CN103299241A - 半色调掩模、半色调掩模坯料及半色调掩模的制造方法 - Google Patents

半色调掩模、半色调掩模坯料及半色调掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种在使用浓硫酸的洗净处理中可对刻蚀阻挡层的侧蚀进行抑制的半色调掩模。所述半色调掩模具有透光部(TA)、半透光部(HA)和遮光部(PA)。遮光部(PA)包括基材(S)、半透光层11、设置在半透光层上且由Cr或Cr的化合物形成的遮光层(13)以及设置在半透光层(11)和遮光层(13)之间的刻蚀阻挡层(12)。刻蚀阻挡层(12)含有第一元素、第二元素。所述第一元素由选自Mo和W构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比。所述第二元素由选自Zr、Nb、Hf和Ta构成的组中的至少一种元素构成。

Description

半色调掩模、半色调掩模坯料及半色调掩模的制造方法
技术领域
本发明涉及作为多色调掩模来使用的半色调掩模、半色调掩模坯料以及半色调掩模的制造方法。
背景技术
在液晶面板、等离子显示器等电子设备中，为了对电气布线、彩色滤光片等进行图案化，正使用光掩模。近年来，为了降低光掩模的制造成本，正使用可减少光掩模使用数量的多色调掩模。多色调掩模就是在透光性基材上形成三个以上透光量不同的区域的光掩模，典型的是，多色调掩模除了包括透光部和遮光部之外，还包括半透光部。
对多色调光掩模的半透光部的形成方法而言，已知有在作为光掩模坯料的半透光部之处，形成分辨率极限以下的图案及形成具有所需透光率的半透光膜的方法。
形成上述半透光膜的方法具有所谓的“上置型”和“下置型”两种类型。上置型是在将遮光膜形成所需的图案后，在其上形成半透光膜，进一步将半透光膜图案化的方法。此外，下置型是对在半透光膜上形成遮光膜的掩模坯料进行制作之后，分别加工遮光膜和半透光膜的方法。
对于上置型，通过对形成在遮光膜图案上的半透光膜进行图案化，以形成透光部、半透光部和遮光部，因此该半透光膜的材料设计很简单。然而，由于图案化工序和成膜工序交替进行，因此需要漫长工序，在短时间内形成光掩模上存在问题。此外，对于下置型，虽然短时间内很容易形成光掩模，但由于半透光膜位于遮光膜的下面，因此需要用对遮光膜的刻蚀液具有抗腐蚀性的材料形成半透光膜，而在该半透光膜的材料设计方面存在困难。
因此，对于下置型的光掩模，已知有在遮光膜和半透光膜之间设置刻蚀阻挡层的方法。例如，在下述的专利文献1、2中，公开了分别对遮光膜和半透光膜使用铬(Cr)系材料且对刻蚀阻挡层使用二氧化硅(SiO2)膜或旋涂玻璃膜(Spin On Glass)的光掩模。但在这种情况下，针对刻蚀阻挡层的刻蚀需要使用干法刻蚀或混合氢氟酸的湿法刻蚀，因此，存在成本很高的问题。
此外，在下述的专利文献3中，记载了具有含镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)等元素的刻蚀阻挡层的半色调掩模坯料。由于这种刻蚀阻挡层可通过硝酸类化学液进行刻蚀，因此其优点在于可降低图案化所需的成本。
在形成透光部、半透光部和遮光部之后，用洗净液洗净基材。在这种掩模洗净工序中，已知有除了使用擦洗或兆频超音波等物理洗净工序之外，也使用酸系或碱类等化学液的化学洗净工序。其中，酸系化学液对基板的润湿性高，且抗蚀剂或刻蚀残留物的溶解效率高。就酸系化学液来说，通常使用室温的浓硫酸、加热后的热浓硫酸等等。
专利文献1：日本特开2002-189281号公报
专利文献2：日本特开2006-154122号公报
专利文献3：WO2009/057660
然而，针对专利文献3上记载的半色调掩模坯料，由于在掩模洗净工序中使用浓硫酸，因此刻蚀阻挡层很容易溶解，这是确定的。因此，由于在掩模洗净中刻蚀阻挡层的侧蚀进行，可能导致遮光膜剥落或缺损，因此，无法高精度地制造出具有细微图案的半色调掩模。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种在使用浓硫酸的洗净处理中可对刻蚀阻挡层的侧蚀进行抑制的半色调掩模、半色调掩模坯料以及半色调掩模的制造方法。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面的半色调掩模包括透光部、半透光部和遮光部。
所述透光部包括透光性基材。
所述半透光部包括所述基材和半透光层，所述半透光层设置在基材上且由Cr或Cr的化合物形成。
所述遮光部包括所述基材、所述半透光层、遮光层和刻蚀阻挡层，所述遮光层设置在半透光层上且由Cr或Cr的化合物形成，所述刻蚀阻挡层设置在所述半透光层和所述遮光层之间。所述刻蚀阻挡层含有第一元素和第二元素。所述第一元素由选自钼(Mo)和钨(W)构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比。所述第二元素由选自锆(Zr)、铌(Nb)、铪(Hf)和钽(Ta)构成的组中的至少一种元素构成。
根据本发明的一个方面的半色调掩模坯料包括透光性基材、半透光层、遮光层和刻蚀阻挡层。
所述半透光层设置在所述基材上，由Cr或Cr的化合物形成。
所述遮光层设置在所述半透光层上，由Cr或Cr的化合物形成。
所述刻蚀阻挡层含有第一元素和第二元素。所述第一元素由选自钼(Mo)和钨(W)构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比。所述第二元素由选自锆(Zr)、铌(Nb)、铪(Hf)和钽(Ta)构成的组中的至少一种元素构成。所述刻蚀阻挡层设置在所述半透光层和所述遮光层之间。
根据本发明的一个方面的半色调掩模的制造方法包括：在透光性基材上形成由Cr或Cr的化合物形成的半透光层的工序。
在所述半透光层上，形成含有第一元素和第二元素的刻蚀阻挡层。所述第一元素由选自Mo和W构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比。所述第二元素由选自Zr、Nb、Hf和Ta构成的组中的至少一种元素构成。
在所述刻蚀阻挡层上形成由Cr或Cr的化合物形成的遮光层。
通过将形成在所述遮光层上的抗蚀图案作为掩模进行刻蚀，分别形成包括所述基材的透光部、包括所述基材和所述半透光层的半透光部以及包括所述基材、所述半透光层和所述遮光层的遮光部。
使用硫酸系的化学液除去所述基材。
附图说明
图1为对本发明一实施方式的半色调掩模的制造方法进行说明的工序图；
图2为对本发明一实施方式的半色调掩模的制造方法进行说明的工序图；
图3为对本发明另一实施方式的半色调掩模的制造方法进行说明的工序图；
图4为对本发明另一实施方式的半色调掩模的制造方法进行说明的工序图。
具体实施方式
根据本发明一实施方式的半色调掩模包括透光部、半透光部和遮光部。
上述透光部包括透光性基材。
上述半透光部包括上述基材和半透光层，上述半透光层设置在基材上，且由Cr或Cr的化合物形成。
上述遮光部包括上述基材、上述半透光层、遮光层和刻蚀阻挡层，其中，上述遮光层设置在半透光层上，且由Cr或Cr的化合物形成，上述刻蚀阻挡层设置在上述半透光层和上述遮光层之间。上述刻蚀阻挡层含有第一元素和第二元素。上述第一元素由选自Mo和W构成的组中的至少一种元素构成，且上述第一元素的组成比为6.4mol％以上且38.2mol％以下。上述第二元素由选自Zr、Nb、Hf和Ta构成的组中的至少一种元素构成。
在上述半色调掩模中，刻蚀阻挡层由于含有第一元素，因此对浓硫酸的抗溶解性提高。也就是说，第一元素显示出难溶于浓硫酸的趋势。因此，第一元素的组成比越高，则越能够减少浓硫酸对刻蚀阻挡层的溶解量。由此，可在使用浓硫酸洗净时对刻蚀阻挡层的侧蚀进行抑制，且可避免遮光膜的剥落或缺损等。
第二元素虽显示出稍微难溶于浓硫酸的趋势，但第一元素的组成比在刻蚀阻挡层对浓硫酸的抗溶解性中的影响很大。因此，第二元素的组成比(含量)取决于第一元素的组成比。
对可否实施使用浓硫酸的洗净处理的判断，可将在100℃的浓硫酸中浸渍10分钟情况下的刻蚀阻挡层的侧蚀量作为标准。例如，在侧蚀量为0.3μm以下的情况下，判断为可实施使用浓硫酸的洗净处理。在侧蚀量为0.3μm时，第一元素的组成比为6.4mol％、第二元素的组成比为3.4mol％。因此，在第一元素的组成比为6.4mol％以上且第二元素的组成比为3.4mol％以上的情况下，可适当地实施使用浓硫酸的洗净处理。
第一元素的组成比为6.4mol％以上且38.2mol％以下。如果第一元素的组成比不足6.4mol％，则很难确保对浓硫酸的良好的抗溶解性。此外，如果第一元素的组成比超过38.2mol％，则如下文所述，刻蚀阻挡层用于成膜用的溅射靶材的可加工性、刻蚀阻挡层的刻蚀速率、对Cr刻蚀溶液的抗溶解性均会显著降低。
刻蚀阻挡层例如通过溅射法形成。用在溅射中的靶材可使用由刻蚀阻挡层的构成材料形成的合金材料。为了确保良好的可加工性，靶材的硬度适当低些，这样可降低加工成本。此外，第一元素和第二元素的组成比越高，靶材越硬，可加工性则越低。因此，规定第一元素和第二元素的组成比之和在50mol％以下。这样，在维持对浓硫酸的抗溶解性的同时，还可确保靶材良好的可加工性。
此外，上述半色调掩模的半透光层和遮光层使用Cr或Cr化合物。作为Cr化合物，可列举出Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物及碳氮氧化物等。由于刻蚀阻挡层在遮光层和半透光层的图案刻蚀时接触到Cr刻蚀溶液，因此该刻蚀阻挡层在Cr刻蚀液中的溶解量应该很少。优选地，即使将刻蚀阻挡层浸渍在Cr刻蚀溶液中例如30分钟以上之后，刻蚀阻挡层还是会残留在基材上。对于Cr刻蚀溶液，主要使用硝酸铈铵溶液和高氯酸的混合液等包含硝酸铈的刻蚀液。
这里，构成刻蚀阻挡层的第一元素显示出其组成比越高，在硝酸铈铵溶液中的溶解量越多的趋势，与此相对，第二元素显示出其组成比越高，溶解量越少的趋势。如上所述，为了提高刻蚀阻挡层对浓硫酸的抗溶解性，虽然第一元素的组成比越高越好，但从确保刻蚀阻挡层对刻蚀液的抗溶解性的角度出发，第一元素的组成比可由第二元素的组成比来决定。
此外，为了制作良好的半色调掩模，需要高精度对各层进行图案化，由于半色调掩模图案的截面形状也很重要，因此刻蚀阻挡层需要易溶于该刻蚀液中。
刻蚀阻挡层使用包含硝酸的刻蚀液进行刻蚀。刻蚀阻挡层的刻蚀液可以是硝酸，或是在硝酸中混合乙酸、草酸、甲酸、柠檬酸等羧酸的刻蚀液，或是在硝酸中混合磷酸、硫酸、高氯酸、过氧化氢水溶液等的刻蚀液。此外，在对硫酸中混合草酸、甲酸、柠檬酸等羧酸的情况下，优选使用低浓度的硝酸。
刻蚀阻挡层的刻蚀液可以是在硝酸中混合盐的刻蚀液。例如，可以是在硝酸中混合硝酸银、磷酸铵等磷酸盐、乙酸铵等乙酸盐、草酸盐、甲酸盐、羧酸盐、高氯酸盐等的刻蚀液。此外，在对硝酸中混合氧化性盐的情况下，氧化性盐促进了刻蚀阻挡层形成钝态，提高了该刻蚀阻挡层的抗刻蚀性，因此，优选根据刻蚀阻挡层的刻蚀速率对氧化性盐类的含量进行适当选择。
在以上所列举的刻蚀阻挡层的刻蚀液中，最优选的是包含硝酸和过氧化氢水溶液的混合液。刻蚀阻挡层优选可在10秒以上且300秒以下的时间内进行刻蚀，且刻蚀时间越短越好。
构成刻蚀阻挡层的第一元素的含量越多，刻蚀阻挡层对上述硝酸类刻蚀液的刻蚀速率越大，第二元素显示出随着含量增多，上述刻蚀速率减小的趋势。为了得到刻蚀阻挡层的良好刻蚀性，至少可含有6mol％以上的第一元素。
进一步地，在半色调掩模的制作中，对各层的图案化工序使用光刻法技术。在使用光刻法技术的图案化工序中，通常对抗蚀剂的显影、剥离或掩模的洗净等经常使用碱性溶液。为了提高图案化精度，要求刻蚀阻挡层对碱性溶液的抗溶解性高。构成刻蚀阻挡层的第一元素和第二元素均显示出易溶于碱性溶液的倾向。因此，为了确保刻蚀阻挡层对碱性溶液的抗溶解性，例如第一元素和第二元素的总和为70mol％以下。
上述刻蚀阻挡层可进一步含有第三元素，所述第三元素由选自铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)和铜(Cu)构成的组中的至少一种元素构成。在这种情况下，上述第三元素的组成比为50mol％以上且90.2mol％以下。
作为一个示例，在加热至100℃的浓硫酸中浸渍10分钟的侧蚀量为0.3μm以下，可进行高精度地图案化、对Cr刻蚀液和碱性溶液的溶解性高、靶材可加工性良好的刻蚀阻挡层的组成比为：第一元素为11.1mol％以上且22.6mol％以下，第二元素为3.6mol％以上且7.4mol％以下，第三元素为70.0mol％以上且85.3mol％以下。
本发明一实施方式的半色调掩模坯料包括透光性基材、半透光层、遮光层和刻蚀阻挡层。
上述半透光层设置在上述基材上，且由Cr或Cr的化合物形成。
上述遮光层设置在上述半透光层上，且由Cr或Cr的化合物形成。
上述刻蚀阻挡层含有第一元素和第二元素。该第一元素由选自Mo和W构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比。该第二元素由选自锆(Zr)、铌(Nb)、铪(Hf)和钽(Ta)构成的组中的至少一种元素构成。上述刻蚀阻挡层设置在上述半透光层和上述遮光层之间。
根据该半色调掩模坯料，可对使用浓硫酸洗净时的刻蚀阻挡层的侧蚀进行抑制，且可避免遮光膜的剥落或缺损等。由此，可很容易地制造出高精度的半色调掩模。
本发明一实施方式的半色调掩模的制造方法包括：在透光性基材上形成由Cr或Cr的化合物形成的半透光层的工序。
在上述半透光层上形成含有第一元素和第二元素的刻蚀阻挡层。上述第一元素由选自Mo和W构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比。上述第二元素由选自Zr、Nb、Hf和Ta构成的组中的至少一种元素构成。
在上述刻蚀阻挡层上形成由Cr或Cr的化合物形成的遮光层。
通过将形成在上述遮光层上的抗蚀图案作为掩模进行刻蚀，分别形成包含上述基材的透光部、包含上述基材和上述半透光层的半透光部以及包括上述基材、上述半透光层和上述遮光层的遮光部。
上述基材使用硫酸类的化学液除去。
根据该制造方法，由于可对使用浓硫酸洗净时的刻蚀阻挡层的侧蚀进行抑制，因此可在不产生遮光膜的剥落或缺损等的情况下高精度地制造出半色调掩模。
下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。
<第一实施方式>
图1和图2是对本发明一实施方式的半色调掩模的制造方法进行说明的工序图。
[半色调掩模坯料]
首先，如图1(A)所示，制作出半色调掩模坯料14。半色调掩模坯料14包括透光性基材S、半透光层11、刻蚀阻挡层12和遮光层13的层压结构。
典型地，基材由玻璃基板构成。半透光层11和遮光层13由Cr类材料构成。所谓Cr类材料，就是金属Cr或Cr化合物，Cr化合物包括Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物及碳氮氧化物等。
刻蚀阻挡层12含有第一元素和第二元素。该第一元素由选自Mo和W构成的组中的至少一种元素构成。第一元素的组成比为6.4mol％以上且38.2mol％以下。该第二元素由选自锆(Zr)、铌(Nb)、铪(Hf)和钽(Ta)构成的组中的至少一种元素构成。第二元素的组成比为3.4mol％以上且12.8mol％以下。
刻蚀阻挡层12可进一步含有第三元素。该第三元素由选自Al、Ti、V、Fe、Ni、Co和Cu构成的组中的至少一种元素构成。第三元素的组成比为50mol％以上且90.2mol％以下。
半透光层11、刻蚀阻挡层12和遮光层13依次形成在基材S上。半透光层11、刻蚀阻挡层12和遮光层13通过直流溅射法、高频溅射法、沉积法、化学气相沉积(CVD)法、离子束溅射法等来形成。
在本实施方式中，半透光层11、刻蚀阻挡层12和遮光层13分别由不同的溅射法来成膜。对半透光层11和遮光层13的成膜，使用Cr靶材。对刻蚀阻挡层12的成膜，使用含有上述第一元素至第三元素材料的靶材。对成膜过程中导入的气体，使用Ar、CH4、N2、O2、CO2、CO、NO、N2O、N2O2等。
对半透光层11和遮光层各自的厚度不进行特别限制，设定为能够获得作为目标的光学浓度的厚度。作为一个示例，半透光层11设定为：对于波长436nm的光可获得30％至70％的透光率的厚度，遮光层设定为上述透光率不足30％的厚度。对刻蚀阻挡层12的厚度同样不进行特别限制，设定为能够获得作为刻蚀阻挡所需功能的厚度。
本实施方式的半色调掩模17可通过在如上构成的半色调掩模坯料14的规定区域内，分别形成透光部TA、半透光部HA和遮光部PA来制作(图2(F))。透光部TA具有基材S的单层结构，半透光部HA具有基材S和半透光层11的层压结构。遮光部PA具有基材S、半透光层11、刻蚀阻挡层12和遮光层13的层压结构。
下面对本实施方式的半色调掩模17的制造方法进行说明。
[半色调掩模的制造方法]
如图1(B)所示，在遮光层13上形成第一抗蚀层15。第一抗蚀层15由有机抗蚀材料构成，用旋涂法、狭缝涂布法、毛细管涂布法将液态抗蚀材料涂布在遮光层13上后，通过预烘干而形成。第一抗蚀层15还可由除液态抗蚀材料以外的干膜抗蚀剂构成。
接着，如图1(C)所示，通过对第一抗蚀层15实施曝光处理和显影处理，形成具有用于形成透光部TA的开口15a的第一抗蚀图案15P。对曝光处理，使用激光曝光装置等曝光装置；对显影处理，使用氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等碱性溶液。
接着，如图1(D)所示，将第一抗蚀图案15P作为掩模对遮光层13进行刻蚀。由此，形成对应于开口15a的第一遮光开口13a。遮光层13的刻蚀液使用硝酸铈铵和高氯酸的混合液等含有硝酸铈的刻蚀液(以下，称为第一刻蚀液)。
在这种情况下，尽管刻蚀阻挡层12的一部分通过第一遮光开口13a暴露在第一刻蚀液中，但并未受到第一刻蚀液实质地侵蚀。因此，刻蚀阻挡层12在刻蚀阻挡层12的表层实质上停止第一刻蚀液在深度方向上的刻蚀。
接着，如图1(E)所示，对通过第一遮光开口13a暴露于外部的刻蚀阻挡层12的一部分进行刻蚀。刻蚀阻挡层12的刻蚀液使用含有硝酸和过氧化氢水溶液的混合液(以下，称为第二刻蚀液)。由此，在刻蚀阻挡层12上形成对应于第一遮光开口13a的第一阻挡开口12a。
在这种情况下，构成刻蚀阻挡层12的第一元素随着其含量比升高，提高对第二刻蚀液的刻蚀速率；而第二元素随着其含量比升高，降低对第二刻蚀液的刻蚀速率。因此，刻蚀阻挡层12通过由第一元素和第二元素的各自含量决定的所需刻蚀速率来刻蚀。
接着，如图1(F)所示，通过第一遮光开口13a和第一阻挡开口12a暴露于外部的半透光层11的一部分由第一刻蚀液进行刻蚀，在半透光层11形成对应于第一遮光开口13a和第一阻挡开口12a的半透光开口11a。由此，在基材S上形成透光部TA。
接着，将已形成透光部TA的基材S浸渍在洗净液中，对基材S进行洗净处理。由此，除去残留在基材S上的表面的异物或抗蚀剂残渣等。对洗净液而言，例如使用含有浓硫酸之类的硫酸的水溶液。洗净液的温度可为室温，也可加热至规定温度。对洗净液的加热温度也不进行特别限制，例如，在100℃以下。
构成刻蚀阻挡层12的第一元素对浓硫酸具有抗溶解性。由此，在洗净处理中，可抑制刻蚀阻挡层12的侧蚀，还可阻止由刻蚀阻挡层12的图案变细或刻蚀阻挡层12的侵蚀所致的遮光层13的图案剥离。
这里，刻蚀阻挡层12的第一元素的含量越高，越降低浓硫酸的刻蚀速率。特别地，在本实施方式中，由于刻蚀阻挡层12含有6.4mol％以上的第一元素，因此可将在100℃的浓硫酸中浸渍10分钟时的侧蚀量抑制在0.3μm以下。
接着，如图2(A)所示，对整个玻璃基板S供给碱性溶液或浓硫酸等，从遮光层13上除去第一抗蚀图案15P。由于刻蚀阻挡层12对碱性溶液具有抗溶解性，因此在第一抗蚀图案15P的除去处理时，刻蚀阻挡层12未受到侵蚀。
接着，如图2(B)所示，对包含透光部TA的整个遮光层13涂布有机抗蚀材料，该抗蚀材料通过预烘干，形成第二抗蚀层16。接着，如图2(C)所示，通过对第二抗蚀层16实施曝光处理和显影处理，形成具有用于形成半透光部HA的开口16b的第二抗蚀图案16P。
接着，如图2(D)所示，将第二抗蚀图案16P作为掩模，使用第一刻蚀液对遮光层13进行刻蚀。由此，形成对应于开口16b的第二遮光开口13b。在这种情况下，与第一遮光开口13a的形成情况相同，由于刻蚀阻挡层12并未受到第一刻蚀液实质侵蚀，因此在刻蚀阻挡层12的表层实质上停止第一刻蚀液在深度方向上的刻蚀。
接着，如图2(E)所示，通过第二遮光开口13b实施使用第二刻蚀液的刻蚀处理，在刻蚀阻挡层12上形成对应于第二遮光开口13b的第二阻挡开口12b。接着，如图2(F)所示，对整个基材S供给碱性溶液，从遮光层13上除去第二抗蚀图案16P。由此，在基材S上形成透光部TA、半透光部HA和遮光部PA。
构成刻蚀阻挡层12的第一元素随着其含量比升高，提高对第二刻蚀液的刻蚀速率；而第二元素随着其含量比升高，降低刻蚀速率。因此，刻蚀阻挡层12通过由第一元素和第二元素的各自含量决定的所需刻蚀速率来刻蚀。
形成透光部TA、半透光部HA和遮光部PA的基材S通过由浓硫酸构成的洗净液进行洗净处理。由此，除去残留在基材S上表面的异物或抗蚀剂残渣等。
如上所述，制造出半色调掩模17。根据本实施方式，由于刻蚀阻挡层12对浓硫酸具有抗溶解性，因此在使用浓硫酸对基材S的洗净处理中，可抑制刻蚀阻挡层12的侵蚀。由此，可在不产生刻蚀阻挡层12的图案变细等情况下，以所需的图案精度形成透光部TA、半透光部HA和遮光部PA。
<第二实施方式>
图3和图4是对本发明另一实施方式的半色调掩模的制造方法进行说明的工序图。下面，主要对与第一实施方式不同的结构进行说明，而与上述实施方式相同的结构中附以相同符号，省略或简化其说明。
如图3(A)(B)所示，与第一实施方式相同，半透光层11、刻蚀阻挡层12和遮光层13依次形成在基材S上，由此制造出半色调掩模坯料14。接着，将抗蚀材料涂布在遮光层13上，该抗蚀材料通过预烘干形成第三抗蚀层21。
接着，如图3(C)所示，通过对第三抗蚀层21分别实施使用激光曝光装置等曝光装置的曝光处理，以及使用氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等碱性溶液的显影处理，以形成第三抗蚀图案21P。
在这种情况下，对用于形成透光部TA的区域和用于形成半透光部HA的区域，分别照射不同曝光量的光。例如，在用于形成透光部TA的区域内，除去第三抗蚀层21的深度方向的所有抗蚀材料。此外，在用于形成半透光部HA的区域内，除去从第三抗蚀层21表层到深度方向一半的抗蚀材料。由此，形成具有用于形成透光部TA的第一凹部21a和用于形成半透光部HA的第二凹部21b的第三抗蚀图案21P。第一凹部21a是比第二凹部21b更深的凹部，为贯通第三抗蚀层21直至遮光层13表层的贯通孔。
接着，如图3(D)所示，将第三抗蚀图案21P作为掩模对遮光层13实施使用第一刻蚀液的刻蚀处理，形成对应于第一凹部21a的第一遮光开口13a。接着，如图3(E)所示，通过第一遮光开口13a对刻蚀阻挡层12实施使用第二刻蚀液的刻蚀处理，形成对应于第一遮光开口13a的第一阻挡开口12a。如图3(F)所示，通过第一阻挡开口12a对半透光层11实施使用第一刻蚀液的刻蚀处理，形成对应于第一遮光开口13a和第一阻挡开口12a的半透光开口11a。由此，在基材S上形成透光部TA。
接着，如图4(A)所示，对整个基材S实施使第二凹部21b的底部到达遮光层13的灰化处理。接着，如图4(B)所示，将第三抗蚀图案21P作为掩模对遮光层13实施使用第一刻蚀液的刻蚀处理，形成对应于第二凹部21b的第二遮光开口13b。
在这种情况下，与第一遮光开口13a的形成情况相同，由于刻蚀阻挡层12并未受到第一刻蚀液实质侵蚀，因此在刻蚀阻挡层12的表层实质上停止第一刻蚀液在深度方向上的刻蚀。
接着，如图4(C)所示，通过第二遮光开口13b对刻蚀阻挡层12实施使用第二刻蚀液的刻蚀处理，形成对应于第二遮光开口13b的第二阻挡开口12b。接着，如图4(D)所示，对整个基材S供给碱性溶液，从遮光层13上除去第三抗蚀图案21P。由此，在基材S上形成半透光部HA和遮光部PA。
构成刻蚀阻挡层12的第一元素随着其含量比升高，提高对第二刻蚀液的刻蚀速率；而第二元素随着其含量比升高，降低刻蚀速率。因此，刻蚀阻挡层12通过由第一元素和第二元素的各自含量决定的所需刻蚀速率来刻蚀。
形成透光部TA、半透光部HA和遮光部PA的基材S通过由浓硫酸构成的洗净液进行洗净处理。由此，除去残留在基材S上表面的异物或抗蚀剂残渣等。
如上处理，制造出半色调掩模17。根据本实施方式，由于刻蚀阻挡层12对浓硫酸具有抗溶解性，因此在使用浓硫酸对基材S的洗净处理中，可抑制刻蚀阻挡层12的侵蚀。由此，可在不产生刻蚀阻挡层12的图案变细等情况下，以所需的图案精度形成透光部TA、半透光部HA和遮光部PA。
实施例
(实施例1)
在玻璃基板上，通过DC溅射法形成包含Cr的半透光层(在波长436nm处透光率为30％)之后，形成由Ni-11.1mol％Ti-3.6mol％Nb-11.1mol％Mo构成的刻蚀阻挡层，进一步形成包含Cr和Cr的化合物的遮光层。在遮光层上涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，通过碱性溶液显影。之后，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对半透光层进行刻蚀，通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成透光部。之后，在加热至100℃的浓硫酸中将上述基板浸渍120分钟的情况下，刻蚀阻挡层的侧蚀量为0.13μm。
对上述基板再次涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，在碱性溶液中显影。进一步地，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成半透光部。
(实施例2)
在玻璃基板上，通过DC溅射法形成包含Cr的半透光层(在波长436nm处透光率为70％)之后，形成由Ni-10.7mol％Ti-6.5mol％Nb-9.5mol％Mo构成的刻蚀阻挡层，进一步形成包含Cr和Cr的化合物的遮光层。在遮光层上涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，通过碱性溶液显影。之后，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对半透光层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成透光部。之后，在室温的浓硫酸中将上述基板浸渍10分钟的情况下，刻蚀阻挡层的侧蚀量为0.22μm。
对上述基板再次涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，在碱性溶液中显影。进一步地，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成半透光部。
(实施例3)
在玻璃基板上，通过DC溅射法形成包含Cr的半透光层(在波长436nm处透光率为30％)之后，形成由Ni-10.7mol％Ti-10.7mol％Nb-19.3mol％Mo构成的刻蚀阻挡层，进一步形成包含Cr和Cr的化合物的遮光层。在遮光层上涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，通过碱性溶液显影。之后，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对半透光层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成透光部。之后，在室温的浓硫酸中将上述基板浸渍120分钟的情况下，刻蚀阻挡层的侧蚀量为0μm。
对上述基板再次涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，在碱性溶液中显影。进一步地，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成半透光部。
(实施例4)
在玻璃基板上，通过DC溅射法形成包含Cr的半透光层(在波长436nm处透光率为52％)之后，形成由Ni-10.7mol％Ti-9.8mol％Hf-15.6mol％W构成的刻蚀阻挡层，进一步形成包含Cr和Cr的化合物的遮光层。在遮光层上涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，通过碱性溶液显影。之后，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对半透光层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成透光部。之后，在加热至100℃的浓硫酸中将上述基板浸渍120分钟的情况下，刻蚀阻挡层的侧蚀量为0.02μm。
对上述基板再次涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，在碱性溶液中显影。进一步地，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成半透光部。
(实施例5)
在玻璃基板上，通过DC溅射法形成包含Cr的半透光层(在波长436nm处透光率为52％)之后，形成由Ni-12.1mol％Zr-23.8mol％W构成的刻蚀阻挡层，进一步形成包含Cr和Cr的化合物的遮光层成膜。在遮光层上涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，通过碱性溶液显影。之后，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对半透光层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成透光部。之后，在加热至100℃的浓硫酸中将上述基板浸渍120分钟的情况下，刻蚀阻挡层的侧蚀量为0μm。
对上述基板再次涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，在碱性溶液中显影。进一步地，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成半透光部。
(实施例6)
在玻璃基板上，通过DC溅射法形成包含Cr的半透光层(在波长436nm处透光率为52％)之后，形成由Ni-13mol％Ta-26.3mol％Mo构成的刻蚀阻挡层，进一步形成包含Cr和Cr的化合物的遮光层。在遮光层上涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，通过碱性溶液显影。之后，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对半透光层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成透光部。之后，在加热至100℃的浓硫酸中将上述基板浸渍120分钟的情况下，刻蚀阻挡层的侧蚀量为0.01μm。
对上述基板再次涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，在碱性溶液中显影。进一步地，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成半透光部。
(比较例1)
在玻璃基板上，通过DC溅射法形成包含Cr的半透光层(在波长436nm处透光率为71％)之后，形成由Ni-12.8mol％Ti构成的刻蚀阻挡层，进一步形成包含Cr和Cr的化合物的遮光层。在遮光层上涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，通过碱性溶液显影。之后，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对半透光层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成透光部。之后，在室温的浓硫酸中将上述基板浸渍120分钟的情况下，刻蚀阻挡层的侧蚀量为4.26μm。
对上述基板再次涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，在碱性溶液中显影。进一步地，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成半透光部。
(比较例2)
在玻璃基板上，通过DC溅射法形成包含Cr的半透光层(在波长436nm处透光率为71％)之后，形成由Ni-12.8mol％Ti构成的刻蚀阻挡层成膜，进一步形成包含Cr和Cr的化合物的遮光层成膜。在遮光层上涂布抗蚀剂(エレクトロニツクマテリアルズ公司制“AZ1500”)并曝光之后，通过碱性溶液显影。之后，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对遮光层进行刻蚀，通过硝酸和过氧化氢水溶液的混合溶液对刻蚀阻挡层进行刻蚀，通过硝酸铈铵和高氯酸的混合溶液对半透光层进行刻蚀，并通过碱性溶液除去抗蚀剂，形成透光部。之后，在加热至100℃的浓硫酸中将上述基板浸渍10分钟的情况下，遮光层消失且仅剩半透光部。
尽管以上对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限于此，且可根据本发明的技术思想进行各种变形。
例如，在以上的实施方式中，尽管以基材S上分别具有半透光层11和刻蚀阻挡层12各一层的半色调掩模17为例进行了说明，但本发明并不限于此，对于基材S上分别具有多个半透光层和多个刻蚀阻挡层，即所谓的多色调掩模，本发明也可适用。在多色调掩模的情况下，在刻蚀阻挡层12上进一步交替形成至少一个追加半透光层和至少一个追加刻蚀阻挡层。然后，在最上层的追加刻蚀阻挡层上形成遮光层13。
符号说明
11：半透光层
12：刻蚀阻挡层
13：遮光层
14：半色调掩模坯料
15P、16P、21P：抗蚀图案
17：半色调掩模
HA：半透光部
PA：遮光部
TA：透光部
S：基材

Claims (7)

1.一种半色调掩模，包括：
透光部，包括透光性的基材；
半透光部，包括所述基材和设置在所述基材上且由铬或铬的化合物形成的半透光层；
遮光部，包括所述基材、所述半透光层、设置在所述半透光层上且由铬或铬的化合物形成的遮光层以及设置在所述半透光层和所述遮光层之间的刻蚀阻挡层，所述刻蚀阻挡层含有第一元素和第二元素，所述第一元素由选自钼和钨构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比，所述第二元素由选自锆、铌、铪和钽构成的组中的至少一种元素构成。
2.根据权利要求1所述的半色调掩模，其中，所述第一元素的组成比和所述第二元素的组成比之和为50mol％以下。
3.根据权利要求2所述的半色调掩模，其中，所述刻蚀阻挡层进一步含有第三元素，所述第三元素由选自铝、钛、钒、铁、镍、钴和铜构成的组中的至少一种元素构成，
所述第三元素的组成比为50mol％以上且90.2mol％以下。
4.根据权利要求1所述的半色调掩模，其中，所述刻蚀阻挡层的侧蚀量为0.3μm以下。
5.一种半色调掩模坯料，包括：
透光性的基材，
半透光层，设置在所述基材上，且由铬或铬的化合物形成；
遮光层，设置在所述半透光层上，且由铬或铬的化合物形成；
刻蚀阻挡层，含有第一元素和第二元素，所述第一元素由选自钼和钨构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比，所述第二元素由选自锆、铌、铪和钽构成的组中的至少一种元素构成，所述刻蚀阻挡层设置在所述半透光层和所述遮光层之间。
6.一种半色调掩模的制造方法，包括：
在透光性的基材上形成由铬或铬的化合物形成的半透光层；
在所述半透光层上形成含有第一元素和第二元素的刻蚀阻挡层，所述第一元素由选自钼和钨构成的组中的至少一种元素构成，且具有6.4mol％以上且38.2mol％以下的组成比，所述第二元素由选自锆、铌、铪和钽构成的组中的至少一种元素构成；
在所述刻蚀阻挡层上形成由铬或铬的化合物形成的遮光层；
通过将形成在所述遮光层上的抗蚀图案作为掩模进行刻蚀，分别形成包括所述基材的透光部、包括所述基材和所述半透光层的半透光部以及包括所述基材、所述半透光层和所述遮光层的遮光部；
使用硫酸类的化学液除去所述基材。
7.根据权利要求6所述的半色调掩模的制造方法，其中，所述第一元素的组成比和所述第二元素的组成比之和为50mol％以下。
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