JP2022147544A - マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供する。
【解決手段】透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、下層および上層を含み、上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、下層は、ケイ素と酸素を含有し、上層は、ハフニウムと酸素を含有し、上層の厚さは５ｎｍ以上であり、位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、下層および上層を含み、上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、下層は、ケイ素と酸素を含有し、上層は、ハフニウムと酸素を含有し、上層の厚さは５ｎｍ以上であり、位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である。
【選択図】図１
Description
本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法に関する。
半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。
このようなフォトマスクとして、特許文献１には、レーザ光を透過可能な透光性基板１と、透光性基板１の表面に積層されレーザ光に対して高反射率を有する金属膜１７と、この金属膜１７上にそれぞれ屈折率の異なる第１および第２の誘電体部材２、３を交互に積層して形成される誘電体多層薄膜４と、この誘電体多層薄膜４および金属膜１７を貫通して形成され所定のパターンに配置された複数の開口１８とを備える誘電体マスクが開示されている。また、特許文献２には、紫外光に対して透明なガラス基板３の紫外光入射側とは反対側の面上に、光路長が使用紫外光の1/4波長の膜厚を持つ第１の誘電体層１と、第１の誘電体層の上に同じく光路長が1/4波長でかつ第１の誘電体層の屈折率より小である第２の誘電体層２を重ねてなる二層膜の組合せを繰り返し成膜した誘電体多層膜の最上層に前記ガラス基板の屈折率より大きな屈折率を持つと共にその光路長が使用紫外線の1/4波長となる第３の誘電体層１’を有し、最上層に金属膜４を有する構造としたエキシマレーザー加工用マスクが開示されている。
これらの特許文献１、２においては、半導体装置を製造する際の露光光源にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が主として適用されている。しかしながら、近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上にケイ素及び窒素を含有する材料で構成される位相シフト膜、クロム系材料で構成される遮光膜、無機系材料で構成されるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている。このマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。
近年における、パターンの微細化、複雑化に伴い、より高解像のパターン転写を可能にすることが要求されている。このような高解像のパターン転写を実現するために、位相シフト膜の透過率を高めることが有効である。そして、このような位相シフト膜として、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有する構成とすることが検討されている。
位相シフト膜に転写パターンを形成する際において、酸やアルカリを用いた洗浄処理が行われる。しかしながら、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有する位相シフト膜においては、酸やアルカリに対する洗浄耐性（耐薬性）が十分でない場合があることが判明した。
位相シフト膜に転写パターンを形成する際において、酸やアルカリを用いた洗浄処理が行われる。しかしながら、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有する位相シフト膜においては、酸やアルカリに対する洗浄耐性（耐薬性）が十分でない場合があることが判明した。
本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。
本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
ことを特徴とするマスクブランク。
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
ことを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする構成５記載のマスクブランク。
（構成７）
前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成５または６に記載のマスクブランク。
前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする構成５記載のマスクブランク。
（構成７）
前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成５または６に記載のマスクブランク。
（構成８）
前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
ことを特徴とする位相シフトマスク。
透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
ことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１３）
前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスク。
前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１２記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１２または１３に記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１２または１３に記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
ことを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１６記載の位相シフトマスク。
前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
ことを特徴とする構成１２から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１６記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１６または１７に記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１６から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１６または１７に記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１６から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２０）
前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２１）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２１）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２２）
前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１２から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２３）
構成１２から２２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１２から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２３）
構成１２から２２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
以上の構成を有する本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下であることを特徴とする。このため、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することができる。さらに、この位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に良好な精度でパターンを転写することが可能になる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本願発明者らは、ハフニウム、ケイ素、酸素を含有する位相シフト膜において、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、単に露光光という場合もある）に対する透過率を一定以上（例えば、２０％以上）に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば、９０ｎｍ以下）に抑制することができ、光学的な性能が良好となる構成について、鋭意研究を行った。
位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能と、その位相シフト膜内を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過する露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を併せ持つ必要がある。位相シフト膜の膜厚を一定以下に抑えようとすると、所望の位相差を確保することが困難となる。単層構造の位相シフト膜は設計自由度が低いという問題があった。
位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能と、その位相シフト膜内を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過する露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を併せ持つ必要がある。位相シフト膜の膜厚を一定以下に抑えようとすると、所望の位相差を確保することが困難となる。単層構造の位相シフト膜は設計自由度が低いという問題があった。
そこで、本願発明者は、位相シフト膜を、少なくとも２層構造とすることを検討した。そのうえで、位相シフト膜について、透光性基板側から、下層および上層を含む構成としたときに、上層はハフニウムと酸素を含有し、下層はケイ素と酸素を含有する構成とすることで、所望の位相差の確保および膜厚を抑制することができることを見出した。ハフニウムと酸素を含有する薄膜は、露光光に対する屈折率ｎが大幅に大きいが消衰係数ｋが比較的小さい光学特性を有する。また、ケイ素と酸素を含有する薄膜は、露光光に対する屈折率ｎは比較的小さいが消衰係数ｋが大幅に小さい光学特性を有する。しかしながら、この条件のみでは、酸やアルカリに対する洗浄耐性および耐薬性が十分でない場合があることが判明した。ハフニウムと酸素を含有する材料自体は洗浄耐性および耐薬性の高い材料と考えられ、このハフニウムと酸素を含有する材料で上層を構成することで、十分な洗浄耐性および耐薬性が得られるものと当初は考えていた。
本発明者はさらに検討を行ったところ、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たすためには、上述した上層の厚さが重要であることを見出した。すなわち、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たすためには、上述した上層の厚さが５ｎｍ以上であることが必要であることを見出した。
この理由について、本発明者は、以下のように推察している。
位相シフトマスクブランクを製造するにあたり、位相シフト膜は、スパッタリング法によって透光性基板上に成膜される。スパッタリング法を用いる場合、化学量論的に安定な金属酸化物で薄膜を形成することは難しい。すなわち、下層のターゲットにＳｉＯ２ターゲットを用い、上述した上層のターゲットにＨｆＯ２ターゲットを用いた場合であっても、スパッタリング法によって成膜されたそれぞれの層を化学量論的に安定なＳｉＯ２やＨｆＯ２で形成することは難しい。このため、下層および上層ともに化学量論的に安定な酸素含有量よりも少ない状態に、すなわち酸素欠損が生じた状態になりやすい。そして、これらの酸素欠損に起因して、上層および下層の一部の原子が移動しやすくなり、上層および下層の界面近傍で相互拡散が生じ、ハフニウムと酸素を含有する上層にケイ素が一部侵入しているものと推察される。
位相シフトマスクブランクを製造するにあたり、位相シフト膜は、スパッタリング法によって透光性基板上に成膜される。スパッタリング法を用いる場合、化学量論的に安定な金属酸化物で薄膜を形成することは難しい。すなわち、下層のターゲットにＳｉＯ２ターゲットを用い、上述した上層のターゲットにＨｆＯ２ターゲットを用いた場合であっても、スパッタリング法によって成膜されたそれぞれの層を化学量論的に安定なＳｉＯ２やＨｆＯ２で形成することは難しい。このため、下層および上層ともに化学量論的に安定な酸素含有量よりも少ない状態に、すなわち酸素欠損が生じた状態になりやすい。そして、これらの酸素欠損に起因して、上層および下層の一部の原子が移動しやすくなり、上層および下層の界面近傍で相互拡散が生じ、ハフニウムと酸素を含有する上層にケイ素が一部侵入しているものと推察される。
また、スパッタリング法で成膜された薄膜には、ある程度の内部応力が発生する。薄膜の内部応力が高いと、その薄膜にパターンを形成したときに位置ずれを生じる場合がある。このため、成膜後の薄膜に対してアニール処理を行うことが多い。このアニール処理によって内部応力を低減することができる一方で、上述した上層および下層間における相互拡散は促進されてしまうと考えられる。
これらのことから、ハフニウムと酸素を含む上層の厚さが５ｎｍ未満であると、上層の表層領域にまでケイ素が侵入してしまい、上層全体においてハフニウムと酸素、ケイ素を含有した状態となってしまう。これにより、洗浄耐性および耐薬性を著しく低下させるものと推測される。すなわち、このような状態を防止するためには、上層の厚さが５ｎｍ以上であることが必要であるものと推察される。
本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものである。なお、この推察は、本発明者の現時点の知見に基づくものであり、本発明の権利範囲を何ら限定するものではない。
これらのことから、ハフニウムと酸素を含む上層の厚さが５ｎｍ未満であると、上層の表層領域にまでケイ素が侵入してしまい、上層全体においてハフニウムと酸素、ケイ素を含有した状態となってしまう。これにより、洗浄耐性および耐薬性を著しく低下させるものと推測される。すなわち、このような状態を防止するためには、上層の厚さが５ｎｍ以上であることが必要であるものと推察される。
本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものである。なお、この推察は、本発明者の現時点の知見に基づくものであり、本発明の権利範囲を何ら限定するものではない。
以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
＜第１の実施形態＞
図１に、第１の実施形態のマスクブランクの概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。マスクブランク１００は、必要に応じてハードマスク膜４を設けない構成であってもよい。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
図１に、第１の実施形態のマスクブランクの概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。マスクブランク１００は、必要に応じてハードマスク膜４を設けない構成であってもよい。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
［透光性基板］
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料で構成されている。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを使用したリソグラフィーにおける露光工程であり、露光光とは、特に断りの無い限り、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を指すものとする。
透光性基板１を形成する材料の露光光における屈折率は、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料で構成されている。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを使用したリソグラフィーにおける露光工程であり、露光光とは、特に断りの無い限り、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を指すものとする。
透光性基板１を形成する材料の露光光における屈折率は、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。
［位相シフト膜］
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、この位相シフト膜２を透過した露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有するように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることがより好ましく、１６０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差は、１９５度以下であることがより好ましく、１９０度以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、この位相シフト膜２を透過した露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有するように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることがより好ましく、１６０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差は、１９５度以下であることがより好ましく、１９０度以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるために、ある程度高い透過率を有していることが好ましい。具体的には、位相シフト膜２は、露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能を有していることが好ましく、３０％以上であるとより好ましい。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるためである。また、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、６０％以下であると好ましく、５０％以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の膜厚を、光学的な性能を確保できる適正な範囲に抑えるためである。
本実施形態における位相シフト膜２は、透光性基板１側から、最下層２１、下層２２、上層２３が積層した構造を有する。
位相シフト膜２の膜厚は、光学的な性能を確保するために、９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であると好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の膜厚は、所望の位相差を生じさせる機能を確保するために、４５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であるとより好ましい。
上層２３は、ハフニウムと酸素を含有することが好ましく、ハフニウムと酸素からなることがより好ましい。ここで、ハフニウムおよび酸素からなるとは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、上層２３に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう（後述の下層２２における、ケイ素と酸素からなるとの記載についても同様である）。上層２３中にハフニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、上層２３中におけるハフニウムよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
このため、上層２３におけるハフニウムと酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましく、９９原子％以上であることがさらに好ましい。また、上層２３における酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、上層２３における酸素の含有量は、エッチングレートの観点から、酸素欠損が生じている６６原子％以下であると好ましく、６５原子％以下であるとより好ましい。
また、上層２３に含有されることが不可避な上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。
このため、上層２３におけるハフニウムと酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましく、９９原子％以上であることがさらに好ましい。また、上層２３における酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、上層２３における酸素の含有量は、エッチングレートの観点から、酸素欠損が生じている６６原子％以下であると好ましく、６５原子％以下であるとより好ましい。
また、上層２３に含有されることが不可避な上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。
上層２３は、露光光に対する屈折率ｎが３．１以下であると好ましく、３．０以下であるとより好ましい。上層２３は、屈折率ｎが２．５以上であると好ましく、２．６以上であるとより好ましい。一方、上層２３は、露光光に対する消衰係数ｋが０．４以下であると好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。上層２３は、消衰係数ｋが０．０５以上であると好ましく、０．１以上であるとより好ましく、０．２以上であるとさらに好ましい。
上層２３の厚さは、耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、光学特性の観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上述のように、ハフニウムと酸素を含有する上層２３の厚さが５ｎｍ未満の場合、ケイ素と酸素を含有する下層との界面で生じる相互拡散が上層２３の全体に波及しやすくなる。ハフニウム、ケイ素および酸素を含有する薄膜は、耐薬性、耐洗浄性が低い。全体が相互拡散した上層２３は、耐薬性、耐洗浄性が低下する。上層２３の厚さが５ｎｍ以上あれば、上層２３の全体が相互拡散することを抑制でき、上層２３の耐薬性、耐洗浄性の低下を抑制できる。
下層２２は、ケイ素と酸素を含有することが好ましく、ケイ素と酸素からなることがより好ましい。下層２２中にケイ素と結合する他の元素の存在を極小にすることにより、下層２２中におけるケイ素よび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
このため、下層２２におけるケイ素と酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２２における酸素の含有量は、上層２３へのケイ素の拡散を抑制できる等の観点から、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２２に含有されることが不可避な上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。
このため、下層２２におけるケイ素と酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２２における酸素の含有量は、上層２３へのケイ素の拡散を抑制できる等の観点から、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、下層２２に含有されることが不可避な上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。
下層２２は、露光光に対する屈折率ｎが２．０以下であると好ましく、１．８以下であるとより好ましい。下層２２は、屈折率ｎが１．５以上であると好ましく、１．５２以上であるとより好ましい。一方、下層２２は、露光光に対する消衰係数ｋが最下層２１および上層２３よりも小さいことが求められ、０．０５未満であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。
下層２２の厚さは、形成されるパターン側壁に対する耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、位相シフト膜２の膜厚を抑制するために、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
本実施形態における最下層２１は、上層２３と同様に、ハフニウムと酸素を含有することが好ましく、ハフニウムと酸素からなることがより好ましい。最下層２１をハフニウムと酸素を含有する構成とした場合、好ましいハフニウムと酸素の合計含有量、好ましい酸素含有量、露光光に対する屈折率ｎ、露光光に対する消衰係数ｋに関する具体的な事項については、上層２３と同様である。
最下層２１の厚さは、形成されるパターン側壁に対する耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、最下層２１の材料は、上述の材料に限定されるものではなく、ハフニウム及び酸素に加え、またはこれらに替えて、他の材料（例えば、遷移金属シリサイド系材料、ＳｉＮ系材料、クロム系材料、タンタル系材料等）で構成するようにしてもよい。
最下層２１の厚さは、形成されるパターン側壁に対する耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、最下層２１の材料は、上述の材料に限定されるものではなく、ハフニウム及び酸素に加え、またはこれらに替えて、他の材料（例えば、遷移金属シリサイド系材料、ＳｉＮ系材料、クロム系材料、タンタル系材料等）で構成するようにしてもよい。
位相シフト膜２は、最下層２１の厚さの方が上層２３の厚さよりも厚い構成であることがより好ましい。位相シフト膜２に対するパターニング時、形成されるパターン側壁の垂直性を高めるため等の理由から、位相シフト膜２に対するエッチングが透光性基板１の表面まで到達した後もドライエッチングを継続すること、いわゆるオーバーエッチングが行われる。オーバーエッチングでは、位相シフト膜２に形成されているパターン側壁の透光性基板１側を主にエッチングすることが行われる。下層２２はケイ素と酸素を含有しており、最下層２１に比べてドライエッチングに対するエッチングレートは遅い。最下層２１の厚さが厚い場合、位相シフト膜２のパターン側壁の透光性基板１側は最下層２１の比率が相対的に高くなる。その場合、オーバーエッチングで位相シフト膜２のパターン側壁の垂直性を制御しやすくなる。
位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
［遮光膜］
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、位相シフトマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスクの外周領域は、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。上述のように、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、位相シフトマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスクの外周領域は、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。上述のように、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
また、遮光膜３の上に、後述のハードマスク膜４をクロムを含有する材料で形成するのであれば、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成してもよい。特に、遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能である。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
一方、遮光膜３は、位相シフト膜２側から、クロムを含有する層と遷移金属とケイ素を含有する層をこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する層および遷移金属とケイ素を含有する層の材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。
［ハードマスク膜］
ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ、などが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
［レジスト膜］
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
第１の実施形態のマスクブランク１００における位相シフト膜２は、塩素系ガス、およびフッ素系ガスを用いた多段階のドライエッチング処理によりパターニングが可能である。最下層２１および上層２３については塩素系ガス、下層２２についてはフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングを行うことが好ましい。最下層２１と下層２２間、下層２２と上層２３間において、エッチング選択性が非常に高い。特に限定するものではないが、以上の特性を持つ位相シフト膜２に対し、多段階に分割してエッチング処理を行うことにより、サイドエッチングの影響を抑制し、良好なパターン断面形状を得ることができる。
一般に、ドライエッチングで薄膜にパターンを形成する際、その薄膜に形成されるパターンの側壁の垂直性を高めるための追加エッチング（いわゆるオーバーエッチング）が行われる。また、オーバーエッチングは、薄膜の下面にまでエッチングが到達した時間、いわゆるジャストエッチングタイムを基準に設定する場合が多い。上記のように、位相シフト膜２のパターニングに多段階に分割したエッチング処理を適用することにより、オーバーエッチングタイムの基準とする時間を、位相シフト膜２の最下層２１のジャストエッチングタイムとすることができる。これにより、オーバーエッチングタイムを短くすることができ、良好なエッチング深さ均一性を得ることができる。ここで、塩素系ガスとしては、ホウ素を含有する塩素系ガスであると好ましく、ＢＣｌ３ガスであるとより好ましく、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスであるとさらに好ましい。
なお、第１の実施形態において３層構造の位相シフト膜２について説明したが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。上述した上層２３および下層２２を有し、位相シフト膜として所望の透過率、位相差、膜厚を満たすものであれば、２層構造であってもよく、４層以上の構造であってもよい。
また、実施形態１におけるマスクブランク１００は、透光性基板１の表面に接して位相シフト膜２を形成しているが、これに限定されるものではない。例えば、位相シフト膜２を上層２３および下層２２の２層で構成した場合に、透光性基板１と位相シフト膜２との間に、エッチングストッパー膜を設けてもよい。この場合において、エッチングストッパー膜は、アルミニウムおよびハフニウム、クロム、ケイ素から選ばれる１以上の元素と酸素とを含有する材料で形成することが好ましい。例えば、エッチングストッパー膜の材料としては、アルミニウムとケイ素と酸素を含有する材料、アルミニウムとハフニウムと酸素を含有する材料などが挙げられる。特に、エッチングストッパー膜は、アルミニウムとハフニウムと酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。
また、実施形態１におけるマスクブランク１００は、透光性基板１の表面に接して位相シフト膜２を形成しているが、これに限定されるものではない。例えば、位相シフト膜２を上層２３および下層２２の２層で構成した場合に、透光性基板１と位相シフト膜２との間に、エッチングストッパー膜を設けてもよい。この場合において、エッチングストッパー膜は、アルミニウムおよびハフニウム、クロム、ケイ素から選ばれる１以上の元素と酸素とを含有する材料で形成することが好ましい。例えば、エッチングストッパー膜の材料としては、アルミニウムとケイ素と酸素を含有する材料、アルミニウムとハフニウムと酸素を含有する材料などが挙げられる。特に、エッチングストッパー膜は、アルミニウムとハフニウムと酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。
［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＳｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＳｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を最下層２１から順に、下層２２、上層２３をそれぞれ上述した所望の厚さとなるように成膜する。位相シフト膜２における最下層２１、下層２２、上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
位相シフト膜２の最下層２１および上層２３については、ハフニウムを含有するスパッタリングターゲット、ハフニウム及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
また、位相シフト膜２の下層２２については、ケイ素を含有するスパッタリングターゲット、ケイ素及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
また、位相シフト膜２の下層２２については、ケイ素を含有するスパッタリングターゲット、ケイ素及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を適宜行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による成膜においては、上記の各膜を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の貴ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。
このように、第１の実施形態のマスクブランク１００によれば、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を製造することができる。
このように、第１の実施形態のマスクブランク１００によれば、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を製造することができる。
〈位相シフトマスクおよびその製造方法〉
図２に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図２（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光帯を含むパターンを有する遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２の最下層２１、下層２２、上層２３、遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
図２に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図２（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光帯を含むパターンを有する遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２の最下層２１、下層２２、上層２３、遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチング、およびフッ素系ガスを用いたドライエッチングを交互に３回行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図２（ｄ）参照）。より具体的には、最下層２１および上層２３に対しては塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、下層２２に対してはフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行う。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００が得られる（図２（ｇ）参照）。
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記の最下層２１および上層２３に対するドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、ホウ素を含有するものであると好ましく、ＢＣｌ３を含有しているとより好ましい。特に、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスは、ハフニウムに対するエッチングレートが比較的高いため、好ましい。
図２に示す製造方法によって製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクである。
このように位相シフトマスク２００を製造することにより、要求される洗浄耐性および耐薬性を十分に満たし、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００を得ることができる。
そして、この位相シフト膜を備える位相シフトマスク２００を露光装置にセットして転写対象物（半導体基板上のレジスト膜等）に対して露光転写するときに、露光マージンを確保することができる。
そして、この位相シフト膜を備える位相シフトマスク２００を露光装置にセットして転写対象物（半導体基板上のレジスト膜等）に対して露光転写するときに、露光マージンを確保することができる。
一方、上述の位相シフトマスクの製造方法で用いられているエッチングプロセスは、本発明のマスクブランクに対してのみ適用可能なものではなく、より広範な用途に用いることができる。少なくとも、基板上に、酸素およびケイ素を含有する層と、ハフニウムおよび酸素を含有する層が、この順に積層した構造を含むパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクにおいて、パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する際にも適用することが可能である。上述の位相シフトマスクの製造方法を応用した形態である転写用マスクの製造方法は、以下の構成を備えることが好ましい。
すなわち、基板上にパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記パターン形成用薄膜は、前記基板側からケイ素および酸素を含有する下層と、ハフニウムおよび酸素を含有する上層がこの順に積層した構造を含み、
ホウ素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された前記上層をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記下層に転写パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
前記パターン形成用薄膜は、前記基板側からケイ素および酸素を含有する下層と、ハフニウムおよび酸素を含有する上層がこの順に積層した構造を含み、
ホウ素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記上層に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンが形成された前記上層をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記下層に転写パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。
本発明の位相シフトマスク２００やマスクブランク１００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ面内均一性（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、ＣＤ面内均一性の低下に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
以下、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するための、実施例１および比較例１について述べる。
〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスで構成される透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｓｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて透光性基板１の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率は１．５５６、消衰係数は０．０００であった。
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスで構成される透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｓｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて透光性基板１の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率は１．５５６、消衰係数は０．０００であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ２ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層２１、ケイ素及び酸素で構成される下層２２、ハフニウムおよび酸素で構成される上層２３からなる位相シフト膜２を形成した。最下層２１の厚さＤ１は３８ｎｍ、下層２２の厚さは１６ｎｍ、上層２３の厚さは５ｎｍであり、いずれも５ｎｍ以上であった。位相シフト膜２の厚さは５９ｎｍであり、９０ｎｍ以下であった。
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．９％、位相差が１７７．２度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における最下層２１および上層２３の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、下層２２の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
また、この位相シフト膜２の上層２３の酸素含有量は６６原子％以下であり、酸素欠損が生じていた。
また、この位相シフト膜２の上層２３の酸素含有量は６６原子％以下であり、酸素欠損が生じていた。
次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を５３ｎｍの膜厚で形成した。
次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素で構成されるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。
［洗浄試験（耐薬試験）］
また、別の透光性基板上に実施例１の位相シフト膜を成膜し、所望のアニール処理を施した後に、洗浄試験（耐薬試験）を行った。具体的には、別の透光性基板に実施例１の位相シフト膜を成膜し、５００度で３０分間アニール処理を行った。そして、実施例１における位相シフト膜の全面（表面および側面）に対し、ＳＣ－１洗浄（アンモニア過酸化水素水洗浄）と、ＳＰＭ洗浄（硫酸過水洗浄）とを所定時間で各５回行った。ＳＣ－１洗浄とＳＰＭ洗浄との間には、純水によるリンス処理を行った。
この洗浄試験を行った後に、実施例１における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、表面および側面のいずれにおいても膜減りはほぼ見られなかった。
また、別の透光性基板上に実施例１の位相シフト膜を成膜し、所望のアニール処理を施した後に、洗浄試験（耐薬試験）を行った。具体的には、別の透光性基板に実施例１の位相シフト膜を成膜し、５００度で３０分間アニール処理を行った。そして、実施例１における位相シフト膜の全面（表面および側面）に対し、ＳＣ－１洗浄（アンモニア過酸化水素水洗浄）と、ＳＰＭ洗浄（硫酸過水洗浄）とを所定時間で各５回行った。ＳＣ－１洗浄とＳＰＭ洗浄との間には、純水によるリンス処理を行った。
この洗浄試験を行った後に、実施例１における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、表面および側面のいずれにおいても膜減りはほぼ見られなかった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び酸やアルカリを用いた洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び酸やアルカリを用いた洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、酸やアルカリを用いた洗浄処理を行った後、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、ドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。このとき、最下層２１および上層２３に対しては、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスでドライエッチングを行い、下層２２に対しては、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを用いてドライエッチングを行った。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、酸やアルカリを用いた洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
実施例１の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａの断面について観察したところ、位相シフトパターン２ａの表面および側面のいずれにも膜減りはみられず、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。
実施例１の位相シフトマスク２００における位相シフトパターン２ａの断面について観察したところ、位相シフトパターン２ａの表面および側面のいずれにも膜減りはみられず、良好な位相シフトパターン２ａとなっていた。
［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ２ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層、ケイ素及び酸素で構成される下層、ハフニウムおよび酸素で構成される上層からなる位相シフト膜を形成した。最下層の厚さは４２ｎｍ、下層の厚さは１１ｎｍ、上層の厚さは４ｎｍであり、位相シフト膜の厚さは５７ｎｍであった。このように、比較例１の位相シフト膜の上層の厚さは、５ｎｍ未満であった、
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ２ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ハフニウムおよび酸素で構成される最下層、ケイ素及び酸素で構成される下層、ハフニウムおよび酸素で構成される上層からなる位相シフト膜を形成した。最下層の厚さは４２ｎｍ、下層の厚さは１１ｎｍ、上層の厚さは４ｎｍであり、位相シフト膜の厚さは５７ｎｍであった。このように、比較例１の位相シフト膜の上層の厚さは、５ｎｍ未満であった、
位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４０．９％、位相差が１７７．２度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における最下層および上層の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、下層の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
また、この位相シフト膜の上層の酸素含有量は６６％以下であり、酸素欠損が生じていた。
また、この位相シフト膜の上層の酸素含有量は６６％以下であり、酸素欠損が生じていた。
次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）を５３ｎｍの膜厚で形成した。比較例１の位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
［洗浄試験（耐薬試験）］
また、別の透光性基板上に比較例１の位相シフト膜を成膜し、所望のアニール処理を施した後に、洗浄試験（耐薬試験）を行った。具体的には、別の透光性基板に比較例１の位相シフト膜を成膜し、５００度で３０分間アニール処理を行った。そして、比較例１における位相シフト膜の全面（表面および側面）に対し、ＳＣ－１洗浄（アンモニア過酸化水素水洗浄）と、ＳＰＭ洗浄（硫酸過水洗浄）とを所定時間で各５回行った。ＳＣ－１洗浄とＳＰＭ洗浄との間には、純水によるリンス処理を行った。
この洗浄試験を行った後に、比較例１における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、位相シフト膜の上層部分における表面および側面において大幅な膜減りが生じていた。
［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクの製造処理を行ったところ、転写パターン形成時において位相シフト膜に大幅な膜減りが生じてしまい、所望の特性を有する位相シフトマスクを製造することができなかった。
また、別の透光性基板上に比較例１の位相シフト膜を成膜し、所望のアニール処理を施した後に、洗浄試験（耐薬試験）を行った。具体的には、別の透光性基板に比較例１の位相シフト膜を成膜し、５００度で３０分間アニール処理を行った。そして、比較例１における位相シフト膜の全面（表面および側面）に対し、ＳＣ－１洗浄（アンモニア過酸化水素水洗浄）と、ＳＰＭ洗浄（硫酸過水洗浄）とを所定時間で各５回行った。ＳＣ－１洗浄とＳＰＭ洗浄との間には、純水によるリンス処理を行った。
この洗浄試験を行った後に、比較例１における位相シフト膜の表面および側面につき膜減りの有無を観察したところ、位相シフト膜の上層部分における表面および側面において大幅な膜減りが生じていた。
［位相シフトマスクの製造と評価］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクの製造処理を行ったところ、転写パターン形成時において位相シフト膜に大幅な膜減りが生じてしまい、所望の特性を有する位相シフトマスクを製造することができなかった。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 最下層
２２ 下層
２３ 上層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ レジストパターン
６ｂ レジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
２ 位相シフト膜
２１ 最下層
２２ 下層
２３ 上層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ レジストパターン
６ｂ レジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
Claims (23)
- 透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
ことを特徴とするマスクブランク。 - 前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
- 前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
- 前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。 - 前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５記載のマスクブランク。
- 前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のマスクブランク。
- 前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
- 透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、下層および上層を含み、
前記上層は、前記下層の前記透光性基板とは反対側の表面に接して設けられ、
前記下層は、ケイ素と酸素を含有し、
前記上層は、ハフニウムと酸素を含有し、
前記上層の厚さは５ｎｍ以上であり、
前記位相シフト膜の厚さは９０ｎｍ以下である
ことを特徴とする位相シフトマスク。 - 前記上層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１２記載の位相シフトマスク。
- 前記下層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の位相シフトマスク。
- 前記下層および前記上層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記位相シフト膜は、前記透光性基板と前記下層との間に最下層を有し、
前記最下層は、前記下層の前記透光性基板側の表面に接して設けられ、
前記最下層は、ハフニウムと酸素を含有している
ことを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。 - 前記最下層の厚さは５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１６記載の位相シフトマスク。
- 前記最下層におけるハフニウムと酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の位相シフトマスク。
- 前記最下層における酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１６から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記下層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１２から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
- 請求項１２から２２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に前記転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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