下。
構成蝕刻終止層12之第1元素對濃硫酸具有耐溶解性。藉此可抑制洗淨處理中蝕刻終止層12之側面蝕刻，阻止因蝕刻終止層12之圖案變細或蝕刻終止層12之侵蝕所造成之遮光層13之圖案剝蝕。
其中，蝕刻終止層12的第1元素含量越高，可使濃硫酸造成之蝕刻速率減少。尤其，在本實施態樣中，由於蝕刻終止層12含有6.4莫耳%以上之第1元素，所以可將在100℃濃硫酸中浸漬10分鐘時之側面蝕刻量抑制於0.3μm以下。
繼而如圖2(A)所示，對玻璃基板S全體供給鹼性溶液或濃硫酸等，從遮光層13將第1光阻圖案15P除去。蝕刻終止層12由於對鹼性溶液具有耐溶解性，在第1光阻圖案15P之除去處理時，蝕刻終止層12不會被侵蝕。
繼而，如圖2(B)所示，將有機光阻材料塗布在包含透過部TA之全部遮光層13上，藉由將該光阻材料預烘烤，形成第2光阻層16。繼而，如圖2(C)所示，對於第2光阻層16施行曝光處理及顯像處理，形成具有用於形成半透過部HA之開口16b之第2光阻圖案16P。
繼而，如圖2(D)所示，以第2光阻圖案16P做為光罩，使用第1蝕刻液蝕刻遮光層13。藉此，形成與開口16b對應之第2遮光開口13b。此時，蝕刻終止層12與第1遮光開口13a形成時同樣地，由於並未藉由第1蝕刻液進行實質上之侵蝕，因此第1蝕刻液造成之深度方向之蝕刻，在蝕刻終止層12之表層實質上停止。
繼而，如圖2(E)所示，經由第2遮光開口13b，施行使用第2蝕刻液之蝕刻處理，在蝕刻終止層12上形成對應於第2遮光開口13b之第2終止開口12b。於是，如圖2(F)所示，將鹼性溶液等供給至基材S之全部，將第2光阻圖案16P從遮光層13上除去。藉此，在基材S上形成透過部TA、半透過部HA及遮光部PA。
構成蝕刻終止層12之第1元素，隨著其含有率增高而使第2蝕刻液所達成之蝕刻速率增加，而第2元素，隨著其含有率增高而使蝕刻速率減低。因此，蝕刻終止層12係依據第1元素及第2元素之個別含量以期望之蝕刻速率被蝕刻。
將形成有透過部TA、半透過部HA及遮光部PA之基材S，以濃硫酸所構成之洗淨液進行洗淨處理。藉此，將殘留於基材S之上表面之異物或光阻殘餘物等除去。
如以上方式，製作半色調光罩17。若依照本實施態樣，由於蝕刻終止層12對濃硫酸具有耐溶解性，在使用濃硫酸進行基材S之洗淨處理時，可抑制蝕刻終止層12之侵蝕。藉此，不會使蝕刻終止層12之圖案變細等發生而能以期望之圖案精確度形成透過部TA、半透過部HA及遮光部PA。
<第2實施態樣>
圖3(A)~(F)及圖4(A)~(D)為說明根據本發明之其他實施態樣之半色調光罩之製造方法之步驟圖。以下，主要說明與第1實施態樣不同之構成，對於與上述實施態樣相同之構成，則賦予相同之符號，其說明則予以省略或簡化。
如圖3(A)、圖3(B)所示，與第1實施態樣同樣地，依序將半透過層11、蝕刻終止層12及遮光層13成膜在基材S上，製作半色調空白光罩14。繼而，將光阻材料塗布在遮光層13上，藉由將該光阻材料預烘烤，形成第3光阻層21。
繼而，如圖3(C)所示，在第3光阻層21上分別施行使用雷射曝光裝置等曝光裝置之曝光處理，及使用氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化四甲基銨等鹼性溶液之顯像處理，形成第3光阻圖案21P。
此時，分別在用於形成透過部TA之區域及用於形成半透過部HA之區域照射不同曝光量之曝光光線。例如，在用於形成透過部之區域中，係沿著第3光阻層21之整個深度方向，除去光阻材料。又，在用於形成半透過部HA之區域中，係除去從第3光阻層21之表層至深度方向之一半為止之光阻材料。藉此形成具有用於形成透過部TA之第1凹部21a及用於形成半透過部HA之第2凹部21b之第3光阻圖案21P。第1凹部21a為比第2凹部21b深之凹部，其係貫穿第3光阻層21至遮光層13之表層為止之貫通孔。
繼而，如圖3(D)所示，藉由在遮光層13以第3光阻圖案21P做為光罩，實施使用第1蝕刻液之蝕刻處理，形成對應於第1凹部21a之第1遮光開口13a。繼而，如圖3(E)所示，藉由在蝕刻終止層12經由第1遮光開口13a，實施使用第2蝕刻液之蝕刻處理，形成對應於第1遮光開口13a之第1終止開口12a。繼而，如圖3(F)所示，藉由在半透過層11經由第1終止開口12a，實施使用第1蝕刻液之蝕刻處理，形成對應於第1遮光開口13a及第1終止開口12a之半透過開口11a。藉此在基材S上，形成透過部TA。
繼而，如圖4(A)所示，在基材S之全部上，施行使第2凹部21b之底部到達遮光層13之灰化(ashing)處理。繼而，如圖4(B)所示，藉由在遮光層13以第3光阻圖案21P做為光罩，實施使用第1蝕刻液之蝕刻處理，形成對應於第2凹部21b之第1遮光開口13b。
此時，蝕刻終止層12，與形成第1遮光開口13a時一樣，由於不會被第1蝕刻液實質上侵蝕，所以第1蝕刻液所造成之深度方向之蝕刻在蝕刻終止層12之表層實質上停止。
繼而，如圖4(C)所示，在蝕刻終止層12上，藉著經由第2遮光開口13b，實施使用第2蝕刻液之蝕刻處理，形成對應於第2遮光開口13b之第2終止開口12b。於是，如圖4(D)所示，將鹼性溶液等供給至整個基材S，以將第3光阻圖案21P從遮光層13上除去。藉此，在基材S上形成半透過部HA及遮光部PA。
構成蝕刻終止層12之第1元素，隨著其含有率變高，使第2蝕刻液所達成之蝕刻速率增加，而第2元素係隨著其含有率變高而使蝕刻速率減少。因此，蝕刻終止層12可依照第1元素及第2元素之個別含量，以期望之蝕刻速率進行蝕刻。
形成有透過部TA、半透過部HA及遮光部PA之基材S，可藉由濃硫酸所構成之洗淨液進行洗淨處理，藉此，可將殘留於基材S之上表面之異物及光阻殘餘物除去。
如以上方式，製作半色調光罩17。若根據本實施態樣，由於蝕刻終止層12對濃硫酸具有耐溶解性，在使用濃硫酸之基材S之洗淨處理中，可抑制蝕刻終止層12之侵蝕。藉此，不會發生蝕刻終止層12之圖案細化等，而能以期望之圖案精確度形成透過部TA、半透過部HA及遮光部PA。
[實施例]
(實施例1)
在玻璃基板上，藉由DC濺射法將含有Cr之半透過層(於波長436nm之透過率為30%)成膜後，將以Ni-11.1莫耳%Ti-3.6莫耳%Nb-11.1莫耳%Mo所構成之蝕刻終止層成膜，再將含有Cr與Cr化合物之遮光層成膜。在遮光層上塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。然後，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將半透過層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成透過部。然後，在加溫至100℃之濃硫酸中將上述基板浸漬120分鐘，此時蝕刻終止層之側面蝕刻量為0.13μm。
在上述基板上再度塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。再藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成半透過部。
(實施例2)
在玻璃基板上，藉由DC濺射法將含有Cr之半透過層(於波長436nm之透過率為70%)成膜後，將以Ni-10.7莫耳%Ti-6.5莫耳%Nb-9.5莫耳%Mo所構成之蝕刻終止層成膜，再將含有Cr與Cr化合物之遮光層成膜。在遮光層上塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。然後，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將半透過層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成透過部。然後，在室溫之濃硫酸中將上述基板浸漬10分鐘，此時蝕刻終止層之側面蝕刻量為0.22μm。
在上述基板上再度塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。再藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成半透過部。
(實施例3)
在玻璃基板上，藉由DC濺射法將含有Cr之半透過層(於波長436nm之透過率為30%)成膜後，將以Ni-10.7莫耳%Ti-10.7莫耳%Nb-19.3莫耳%Mo構成之蝕刻終止層成膜，再將含有Cr與Cr化合物之遮光層成膜。在遮光層上塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。然後，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸及過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將半透過層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成透過部。然後，在室溫之濃硫酸中將上述基板浸漬120分鐘，此時蝕刻終止層之側面蝕刻量為0μm。
在上述基板上再度塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。再藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成半透過部。
(實施例4)
在玻璃基板上，藉由DC濺射法將含有Cr之半透過層(於波長436nm之透過率為52%)成膜後，將以Ni-10.7莫耳%Ti-9.8莫耳%Hf-15.6莫耳%W構成之蝕刻終止層成膜，再將含有Cr與Cr化合物之遮光層成膜。在遮光層上塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。然後，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將半透過層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成透過部。然後，在加溫至100℃之濃硫酸中將上述基板浸漬120分鐘，此時蝕刻終止層之側面蝕刻量為0.02μm。
在上述基板上再度塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。再藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成半透過部。
(實施例5)
在玻璃基板上，藉由DC濺射法將含有Cr之半透過層(於波長436nm之透過率為52%)成膜後，將以Ni-12.1莫耳%Zr-23.8莫耳%W構成之蝕刻終止層成膜，再將含有Cr與Cr化合物之遮光層成膜。在遮光層上塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。然後，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將半透過層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成透過部。然後，在加溫至100℃之濃硫酸中將上述基板浸漬120分鐘，此時蝕刻終止層之側面蝕刻量為0μm。
在上述基板上再度塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。再藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成半透過部。
(實施例6)
在玻璃基板上，藉由DC濺射法將含有Cr之半透過層(於波長436nm之透過率為52%)成膜後，將以Ni-13莫耳%Ta-26.3莫耳%Mo構成之蝕刻終止層成膜，再將含有Cr與Cr化合物之遮光層成膜。在遮光層上塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。然後，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將半透過層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成透過部。然後，在加溫至100℃之濃硫酸中將上述基板浸漬120分鐘，此時蝕刻終止層之側面蝕刻量為0.01μm。
在上述基板上再度塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。再藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成半透過部。
(比較例1)
在玻璃基板上，藉由DC濺射法將含有Cr之半透過層(於波長436nm之透過率為71%)成膜後，將以Ni-12.8%Ti構成之蝕刻終止層成膜，再將含有Cr與Cr化合物之遮光層成膜。在遮光層上塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。然後，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將半透過層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成透過部。然後，在室溫之濃硫酸中將上述基板浸漬120分鐘，此時蝕刻終止層之側面蝕刻量為4.26μm。
在上述基板上再度塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。再藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成半透過部。
(比較例2)
在玻璃基板上，藉由DC濺射法將含有Cr之半透過層(於波長436nm之透過率為71%)成膜後，將以Ni-12.8%Ti構成之蝕刻終止層成膜，再將含有Cr與Cr化合物之遮光層成膜。在遮光層上塗布光阻(Electronic Materials公司製「AZ1500」)，曝光後，藉由鹼性溶液顯像。然後，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將遮光層蝕刻，藉由硝酸與過氧化氫水溶液之混合溶液將蝕刻終止層蝕刻，藉由硝酸鈰(IV)銨與過氯酸之混合溶液將半透過層蝕刻，藉由鹼性溶液除去光阻，形成透過部。然後，在加溫至100℃之濃硫酸中將上述基板浸漬10分鐘，此時遮光層消失，只殘留半透過部。
以上，關於本發明之實施態樣加以說明，然而本發明並不受其等之限定，根據本發明之技術思想可有各種形式之變更。
例如在以上之實施態樣中，雖係舉例說明在基材S上具有半透過層11及蝕刻終止層12各1層之半色調光罩17，然而並不以此為限，本發明亦可適用於基材S上具有複數層半透過層及複數層蝕刻終止層之所謂多色調光罩。在多色調光罩之情況，在蝕刻終止層12之上可進一步交互形成至少1層追加半透過層及至少1層追加蝕刻終止層。再者，於最上層之追加蝕刻終止層之上形成遮光層13。
11．．．半透過層
11a．．．第1半透過開口
12．．．蝕刻終止層
12a．．．第1終止開口
12b．．．第2終止開口
13．．．遮光層
13a．．．第1遮光開口
13b．．．第2遮光開口
14．．．半色調空白光罩
15P、16P、21P．．．光阻圖案
16b．．．半透過部HA用之開口
17．．．半色調光罩
21a．．．第1凹部
21b．．．第2凹部
HA．．．半透過部
PA．．．遮光部
TA．．．透過部
S．．．基材
圖1(A)~(F)係說明根據本發明之一實施態樣之半色調光罩之製造方法之步驟圖。
圖2(A)~(F)係說明根據本發明之一實施態樣之半色調光罩之製造方法之步驟圖。
圖3(A)~(F)係說明根據本發明之其他實施態樣之半色調光罩之製造方法之步驟圖。
圖4(A)~(D)係說明根據本發明之其他實施態樣之半色調光罩之製造方法之步驟圖。
11‧‧‧半透過層
12‧‧‧蝕刻終止層
12b‧‧‧第2終止開口
13‧‧‧遮光層
13b‧‧‧第2遮光開口
16‧‧‧第2光阻層
16b‧‧‧半透過部HA用之開口
16P‧‧‧光阻圖案
17‧‧‧半色調光罩
HA‧‧‧半透過部
PA‧‧‧遮光部
TA‧‧‧透過部
S‧‧‧基材

Claims (4)

  1. 一種半色調光罩，其係具備：包含透光性的基材之透過部；半透過部，其係包含前述基材及設置於前述基材上之由鉻或鉻化合物所形成的半透過層；以及遮光部，其係包含前述基材、前述半透過層、設置於前述半透過層上之由鉻或鉻化合物所形成之遮光層、及設置於前述半透過層與前述遮光層之間之蝕刻終止層，前述蝕刻終止層含有第1元素、第2元素以及第3元素，其中前述第1元素係由選自鉬及鎢所組成之群中之至少一種元素所構成且具有11.1莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比，前述第2元素係由選自鋯、鈮、鉿及鉭所組成之群中之至少一種元素所構成，前述第3元素係由選自鋁、鈦、釩、鐵、鎳、鈷及銅所組成之群中之至少一種元素所構成，且前述第3元素之組成比為50莫耳%以上85.3莫耳%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之半色調光罩，其中前述蝕刻終止層之側面蝕刻量為0.3μm以下。
  3. 一種半色調空白光罩，其係具備：透光性的基材；半透過層，設置於前述基材上，且由鉻或鉻化合物所形成；遮光層，設置於前述半透過層上，且由鉻或鉻化合物所形成；蝕刻終止層，其係設置於前述半透過層與前述遮光層之間，且含有第1元素、第2元素以及第3元素，其中前 述第1元素係由選自鉬及鎢所組成之群中之至少一種元素所構成且具有11.1莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比，前述第2元素係由選自鋯、鈮、鉿及鉭所組成之群中之至少一種元素所構成，前述第3元素係由選自鋁、鈦、釩、鐵、鎳、鈷及銅所組成之群中之至少一種元素所構成，且前述第3元素之組成比為50莫耳%以上85.3莫耳%以下。
  4. 一種半色調光罩之製造方法，其係包括：將由鉻或鉻化合物所形成之半透過層成膜在透光性的基材上；將含有第1元素、第2元素以及第3元素之蝕刻終止層成膜在前述半透過層上，其中前述第1元素係由選自鉬及鎢所組成之群中之至少一種元素所構成且具有11.1莫耳%以上38.2莫耳%以下之組成比，前述第2元素係由選自鋯、鈮、鉿及鉭所組成之群中之至少一種元素所構成，前述第3元素係由選自鋁、鈦、釩、鐵、鎳、鈷及銅所組成之群中之至少一種元素所構成，且前述第3元素之組成比為50莫耳%以上85.3莫耳%以下；將由鉻或鉻化合物所形成之遮光層成膜在前述蝕刻終止層上；藉由將在前述遮光層上所形成之光阻圖案做為光罩進行蝕刻，分別形成包含前述基材之透過部、包含前述基材及前述半透過層之半透過部、包含前述基材與前述半透過層及前述遮光層之遮光部；以及使用硫酸系藥液洗淨前述基材。
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