TWI387843B - A mask substrate, a mask, and a method for manufacturing the same - Google Patents

A mask substrate, a mask, and a method for manufacturing the same Download PDF

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Description

光罩用基板、光罩及其製造方法
本發明係關於一種具有半透射層之光罩用基板、光罩及其製造方法，本發明尤其係關於一種LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)等的微細圖案化以及LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示面板)、EL(Electroluminescence，電致發光)等平板型顯示用機器之顯示用元件、利用微細散亂凹凸之抗反射板、微粒子有無之擴散反射板、微透鏡陣列、其他陣列狀凹凸形成等表面改質等所使用的圖案形成用之光罩用基板、光罩及其製造方法。
隨著液晶顯示元件(反射型、透射型及半透射型)、電漿顯示元件、有機EL(電致發光)顯示元件、其他平板型顯示元件之發展，於該等顯示元件之生產現場，使用尺寸、圖案等不同之各種光罩。
例如，於液晶顯示元件之形成中之TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)製程中，所使用之光罩雖亦取決於製造方法，但通常必須為3~5片左右不同的圖案化用光罩。又，在與液晶顯示元件相對向配置之彩色濾光器側，所使用之光罩亦必須為對應於黑色矩陣形成用、著色層形成用之各液晶顯示元件的光罩。
對於為了形成LSI等之微細圖案所使用之光罩而言， 為提高圖案精度而使用半色調(half-tone)光罩(例如，專利文獻1~9)。半色調光罩係於透射部與遮光部之間形成半透射層(半色調層)之光罩。該半透射層之膜厚按照所使用之曝光波長而設計成使相位反轉λ/2或者偏移±λ/4。以此來防止與相鄰圖案間產生的光之繞射，從而光罩之遮光部之邊緣部分與透射部之間的光強度差變得明確。又，由於難以產生疊紋(moire)或暈光(halation)，故可提高解析度。除此之外還存在一方法，藉由形成微細之連續條紋圖案而獲得與半色調相同之效果(灰階光罩，graytone mask)。
作為上述附有半色調層之光罩之製造方法，已知有如下方法：首先於形成有第1層(半透射層或遮光層)之光罩用基板(光罩用基底)上被覆光阻並曝光，以進行一次圖案化，之後除去、洗淨光阻，並再次利用真空裝置等來形成第2層(遮光層或半透射層)，其後，於光微影(Photo lithography)步驟對第二次所形成之第2層進行圖案化(例如，參照專利文獻3、9)。又，作為其他製造方法，亦已知有如下方法：首先形成具有同質或異質的多層構造之薄膜，繼而利用乾式蝕刻來形成各圖案(例如，專利文獻2、5)。
專利文獻1：日本專利特開平7-209849號公報
專利文獻2：日本專利特開平9-127677號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-27801號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-83687號公報
專利文獻5：日本專利特開2001-312043號公報
專利文獻6：日本專利特開2003-29393號公報
專利文獻7：日本專利特開2003-322949號公報
專利文獻8：日本專利特開2004-29746號公報
專利文獻9：日本專利特開2006-18001號公報
於上述習知方法，必須在對使用真空裝置等所成膜之第1層進行圖案化之後，再次使用真空裝置等來成膜為第2層並進行圖案化，故必須進行至少2次之使用真空裝置等之成膜步驟。因此，用以製造光罩之必要步驟變多從而導致製造成本上升之不良狀況。
又，通常，為了形成光罩之圖案，具有乾式蝕刻及濕式蝕刻(wet etching)兩種蝕刻法，上述乾式蝕刻法係使用反應性氣體等之電漿或雷射光來對光罩用基板上之層照射離子以進行蝕刻，上述濕式蝕刻法係使用腐蝕性蝕刻液(化學藥品)來對層進行化學性腐蝕。其中，一般而言，為了形成光罩之圖案而使用乾式蝕刻法。
然而，於乾式蝕刻，存在與光罩之大型化及大量製造相應的各種技術性問題。例如，於乾式蝕刻之直接描繪步驟，隨著光罩之大型化，描繪面積增大，故電子束或雷射等之描繪時間會增多，因而難以改善光罩製造之作業時間(tact time)。又，隨著光罩之大型化，真空槽、氣體種類之切換裝置等設備亦必須大型化，故亦存在如下不良狀 況：於設備方面之負擔增大，製造光罩所需之成本增加。再者，因一次可處理之基板之片數有限，故亦不適於大量生產。
另一方面，於濕式蝕刻，通常設備或蝕刻液價廉，且與乾式蝕刻相比，藉由蝕刻能夠以較短時間形成圖案，故與乾式蝕刻相比，濕式蝕刻較適於大型光罩之製造、光罩之大量生產及短時間內之生產。
然而，於濕式蝕刻，對所積層之層中之任一層進行蝕刻時，其他層之一部分會溶解，或者在其他層與蝕刻液之界面、晶粒界面處，構成其他層之物質與蝕刻液會產生反應而變質為化學性異質之構造，而對其他層造成損傷，因此，難以進行高精度之微細加工。尤其當製造積層有移相層(phase shift layer)及遮光層的半色調光罩之類的積層有不同種類之層的光罩時，為不損傷其他層而僅選擇性地蝕刻目標層，在技術上較為困難。
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種光罩用基板，其利用於習知光罩製造技術中困難的濕式蝕刻法，能以短時間且低成本於透明基板之表面形成兩種微細圖案。
又，本發明之另一目的在於提供一種光罩及其製造方法，該光罩，以濕式蝕刻法對光罩用基板依序蝕刻而具有以短時間且低成本所形成之兩種微細圖案。
上述問題可藉由如下方式而解決：根據本發明之光罩用基板，具備透明基板、形成於該透明基板上且對照射光具有半透射性之第1層、及形成於該第1層上且對照射光 實質上予以遮光之第2層，可形成於表面露出藉由該第2層所形成之遮光圖案的遮光部、於表面露出藉由該第1層所形成之半透射圖案的半透射部、及於表面露出該透明基板的透明部：與該第2層相比，該第1層對第1蝕刻液為不溶性或難溶性且對第2蝕刻液為易溶性；與該第1層相比，該第2層對該第1蝕刻液為易溶性且對該第2蝕刻液為不溶性或難溶性。
如上所述，根據本發明之光罩用基板，與第2層相比，第1層對第1蝕刻液為不溶性或難溶性且對第2蝕刻液為易溶性，另一方面，與第1層相比，第2層對第1蝕刻液為易溶性且對第2蝕刻液為不溶性或難溶性。因此，可使用第1蝕刻液來選擇性地蝕刻第2層，且可使用第2蝕刻液來選擇性地蝕刻第1層。
而且，以不同之蝕刻液來選擇性地蝕刻第1層及第2層，藉此可於透明基板上形成半透射圖案及遮光圖案兩種圖案，且可使用蝕刻液進行濕式蝕刻來形成遮光圖案露出之遮光部、半透射圖案於表面露出之半透射部、及透明基板於表面露出之透明部三個區域。
如上所述，於本發明之光罩用基板，第1層與第2層分別具有對蝕刻液之不同耐性，利用此耐性之差異，第2層幾乎不會因能使第1層溶化之第2蝕刻液而改質或受到損傷，反之，第1層幾乎不會因能使第2層溶化之第1蝕刻液而改質或受到損傷。因此，可製造形成有高精度之微細圖案之光罩。
又，較佳為，該第1層係直接形成於該透明基板上。
一般而言，在透明基板與第1層之間，為了提高兩者之密合性而使金屬化合物層等介於兩者之間，但藉由於透明基板上直接形成第1層，即無需使金屬化合物層介於兩者之間。因此，可減少用以於透明基板之表面形成金屬化合物層之步驟數及材料，從而提高光罩用基板之產率。
又，較佳為，該第1層，係透過透射率為70%以上、未滿100%之金屬化合物層而形成於該透明基板上。
如上所述，透過透射率為70%以上、未滿100%之金屬化合物層將第1層形成於透明基板上，藉此，透射過透明基板之光幾乎不會反射，從而可提高透明基板與第1層之密合性，且於光罩製造時亦可保護透明基板之表面不受蝕刻液之損傷。
更佳為，此時之金屬化合物層之折射率與基板之折射率相同，或低於基板之折射率。
又，較佳為，該第1蝕刻液為硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液。
進而，較佳為，該第2蝕刻液為氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液。
又，較佳為，該第1層，係以選自鈦、鈦氮化物及鈦氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分。
進而，較佳為，該第2層，係以選自鉻、鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之 成分為主成分。
如上所述，適當地選擇第1蝕刻液、第2蝕刻液、第1層及第2層，藉此可提高對各層之蝕刻液之選擇性，從而形成更高精度且微細之圖案。
尤其是，選自鈦、鈦氮化物及鈦氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分，其對第1蝕刻液的硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液為不溶性或難溶性，且對第2蝕刻液之氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液為易溶性。另一方面，選自鉻、鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分，其對第1蝕刻液之硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液為易溶性，且對第2蝕刻液之氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液為不溶性或難溶性。
因此，採用鈦或鈦化合物作為第1層、鉻或鉻化合物作為第2層，藉此可提高個別對蝕刻液之選擇性，從而形成更高精度且微細之圖案。
尤其是，鈦氮化物對酸或鹼等化學藥品之耐性高，故難以因光阻除去液等蝕刻步驟所使用之化學藥劑而受到損傷。因此，可順利地進行選擇蝕刻，且可形成高精度且微細之圖案。
又，較佳為，該第2層具備遮光層、及形成於比該遮光層更表面側之抗反射層。
如上所述，由於第2層具備抗反射層，故可獲得抗反射效果，且可防止光罩曝光時照射光反射所導致之暈光等，因此較佳。
又，由於第2層係藉由遮光層及抗反射層形成，故可對遮光層及抗反射層一併蝕刻，從而可容易形成表面形成有抗反射層圖案之遮光圖案。
進而，此時較佳為，該抗反射層，係以選自鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分的層。
如上所述，由於抗反射層係由以選自反射率低的鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分的層所形成，故可獲得較高之抗反射效果，從而可防止光罩曝光時照射光反射所導致之暈光等，因此較佳。
進而，即便在以下情況下，亦即該第1層，係以選自鉻、鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分的層；該第2層，係以選自鈦、鈦氮化物及鈦氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分的層；該第1蝕刻液為氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液；該第2蝕刻液為硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液，亦可藉由與上述相同之作用而提高個別對蝕刻液之選擇性，從而形成更高精度且微細之圖案。
又，較佳為，該第1層及該第2層係藉由濺鍍法、離子鍍法或蒸鍍法形成。
如上所述，第1層及第2層係藉由濺鍍法等成膜技術而製造，藉此可適當地調整膜厚等而製成具有所欲光學特性之光罩用基板，故可形成具有所欲光學特性之光罩。又， 藉由濺鍍法等成膜技術進行製造，藉此可適當地調整光罩用基板之耐化學藥品性或牢固性等物理特性。
上述問題可藉由如下方式而解決：根據本發明之光罩，係藉由光罩用基板形成，該光罩用基板具備透明基板、形成於該透明基板上且對照射光具有半透射性之第1層、及形成於該第1層上且對照射光實質上予以遮光之第2層：與該第2層相比，該第1層對第1蝕刻液為不溶性或難溶性且對第2蝕刻液為易溶性；與該第1層相比，該第2層對該第1蝕刻液為易溶性且對該第2蝕刻液為不溶性或難溶性；於該光罩形成遮光部、半透射部、及透明部；該遮光部，係藉由該第1蝕刻液對該第2層進行蝕刻而使遮光圖案於表面露出；該半透射部，係藉由該第2蝕刻液對該第1層進行蝕刻而使半透射圖案於表面露出；以及該透明部，係藉由該第1蝕刻液及該第2蝕刻液分別對該第2層及該第1層進行蝕刻而使該透明基板於表面露出。
如上所述，根據本發明之光罩，與第2層相比，第1層對第1蝕刻液為不溶性或難溶性且對第2蝕刻液為易溶性，另一方面，與第1層相比，第2層對第1蝕刻液為易溶性且對第2蝕刻液為不溶性或難溶性。因此，可使用第1蝕刻液來選擇性地蝕刻第2層，且可使用第2蝕刻液來選擇性地蝕刻第1層。
而且，利用不同之蝕刻液來選擇性地蝕刻第1層及第2層，藉此於透明基板上形成遮光圖案及半透射圖案兩種圖案，從而以使用蝕刻液之濕式蝕刻而於透明基板之表面 形成遮光圖案露出之遮光部、半透射圖案於表面露出之半透射部、及透明基板於表面露出之透明部三種區域。
如上所述，根據本發明之光罩，由於利用第1層與第2層之對蝕刻液之耐性的差異，故第2層幾乎不會因第1層之蝕刻液而改質或受到損傷，反之，第1層幾乎不會因第2層之蝕刻液而改質或受到損傷，從而可提供形成有高精度微細圖案之光罩。
根據上述光罩之製造方法，上述問題可藉由實施如下步驟而解決：第1光阻被覆步驟，係於該第2層表面被覆光阻；第1曝光步驟，透過形成有第1光罩圖案之光罩進行在該第1光阻被覆步驟中被覆之該光阻的曝光；第1光阻除去步驟，將該第1曝光步驟後該光阻中已曝光之部分除去；第1蝕刻步驟，利用該第1蝕刻液來蝕刻在該光阻已除去之區域露出之該第2層，以形成該遮光圖案；第1光阻剝離步驟，將於該第1光阻除去步驟殘留之該光阻剝離；第2光阻被覆步驟，再次於表面被覆光阻；第2曝光步驟，透過形成有第2光罩圖案之光罩進行在該第2光阻被覆步驟中被覆之該光阻的曝光；第2光阻除去步驟，將該第2曝光步驟後該光阻中已曝光之部分除去；第2蝕刻步驟，利用該第2蝕刻液來蝕刻在該光阻已除去之區域露出之該第1層，以形成該半透射圖案；以及第2光阻剝離步驟，將於該第2光阻除去步驟殘留之該光阻剝離。
如上所述，根據本發明之光罩之製造方法，使用形成有第1光罩圖案之光罩使光阻曝光，並除去光阻中已曝光 之部分，利用第1蝕刻液來蝕刻第2層，接著使用形成有第2光罩圖案之光罩使光阻曝光，並除去光阻中已曝光之部分，利用第2蝕刻液來蝕刻第1層，藉此可於透明基板之表面形成複數個圖案形成區域。
亦即，利用第1層與第2層之對蝕刻液之耐性的差異，而幾乎不會因另一層蝕刻所用之蝕刻液而改質或受到損傷，可高精度地形成微細圖案。
根據本發明之光罩用基板，可利用第1蝕刻液來選擇性地蝕刻第2層，且利用第2蝕刻液來選擇性地蝕刻第1層，故第1層與第2層幾乎不會因彼此之蝕刻液而改質或受到損傷，從而可利用習知光罩製造技術中困難的濕式蝕刻法來製造形成有高精度之微細圖案的光罩。
又，根據本發明之光罩及其製造方法，可利用第1蝕刻液來選擇性地蝕刻第2層，且利用第2蝕刻液來選擇性地蝕刻第1層，故第1層與第2層幾乎不會因彼此之蝕刻液而改質或受到損傷，因此，可利用習知光罩製造技術中困難的濕式蝕刻法來形成具有高精度之微細圖案的光罩。
因此，根據本發明，可藉由適於大型光罩之製造及光罩之大量生產的濕式蝕刻來進行圖案化，故與習知乾式蝕刻之圖案化相比，可短時間且低成本地進行光罩製造。
以下，參照圖式，對本發明之一實施形態加以說明。再者，以下所說明之構件、配置、步驟等並未限定本發明， 當然可根據本發明之主旨而進行各種改變。
圖1係本發明一實施形態之光罩用基板的縱截面圖，圖2係本發明一實施形態之光罩的縱截面圖，圖3係表示自光罩用基板對光罩進行圖案化之步驟的說明圖，圖4係表示對光罩進行圖案化之步驟的說明圖，圖5係本發明另一實施形態之光罩用基板的縱截面圖，圖6係對遮光圖案形成後之光罩之縱截面及平面拍攝所得的電子顯微鏡照片，圖7係對交叉圖案(cross pattern)形成後之平面拍攝所得的光學顯微鏡照片，圖8係對半透射圖案形成後之光罩之縱截面及平面拍攝所得的電子顯微鏡照片。再者，圖1～圖5中，為了容易理解本發明，將各層之膜厚描繪成大於實際之厚度，藉此以示意方式表示光罩用基板、光罩及光罩之製造步驟。
如圖1所示，本例之光罩用基板(亦稱為光罩用基底)2，係由透明基板10、形成於透明基板10表面之半透射層20、及形成於半透射層20表面之遮光層33構成。進而，於遮光層33之表面形成抗反射層35。光罩用基板2係用以製造光罩1之初始基板，於下述蝕刻步驟及光微影步驟，使用不同之蝕刻液來依序蝕刻光罩用基板2以進行圖案化，藉此可製造光罩1。半透射層20相當於本發明之第1層，由遮光層33及抗反射層35構成之複合層30相當於本發明之第2層。
如圖2所示，本例之光罩1係藉由透明基板10、形成於透明基板10表面之半透射圖案20a、形成於半透射圖案 20a表面之遮光層圖案33a、及形成於遮光層圖案33a表面之抗反射層圖案35a而形成。半透射圖案20a係對光罩用基板2之半透射層20進行蝕刻而形成之圖案，遮光層圖案33a係對遮光層33進行蝕刻而形成之圖案，抗反射層圖案35a係對抗反射層35進行蝕刻而形成之圖案。藉由遮光層圖案33a及抗反射層圖案35a形成本發明之遮光圖案30a。
在光罩1形成自上面觀察時表面露出有抗反射層圖案35a(亦即遮光圖案30a)之一部分的遮光部1a、表面露出有半透射圖案20a之一部分的半透射部1b、及表面上露出有透明基板10之一部分的透明部1c。
(透明基板10)
以下，對構成光罩用基板2之各構件加以說明。
透明基板10係用以形成光罩用圖案之作為底層的透明基板。本實施形態中，透明基板10係經充分研磨之石英基板。作為透明基板10，可使用天然石英玻璃、合成石英玻璃、透明樹脂膜等材料。再者，此處所謂透明，具體而言係指波長為350~500nm之波長帶域之透射率(Air Reference)在80~95%之範圍內。
(半透射層20)
於透明基板10之表面形成半透射層20。本實施形態之半透射層20，係波長為350~500nm之波長帶域之透射率在5~70%之範圍內之具有移相功能之層，且係藉由以鈦氮化物之氮化鈦(TiNx ，此處，0<x<1.33)為主成分 之材料形成。
根據波動光學理論，具有上述光學特性之膜可藉由將電介質物質多層薄膜化而形成，但考慮到圖案化特性，從對蝕刻液之選擇性、與光阻材料之密合性、作業時間、圖案精度等觀點而言，上述方法未必較好。因此，只要可不為積層構造，則半透射層20較佳為形成為單層。又，亦必須利用容易進行圖案化之物質來確保光學特性。進而，從光微影之觀點而言，必須儘可能將反射率抑制得較低，從此觀點而言，具有適當之光吸收性之薄膜較為合適。
作為具備上述特性之物質，可舉出金屬之氧化物、氮化物、氮氧化物等。又，對於下述遮光層33而言，亦可舉出金屬之氧化物、氮化物、氮氧化物等作為其構成材料。在構成半透射層20與遮光層33之材料中，基本元素可為同質，亦可為異質，只要適當地選擇並使用在習知光罩製造步驟及製造設備中可使用之材料即可。
本發明之半透射層20與遮光層33之特徵在以下方面，即，對互不相同之蝕刻液顯示耐性(不溶性或難溶性)，且顯示可溶性。
亦即，與遮光層33相比，半透射層20對蝕刻液A(第1蝕刻液)為不溶性或難溶性，且對蝕刻液B(第2蝕刻液)為易溶性。另一方面，與半透射層20相比，遮光層33對蝕刻液A為易溶性，且對蝕刻液B為不溶性或難溶性。再者，於本實施形態，具體而言，使用硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液作為蝕刻液A，使用氫氧化鉀、過氧化氫及 水之混合液作為蝕刻液B。
如上述，半透射層20與遮光層33彼此對蝕刻液A之不溶性或難溶性不同，且對蝕刻液B之易溶性不同，故可利用蝕刻液B來選擇性地蝕刻半透射層20，且利用蝕刻液A來選擇性地蝕刻遮光層33。
於該情況下，所謂與遮光層33相比半透射層20對蝕刻液A為不溶性或難溶性，係指半透射層20對蝕刻液A之溶解度實質上為零，或者極端低於遮光層33之溶解度。
反之，所謂與遮光層33相比半透射層20對蝕刻液B為易溶性，係指半透射層20對蝕刻液B之溶解度極端高於遮光層33對蝕刻液B之溶解度。
又，對於與半透射層20相比遮光層33對蝕刻液B為不溶性或難溶性之情形，亦指遮光層33對蝕刻液B之溶解度實質上為零，或者極端低於半透射層20之溶解度。
反之，所謂與半透射層20相比遮光層33對蝕刻液A為易溶性，係指遮光層33對蝕刻液A之溶解度極端高於半透射層20對蝕刻液A之溶解度。
具體而言，本實施形態中，於蝕刻液A中在30℃、已浸漬約70秒時(亦即，可完全蝕刻遮光層33之時間)，半透射層20於波長436nm之透射率為浸漬於蝕刻液A前之透射率的±0.5%以下。其表示，即便在以蝕刻液A可完全蝕刻遮光層33之條件下，半透射層20亦幾乎不會因蝕刻液A而產生變化(未受蝕刻)。
又，於蝕刻液B中在30℃、已浸漬120秒時(亦即， 可完全蝕刻半透射層20之時間)，遮光層33之光學密度(optical density)為-0.3以下。其表示，即便在以蝕刻液B可完全蝕刻半透射層20之條件下，遮光層33亦幾乎不會因蝕刻液B而產生變化(未受蝕刻)。
如上所述，由於半透射層20與遮光層33對蝕刻液之溶解度不同，因此可利用該溶解度特性來選擇性地蝕刻半透射層20與遮光層33。
本發明人對於若干種金屬之氧化物、氮化物、氮氧化物，調查其對蝕刻液A(硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液)及蝕刻液B(氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液)之可溶性。所使用之金屬為鎳、鈦、鉭、鋁、鉬及銅。
其結果為，對於鎳、鉬、銅而言，氧化物、氮化物、氮氧化物中之任一種對蝕刻液A為可溶性，而對蝕刻液B為不溶性。因此可知，不適用於與遮光層33之間的選擇性蝕刻。
又，對鋁、鉭、鈦之氧化物、氮化物、氮氧化物進行調查後可知，其等任一者對蝕刻液A均為不溶性，但對蝕刻液B，鈦之氮化物及鈦之氮氧化物為可溶性。
進而，對該等化合物進行蝕刻以形成圖案，並分別調查圖案精度。其結果可知，鉭之氧化物、氮化物、氮氧化物及鋁之氧化物、鈦之氧化物無法形成圖案或圖案精度低，故不適於濕式蝕刻。
根據該調查結果，針對具有對蝕刻液A之耐蝕刻性及光學特性的氮化鈦(TiNx )膜，探討可否實現蝕刻液之選 定及圖案化特性。首先，對各種化學藥品之可溶性及蝕刻性反覆進行探討後，結果可知，該氮化鈦(TiNx )膜具有於光微影步驟之耐鹼(例如，氫氧化鉀(KOH))性，並且可溶於過氧化氫(H2 O2 )、氫氧化鉀(KOH)及水之混合液，進而可形成微細圖案。亦即可知，氮化鈦(TiNx )除具有可形成所欲之光學特性這一特性之外，還具有對能使遮光層33溶化之蝕刻液A的耐性，且對光阻除去液中含有之鹼亦具有耐性。因此，從與遮光層33之間的選擇性角度而言，選擇氮化鈦(TiNx )來作為半透射層20之材料，藉此其自身具有良好之蝕刻特性。
其次，對半透射層20之與透明基板10之密合性及與遮光層33之密合性進行探討。對於半透射層20而言，必須在以下情況下進行蝕刻，亦即，一邊確保與透明基板10之密合性，一邊在圖案化步驟中與遮光層33之間不產生段差或懸突(overhang)等。並且要求半透射層20為兼具該等光學特性與上述耐化學藥品性(耐蝕刻液性、耐鹼性等)之層。
對半透射層20之密合性進行測試，並對半透射層20之與透明基板10之密合性進行評價。具體而言，於透明基板10之表面形成氮化鈦(TiNx )膜，利用刀具以1mm之間隔切成格子狀，形成複數個格子，並於其上黏貼黏著膠帶來進行剝落測試。其結果可知，所有格子均未產生剝離，故與透明基板10之密合性良好。因此，氮化鈦(TiNx )膜對透明基板10之密合性高，適合作為半透射層20之材 料。進而，即便對透明基板10直接成膜，與透明基板10之密合性亦良好，故即便不透過金屬化合物層等提高密合性之層，亦可於透明基板10之表面直接成膜。
如上所述，氮化鈦(TiNx )具有光學特性、對蝕刻液A之耐性(不溶性或難溶性)以及對蝕刻液B之可溶性(易溶性)，進而，與透明基板10之密合性亦良好，故最適合作為半透射層20之材料。
(遮光層33)
其次，對遮光層33加以說明。遮光層33具有對照射光幾乎完全(大致100%)遮光之性質，且係形成於半透射層20表面之層。本實施形態中，以透射率為0.1%以下(光學密度為3.0以上)的方式使金屬鉻(Cr)成膜。作為遮光層33之材料，除鉻以外，可舉出鈦、鉬、鋁、鎳、銅等金屬，或該等金屬之氧化物、氮化物、氮氧化物等，進而可舉出由2種以上的該等金屬或金屬化合物所構成之合金等。
遮光層33具有如下性質，亦即，與半透射層20相比，對蝕刻液A為易溶性且對蝕刻液B為不溶性或難溶性。因此，使用蝕刻液A可不蝕刻半透射層20，而僅選擇性地蝕刻遮光層33。
(抗反射層35)
其次，對抗反射層35加以說明。抗反射層35係形成於遮光層33表面且用以降低該遮光層33之反射率的層。於本實施形態，使用鉻氧化物之氧化鉻(CrOx )作為抗反 射層35之材料之主成分，但抗反射層35之材料並未限於此。
於本發明，抗反射層35為任意構成，且未必需要設置抗反射層35。然而，使用對光罩用基板2進行圖案化而獲得之光罩1來形成LSI等之微細圖案時，可利用抗反射層35來防止照射光之反射，藉此減少因反射光之干涉所導致的疊紋或暈光。
抗反射層35係利用波動光學的光的干涉而獲得抗反射效果之薄膜。形成抗反射層35之物質，藉由對照射光之折射率(n)與吸收(k)(此處，所謂折射率與吸收，係光在真空中之速度與在物質中(薄膜中)之相位速度之比，即複折射率，通常係指以N=n-ik所表示之折射率(n)與吸收係數(k))之組合，而具有下表1所示之特性。
該表之左欄(折射率)表示將抗反射層35對照射光之折射率，與遮光層33相比的相對(「較低」、「同等程度」、「較高」中之任一者)情況。又，中央欄(吸收)表示將抗反射層35對照射光之吸收(在少於遮光層33之吸收的範圍內)的相對(「較少」、「中等程度」、「較多」中之任一種)情況。
又，右欄(反射率)表示反射率之相對特性，「↓」表示反射率低，「→」表示反射率居於中間，「↑」表示反射率高。進而，該欄中，按照效果由低到高之順序，以「×」、「△」、「o」記號來表示與抗反射效果之高低相對應之評價。
根據該表可知以下事項：．與遮光層33相比，對照射光之吸收較少且於抗反射層35中吸收亦較少(例如，k值為0.2~0.5)的物質，其反射率低，故抗反射效果高。
．與遮光層33相比，對照射光之吸收較少且於抗反射層35中吸收為中等程度(例如，k值為0.5~1.0)的物質，其反射率為中等程度，故抗反射效果為中等程度。
另一方面，滿足以下必要條件之物質，其抗反射效果低或幾乎未見其抗反射效果。
．與遮光層33相比，對照射光之吸收較少且於抗反射層35中吸收較多(例如，k值為1.0~2.0)的物質，其反射率高，故抗反射效果低。
根據以上事項，抗反射層35，係與遮光層33相比對所使用之波長的吸收較少的物質，且形成為滿足光學膜厚nd=p×λ/4(此處，λ為設計波長，p為1，n為折射率，d 為實質膜厚)。
實際上，由於遮光層33及抗反射層35分別具有折射率的波長分散特性，故p形成於0.5~1.0未滿之範圍內。
又，若進一步減少抗反射層35之吸收(例如，k值為0.01~0.1)，則與例如k=0.2~0.5時相比，反射率向上升方向轉移而抗反射效果下降，故必須配合遮光層33之光學特性而進行適當調整。
抗反射層35具有與遮光層33相同之蝕刻特性。亦即，抗反射層35具有與半透射層20相比，對蝕刻液A為易溶性且對蝕刻液B為不溶性或難溶性之性質。因此，使用蝕刻液A可不蝕刻半透射層20而僅蝕刻抗反射層35。又，由於抗反射層35與遮光層33為積層，故可使用蝕刻液A來一併蝕刻抗反射層35與遮光層33。
作為抗反射層35之材料，考慮到上述蝕刻特性及成膜之便利性，較佳為由與遮光層33同質的材料構成，只要對蝕刻液A為易溶性且對蝕刻液B為不溶性或難溶性，則亦可為其他材料。
其次，對本發明之光罩1之製造方法加以說明。
本發明之光罩1係以如下方式而製造：使用藉由成膜而於透明基板10之表面依序積層半透射層20、遮光層33及抗反射層35之光罩用基板2，針對各層以濕式蝕刻形成既定圖案。作為成膜方法，可舉出濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍法等利用真空之物理沉積(PVD，Physical Vapor Deposition)，或電漿CVD、熱CVD等氣相沉積(CVD， Chemical Vapor Deposition)。
在以濺鍍法成膜時，除了通常之濺鍍之外，亦可利用反應性濺鍍。作為反應性濺鍍裝置，第一，其係如下裝置：具有對靶材進行濺鍍之成膜區域、及使用反應性氣體之電漿對成膜後之薄膜進行電漿處理的反應區域；第二，其係如下裝置：於通常之濺鍍裝置，於成膜中導入反應性氣體，並利用濺鍍中產生之電漿來促進反應。以下，以藉由該第二反應性濺鍍裝置進行成膜以形成作為半透射層20之氮化鈦(TiNx )、作為遮光層33之金屬鉻(Cr)、及作為抗反射層35之氧化鉻(CrOx )這薄膜為例進行說明。
(成膜步驟)
首先，進行半透射層20之成膜。於半透射層30成膜時，使用金屬鈦作為靶材。於成膜開始前，將透明基板10安裝於濺鍍裝置之基板保持具。使濺鍍裝置之內部為高真空，對靶材導入惰性氣體(Ar)及反應性氣體(N2 )並對濺鍍電極施加電壓，藉此，自靶材飛出之鈦(Ti)與反應性氣體(N2 )在電漿中產生反應，從而於透明基板10之表面形成氮化鈦(TiNx )薄膜。藉此，於透明基板10之表面形成半透射層20(半透射層成膜步驟)。
其次，進行遮光層33之成膜。於遮光層33成膜之前，將靶材由金屬鈦更換為金屬鉻(Cr)。於此狀態下，再次使濺鍍裝置之內部為高真空狀態，並對靶材進行濺鍍，藉此，於半透射層20之表面形成由金屬鉻(Cr)構成之遮光層33(遮光層成膜步驟)。
接著，進行抗反射層35之成膜。由於抗反射層35與遮光層33同樣係以鉻為主成分，故可在遮光層33成膜後繼續進行成膜而無需更換靶材。
以與使氮化鈦成膜時相同之觀點，使用金屬鉻作為靶材。在形成遮光層33之後，對靶材導入惰性氣體(Ar)與反應性氣體(O2 )並對濺鍍電極施加電壓，藉此，自靶材飛出之鉻(Cr)與反應性氣體(O2 )在電漿中產生反應，從而於遮光層33之表面形成氧化鉻(CrOx )薄膜。藉此，於遮光層33之表面形成抗反射層35(抗反射層成膜步驟)。
再者，當抗反射層35由與遮光層33不同之金屬材料構成時，於遮光層33成膜後更換靶材並進行抗反射層35之成膜。
其次，藉由超音波洗淨等對成膜後之光罩用基板2進行洗淨，除去表面之異物。
(圖案化步驟)
對以上述方式而形成之具有積層構造之光罩用基板2，使用光微影技術及蝕刻技術來形成既定圖案。參照圖3及圖4，對該圖案形成步驟(圖案化步驟)進行說明。
首先，準備圖案化前之光罩用基板2(圖3 (a))。光罩用基板2可使用上述濺鍍法等成膜技術來製造。其次，對光罩用基板2之表面使用旋塗等方法來塗佈光阻50(圖3 (b))。光阻50係藉由紫外線等而硬化之感光性高分子材料。作為光阻塗佈方法，並未限定於旋塗，可使用例如噴塗、輥塗等從所周知之方法。接著，利用加熱器等使 所塗佈之光阻50成為高溫，以進行預烘烤(暫時硬化)。藉由以上方法，於光罩用基板2之表面被覆光阻50(第1光阻被覆步驟)。
其次，使用光罩原版60於光阻50上形成光罩圖案。光罩原版60係預先寫入既定圖案(第1光罩圖案)者，其係用以將該圖案轉印至光阻50上之構件。透過光罩原版60對光阻50照射紫外線以進行曝光(圖3 (c))。藉此，如第1光罩圖案，使光阻50之表面感光(第1曝光步驟)。
接著，將曝光後之光阻50浸漬於顯影液中。藉此，利用顯影液來除去光阻50中對紫外線感光之區域，使該區域下方之抗反射層35於表面上露出(圖3 (d))。在將光阻50之一部分除去之後，使用加熱器等使殘留之光阻50成為高溫，以進行後烘烤(正式硬化)。藉此，除去光阻50之一部分，並且使用殘留之光阻50來形成與第1光罩圖案相同之圖案(第1光阻除去步驟)。
其次，使用蝕刻液A(亦即，第1蝕刻液)對抗反射層35及遮光層33進行蝕刻。蝕刻液A係硝酸鈰銨、過氯酸、水之混合液。於浴槽內裝滿蝕刻液A，使除去光阻後所露出之抗反射層35完全浸漬於蝕刻液A中。於該狀態下維持既定蝕刻溫度而進行蝕刻。由於抗反射層35及遮光層33之任一者對蝕刻液A均為易溶性，故可使用蝕刻液A一併蝕刻來形成與光阻50之殘留圖案相同之圖案。
另一方面，由於半透射層20對蝕刻液A為不溶性或 難溶性，故具有蝕刻停止層之作用。因此，即便使用蝕刻液A來蝕刻遮光層33，半透射層20亦會以原本之狀態而殘留，而不會受到蝕刻液A之蝕刻(圖3 (e))。藉此，於半透射層20之表面形成由遮光層圖案33a及抗反射層圖案35a所構成之遮光圖案30a(第1蝕刻步驟)。
接著，以剝離劑來溶解殘留於表面之光阻50，並以純水等洗淨表面(圖3 (f))。藉此，使與第1光罩圖案相同之圖案殘留於透明基板10之表面(第1光阻剝離步驟)。
其次，對表面塗佈光阻70，使其暫時硬化(圖4(b))。該光阻70可使用與先前之光阻50相同之材料，亦可使用硬化性能等不同之材料。藉此，於表面上被覆光阻70(第2光阻被覆步驟)。
接著，使用光罩原版80於光阻70形成光罩圖案。光罩原版80係與光罩原版60同樣地預先寫入既定圖案(第2光罩圖案)之構件。透過光罩原版80對光阻70照射紫外線以進行曝光(圖4 (c))。藉此，如第2光罩圖案，使光阻70之表面感光(第2曝光步驟)。
其次，將曝光後之光阻70浸漬於顯影液中，以除去光阻70中對紫外線感光之區域(圖4 (d))。藉此，除去光阻70之一部分，並且使用殘留之光阻70來形成與第2光罩圖案相同之圖案(第2光阻除去步驟)。
接著，使用蝕刻液B(亦即，第2蝕刻液)對半透射層20進行蝕刻。蝕刻液B係氫氧化鉀、過氧化氫、水之混合液。於浴槽內裝滿蝕刻液B，使除去光阻後所露出之 半透射層20完全浸漬於蝕刻液B中。於該狀態下維持既定蝕刻溫度而進行蝕刻。由於半透射層20對蝕刻液B為易溶性，故使用蝕刻液B進行蝕刻來形成與光阻70之殘留圖案相對應之圖案。
另一方面，由於遮光層33與抗反射層35之任一者對蝕刻液B均為不溶性或難溶性，故由該等層所形成之遮光圖案30a不會受到蝕刻液B之蝕刻(圖4 (e))。藉此，於透明基板10之表面形成半透射圖案20a(第2蝕刻步驟)。
最後，以剝離劑來溶解殘留於表面之光阻70，並以純水等洗淨表面(圖4 (f))。藉此，使與第2光罩圖案相同之圖案殘留於透明基板10之表面(第2光阻剝離步驟)。
在以上述方法進行蝕刻後，如圖2所示，於未藉由第1光罩圖案而曝光之部分，半透射層20、遮光層33、抗反射層35之任一者均未受到蝕刻而形成抗反射層35(當不具有抗反射層35時，為遮光層33)於表面露出之區域(遮光部1a)。又，於藉由第1光罩圖案而曝光且並未藉由第2光罩圖案而曝光之部分，則僅遮光層33及抗反射層35受到蝕刻而形成半透射層20於表面露出之區域(半透射部1b)。進而，於藉由第1光罩圖案及第2光罩圖案兩者而曝光之部分，半透射層20、遮光層33及抗反射層35之任一者均受到蝕刻而形成透明基板10於表面露出之區域(透明部1c)。
以上述方式製造之光罩1可利用為製造TFT面板等時 所使用之多灰階光罩等。於TFT面板等之製程，以與多灰階光罩之表面側(抗反射層35側)相對向之方式設置轉印基板，並自透明基板10側向轉印基板照射轉印光。若自透明基板10側向抗反射層35側照射光，則於遮光部1a照射光被遮光，於半透射部1b中間光量(透射率5~70%)之光透射過，而於透明部1c，光以大致100%之透射率透射過。因此，於相對向之轉印基板，以不同的三個曝光位準進行遮光部1a之未曝光部分、半透射部1b之半曝光部分、及透明部1c之完全曝光部分的轉印。
如上所述，於光微影技術將本發明之光罩1作為圖案轉印用光罩使用，藉此可容易形成曝光強度不同之複數個轉印圖案。又，改變所照射之光的波長及強度，藉此可進一步增加曝光之多樣性(variation)。
再者，本實施形態之半透射層20係被直接被覆於透明基板10。因此，無需於透明基板10之表面事先形成用以使半透射層20之密合性增加的特殊層，可謀求縮減成膜步驟。又，半透射層20一併具有在曝光時使來自遮光層33之玻璃面側之反射率降低的作用。藉此，可謀求減少照射光之暈光或者連續的微細條紋圖案部等之疊紋現象，從而提高圖案精度。
另一方面，如圖5所示，亦可於透明基板10之表面形成提高與半透射層20之密合性之金屬化合物層90。此時，金屬化合物層90較佳為照射光之透射率為70%以上、未滿100%。
上述金屬化合物層90保護透明基板10之表面不受蝕刻液影響，且藉由與半透射層20之密合性較高之物質形成。此種物質之例可列舉如下：氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、及其他金屬氧化物。
金屬化合物層90係於半透射層20成膜之前，使用濺鍍等眾所周知之成膜技術而形成於透明基板10之表面。
再者，於上述實施形態之說明中，雖記載下述情形：第1蝕刻液之蝕刻液A(硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液)、第2蝕刻液之蝕刻液B(氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液)、具有半透射性之第1層(以鈦氮化物為主成分之層)、對照射光實質上予以遮光之第2層(鉻層)、及抗反射層(鉻氧化物層)，但在將第1層之材料與第2層之材料互換，且將第1蝕刻液與第2蝕刻液互換之情形下，亦可獲得同樣之效果及作用。
亦即，使第1層為以選自鉻、鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分之層，使第2層為以選自鈦、鈦氮化物及鈦氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分之層。而且，使用氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液作為第1蝕刻液，使用硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液作為第2蝕刻液。於此情形，亦可獲得與上述實施形態同樣之作用及效果。
實施例
以下，舉出具體實施例，來對本發明之光罩用基板2及使用光罩用基板2之光罩1之製造方法進行說明。
(實施例1)
於本實施形態，以利用真空之成膜方法來製造透明基板10表面之各層。具體而言，使用一反應性濺鍍裝置(Shincron株式會社製1900)，該反應性濺鍍裝置使用氮氣、氧氣等反應性氣體。
於本例，首先將石英基板(透明基板10)安裝於濺鍍裝置，使用市售之金屬鈦靶材(純度99.99%以上)進行反應性濺鍍。於濺鍍步驟，一邊導入氮氣一邊進行濺鍍，以使鈦氮化而形成氮化鈦(TiNx ，此處，0<x<1.33)之薄膜，藉此形成半透射層20。此時，半透射層20以在波長436nm下透射率為15%之方式成膜。
再者，此時之靶材並非限於本例般使用金屬鈦靶材者，亦可將氮化鈦之燒結體接合(bonding)。又，由於氮化程度因裝置而不同，故只要適當地組合成膜條件並進行調整即可。
其次，將金屬鈦靶材換為金屬鉻靶材，以膜厚為700 Å (70.0nm)之方式於半透射層20之表面成膜出遮光層33。此時，不導入反應性氣體，僅使金屬鉻(Cr)於半透射層20之表面成膜。作為遮光層而發揮功能之該遮光層33，為了使其具有光學密度(OD)為3.0以上之光學特性，較佳為儘可能於高真空下進行高速濺鍍。然而，由於高速濺鍍而使膜厚急遽增加時，形成有遮光層33之鉻膜之應力會增加，因此較佳為於適當範圍內進行高真空、高速濺鍍。
接著，將靶材換為另一個新的金屬鉻靶材，以膜厚為 300 Å (30.0nm)之方式成膜出抗反射層35。於濺鍍步驟，一邊導入氧氣一邊進行濺鍍，以將金屬鉻轉變為氧化鉻(CrOx ，此處，0<x<1.5)。遮光層之鉻的反射率通常為60%左右，為了降低該反射率，配合裝置使抗反射層35具有適當之折射率及吸收而成膜。
此時的一般反射率為，於抗反射層35成膜時，波長650nm之反射率為25~30%，波長430nm附近之反射率最低為6~8%。將抗反射層35積層2~3層，藉此可將反射率抑制為平均百分比。
其次，自濺鍍裝置取出上述濺鍍步驟中所成膜之光罩用基板2，於倉庫內放置1週。接著，將自倉庫取出之光罩用基板2在由複數個槽構成之鹼洗劑、中性洗劑、純水之各槽內進行超音波洗淨後，對光罩用基板2之整個表面塗布光阻(AZ Electronic Materials公司製AZ RFP-230K2)並進行暫時硬化。再者，於該光阻塗布步驟，並不利用化學藥品、電漿、紫外線等對光罩用基板2之表面進行表面處理。以下，於同樣之處理亦相同。
於光阻暫時硬化後，進行第2條紋圖案之曝光(ORC製作所製Jet Printer：光源CHM-2000，超高壓水銀燈下曝光16秒)、顯影(東京應化(股)製PMER顯影液：溫度30℃，1分鐘)、及正式硬化(大和科學(Yamato Scientific)製DX402乾燥用爐：120℃，10分鐘)。條紋圖案使用線寬5μm及2μm兩種。接著，浸漬於第1蝕刻液的過氯酸、硝酸鈰銨、水之混合液(過氯酸：硝酸鈰銨： 水=4:17:70，反應溫度：30℃，蝕刻時間：100秒)中，對遮光層33及抗反射層35同時蝕刻，藉此形成遮光層圖案33a與抗反射層圖案35a積層而成的遮光圖案30a所構成之條紋圖案。其次，以既定化學藥品等除去光阻。
此時的遮光層圖案33a與抗反射層圖案35a合成後的遮光圖案30a之過蝕刻尺寸無法利用光學顯微鏡來測量，故在縱方向上切斷圖案形成後(光阻除去後)之光罩用基板2(以下僅稱為「基板」)，並利用電子顯微鏡來觀察截面與平面。將所拍攝的電子顯微鏡照片顯示於圖6 (a)～圖6 (c)。圖6 (a)係表示直線圖案之截面形狀的截面照片，其係在光阻除去前之狀態下所拍攝的電子顯微鏡照片，圖6 (b)係表示直線圖案之截面形狀的截面照片，其係對光阻除去後之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片，圖6 (c)係將直線圖案之邊緣部放大而拍攝的正面照片，其係對光阻除去後之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片。
其中，根據圖6 (a)及圖6 (b)之截面觀察之結果可知，在透明基板10之表面積層有半透射層20與遮光圖案30a。又，根據圖6 (a)之截面觀察之結果可知，自光阻之端部朝向內側，遮光圖案30a受到過蝕刻。根據6 (a)照片可知，該過蝕刻尺寸為0.38μm。又，根據圖6 (c)之正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大及最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮化鈦(TiNx )膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，使光阻除去後之基板旋轉90度，並再次對整個面塗布光阻以進行暫時硬化。此後，進行第1條紋圖案之曝光(ORC製作所製Jet Printer：光源CHM-2000，超高壓水銀燈下曝光16秒)、顯影(東京應化(股)製PMER顯影液：溫度30℃，1分鐘)、及正式硬化(大和科學製DX402乾燥用爐：120℃，10分鐘)。接著，浸漬於第2蝕刻液的過氧化氫、氫氧化鉀、水之混合液(過氧化氫(35%水溶液)：氫氧化鉀(30%水溶液)：水=16:1:32，反應溫度：30℃，蝕刻時間：150秒)中來對半透射層20進行蝕刻，藉此形成半透射圖案20a構成之條紋圖案。藉此，於一個透明基板10之表面，獲得半透射圖案20a與遮光圖案30a積層而成之遮光部1a及僅由半透射圖案20a構成之半透射部1b交叉所得之圖案(參照圖7)。
圖7左側之照片表示以使圖案之線寬為5μm之方式進行圖案化之例，圖7右側之照片表示以使線寬為2μm之方式進行圖案化之例。各照片的前側的直線圖案(縱方向之直線)為遮光圖案30a，於遮光圖案30a下方形成之直線圖案(橫方向之直線)為半透射圖案20a。位於半透射圖案20a下方之格子狀區域為透明基板10之上面。
根據圖7之照片可知，即使當線寬短至2μm時，各圖案亦具備良好之線性。因此可知，根據本發明之光罩之製造方法，可高精度地形成微細之圖案。
其次，與在遮光圖案30a形成後測量過蝕刻尺寸時相同，在縱方向上切斷基板，利用電子顯微鏡來觀察其截面 及平面。將所拍攝的電子顯微鏡照片顯示於圖8 (a)～圖8 (c)。圖8 (a)係表示直線圖案之截面形狀之截面照片，其係於光阻除去前之狀態下拍攝的電子顯微鏡照片，圖8 (b)係表示直線圖案之截面形狀之截面照片，其係對光阻除去後之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片，圖8 (c)係將直線圖案之邊緣部放大而拍攝的正面照片，其係對光阻除去後之狀態拍攝所得的電子顯微鏡照片。
其中，根據圖8 (a)及圖8 (b)之截面觀察之結果可知，於透明基板10之表面形成有半透射圖案20a。又，根據圖8 (a)之截面觀察之結果可知，自光阻之端部朝向內側，半透射圖案20a受到過蝕刻。根據圖8 (a)照片可知，該過蝕刻尺寸為0.37μm。又，根據圖8 (c)之正面觀察之結果可知，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸較小，為0.05μm以下，故線性得以充分保持。因此對於圖案之線性而言，認為不成問題。
利用並未圖案化之另一基板，使用小西六寫真工業公司製之Macbeth濃度計來測定光學密度(OD)，並使用由過氯酸、硝酸鈰銨、水之混合液構成之蝕刻液A來蝕刻遮光層33與抗反射層35，之後進行充分洗淨，再使用Hitachi High-Technologies製之自動分光光度計U-4000來測定光學特性之分光透射率。其結果所得之光學密度為3.38，透射率在波長350nm時為6.91%，在波長436nm時為14.73%，在500nm時為18.29%。
利用交叉圖案之一部分，並使用Ulvac製之觸針式表 面形狀測量器Dectak來測定半透射圖案20a與遮光圖案30a。其結果，半透射圖案20a之膜厚為319 Å (31.9nm)，遮光圖案30a之膜厚為1020 Å (102.0nm)。根據遮光層圖案33a之設定膜厚為700 Å，抗反射層圖案35a之設定膜厚為300 Å(30.0nm)，遮光圖案30a之膜厚1020 Å(102.0nm)在測量器之誤差範圍內，從而可確認與目標值大致一致。將該結果顯示於表2中。
(實施例2)
實施例2與實施例1不同，係以使波長436nm之光的透射率為20%之方式設計半透射層20之例。於本例，對半透射層20之膜厚進行調整，以將半透射層20設計成照射光於波長436nm時之透射率約為20%。除此之外的條件與實施例1相同。
以與實施例1相同之順序，對遮光層33與抗反射層35進行蝕刻，形成由遮光圖案30a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖6相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。根據截面觀察之結果可知，過蝕刻尺寸為0.37μm。又，根據正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大與最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮化鈦(TiNx )膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，以與實施例1相同之順序來蝕刻半透射層20，形成由半透射圖案20a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖8相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。其結果，過蝕刻尺寸為0.39μm。又可知，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸充分小，為0.05μm以下。
又，與實施例1同樣地測量透射率等，結果光學密度為3.29，透射率在波長350nm時為12.85%，在波長436nm時為21.14%，在波長500nm時為25.53%。
進而，膜厚測量之結果，半透射圖案20a之膜厚為260 Å (26.0nm)，遮光圖案30a之膜厚為1015 Å (101.5nm)。將該等結果顯示於表2。
(實施例3)
實施例3與實施例1、2不同，係以使波長436nm之光的透射率為30%之方式設計半透射層20之例。於本例， 對半透射層20之膜厚進行調整，以將半透射層20設計成照射光於波長436nm時之透射率約為30%，除此之外的條件與實施例1、2相同。
以與實施例1相同之順序，對遮光層33與抗反射層35進行蝕刻，形成由遮光圖案30a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖6相同之電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。根據截面觀察之結果可知，過蝕刻尺寸為0.39μm。又，根據正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大與最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮化鈦(TiNx )膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，以與實施例1相同之順序來蝕刻半透射層20，形成由半透射圖案20a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖8相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。其結果，過蝕刻尺寸為0.35μm。又可知，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸充分小，為0.05μm以下。
又，與實施例1同樣地測量透射率等，結果光學密度為3.22，透射率在波長350nm時為18.79%，在波長436nm時為29.67%，在波長500nm時為32.78%。
進而，膜厚測量之結果，半透射圖案20a之膜厚為231 Å (23.1nm)，遮光圖案30a之膜厚為1005 Å (100.5nm)。將該等結果顯示於表2。
(實施例4)
實施例4與實施例1~3不同，係以使波長436nm之光的透射率為40%之方式設計半透射層20之例。於本例，對半透射層20之膜厚進行調整，以將半透射層20設計成照射光於波長436nm時之透射率約為40%，除此之外的條件與實施例1~3相同。
以與實施例1相同之順序，對遮光層33與抗反射層35進行蝕刻，形成由遮光圖案30a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖6相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。根據截面觀察之結果可知，過蝕刻尺寸為0.38μm。又，根據正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大與最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮化鈦(TiNx )膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，以與實施例1相同之順序來蝕刻半透射層20，形成由半透射圖案20a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖8相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。其結果，過蝕刻尺寸為0.38μm。又可知，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸充分小，為0.05μm以下。
又，與實施例1同樣地測量透射率等，結果光學密度為3.17，透射率在波長350nm時為28.05%，在波長436nm時為39.93%，在波長500nm時為48.18%。
進而，膜厚測量之結果，半透射圖案20a之膜厚為209 Å (20.9nm)，遮光圖案30a之膜厚為1000 Å (100.0nm)。將該等結果顯示於表2。
(實施例5)
實施例5與實施例1~4不同，係以使波長436nm之光的透射率為50%之方式設計半透射層20之例。於本例，對半透射層20之膜厚進行調整，以將半透射層20設計成照射光於波長436nm之透射率約為50%，除此之外的條件與實施例1~4相同。
以與實施例1相同之順序，對遮光層33與抗反射層35進行蝕刻，形成由遮光圖案30a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖6相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。根據截面觀察之結果可知，過蝕刻尺寸為0.35μm。又，根據正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大與最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮化鈦(TiNx )膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，以與實施例1相同之順序來蝕刻半透射層20，形成由半透射圖案20a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖8相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。其結果，過蝕刻尺寸為0.40μm。又，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸充分小，為0.05μm以下。
又，與實施例1同樣地測量透射率等，結果光學密度為3.03，透射率在波長350nm時為40.01%，在波長436nm時為52.03%，在波長500nm時為59.59%。
進而，膜厚測量之結果，半透射圖案20a之膜厚為153 Å (15.3nm)，遮光圖案30a之膜厚為980 Å (98.0nm)。將該等結果顯示於表2。
(實施例6)
實施例6與實施例1~5不同，係以使波長436nm之光的透射率為60%之方式設計半透射層20之例。於本例，對半透射層20之膜厚進行調整，以將半透射層20設計成照射光於波長436nm時之透射率約為60%，除此之外的條件與實施例1~5相同。
以與實施例1相同之順序，對遮光層33與抗反射層35進行蝕刻，形成由遮光圖案30a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖6相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。根據截面觀察之結果可知，過蝕刻尺寸為0.40μm。又，根據正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大與最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮化鈦(TiNx )膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，以與實施例1相同之順序來蝕刻半透射層20，形成由半透射圖案20a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖8相同的電子顯微 鏡照片，觀察其截面及平面。其結果，過蝕刻尺寸為0.39μm。又可知，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸充分小，為0.05μm以下。
又，與實施例1同樣地測量透射率等，結果光學密度為3.13，透射率在波長350nm時為48.06%，在波長436nm時為60.52%，在波長500nm時為68.30%。
進而，膜厚測量之結果，半透射圖案20a之膜厚為118 Å (11.8nm)，遮光圖案30a之膜厚為1010 Å (101.0nm)。將該等結果顯示於表2。
根據光學顯微鏡與電子顯微鏡之觀察結果，實施例1~6之遮光圖案30a之圖案化特性為，過蝕刻尺寸為0.35~0.40μm，直線圖案之邊緣部之凹凸尺寸為0.1μm以下。又，半透射圖案20a之過蝕刻尺寸為0.35~0.40μm，對於圖案邊緣之線性而言，相對直線圖案之凹凸尺寸為0.05μm以下。該凹凸尺寸相對於2μm之圖案寬度而言較小，為1/40 (0.05μm)，因而可確認在線性方面不成問題。
再者，可推測，妨礙圖案蝕刻之線性的原因在於，薄膜晶粒界面上之與蝕刻液之反應，或因未實施表面處理而進行圖案化所導致的薄膜與光阻界面間的密合性不足。該密合不足之原因可認為，由於放置薄膜形成後之光罩用基板2所導致的薄膜表面之氧化及污染以及其他原因。
(實施例7)
本實施例與實施例1~6不同，係將第1層(半透射層)材料與第2層(遮光層)材料互換，且將第1蝕刻液(蝕 刻液A)與第2蝕刻液(蝕刻液B)互換之情形之例。再者，成膜步驟、圖案化步驟之順序係與實施例1~6基本相同。
與實施例1同樣地，首先將石英基板(透明基板10)安裝於濺鍍裝置，使用市售之鉻金屬靶材(純度99.99%以上)來進行反應性濺鍍。於濺鍍步驟，一邊導入氧氣及氮氣一邊進行濺鍍，以形成由鉻、氧、氮構成之化合物(CrON)的薄膜，藉此形成半透射層20。此時，半透射層20係以在波長436nm下之透射率為20%之方式而成膜。
其次，將金屬鉻靶材換為金屬鈦靶材，以使膜厚為700 Å (70nm)之方式於半透射層20之表面成膜出遮光層33。此時，不導入反應性氣體，僅使金屬鈦(Ti)於半透射層20之表面成膜。
接著，將靶材換為新的鈦靶材，以使膜厚為300 Å (30nm)之方式成膜出抗反射層35。於濺鍍步驟，一邊導入氧氣及氮氣一邊進行濺鍍，藉此形成鈦、氧及氮之化合物(TiON)。
此時之反射率，於抗反射層35成膜時，波長650nm之反射率為35~38%，波長430nm附近之反射率為9~10%。
其次，自濺鍍裝置取出在上述濺鍍步驟成膜之光罩用基板2，於倉庫內放置一週後，利用蝕刻液B(氫氧化鉀、過氧化氫、水之混合液)，以與實施例1相同之順序，形成遮光層33與抗反射層35積層而成之遮光圖案30a所構 成之條紋圖案。
於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖6相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。根據截面觀察之結果可知，過蝕刻尺寸為0.39μm。又，根據正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大與最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮氧化鉻(CrON)膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，以與實施例1相同之順序利用蝕刻液A(硝酸鈰銨、過氯酸、水之混合液)來蝕刻半透射層20，形成由半透射圖案20a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖8相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。其結果，過蝕刻尺寸為0.38μm。又，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸充分小，為0.1μm以下。
又，與實施例1同樣地測量透射率等，結果光學密度為3.07，透射率在波長350nm時為7.65%，在波長436nm時為18.97%，在波長500nm時為27.66%。
進而，膜厚測量之結果，半透射圖案20a之膜厚為487 Å (48.7nm)，遮光圖案30a之膜厚為1000 Å (100nm)。將該等結果顯示於表2。
(實施例8)
實施例8與實施例7不同，係以使波長436nm之光的透射率為40%之方式設計半透射層20之例。於本例，對半透射層20之膜厚進行調整，以將半透射層20設計成 照射光於波長436nm時之透射率約為40%，除此之外的條件與實施例7相同。
以與實施例7相同之順序，形成遮光層33與抗反射層35積層而成之遮光圖案30a所構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖6相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。根據截面觀察之結果可知，過蝕刻尺寸為0.39μm。又，根據正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大與最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮氧化鉻(CrON)膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，以與實施例7相同之順序來蝕刻半透射層20，形成由半透射圖案20a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖8相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。其結果，過蝕刻尺寸為0.37μm。又可知，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸充分小，為0.1μm以下。
又，與實施例1同樣地測量透射率等，結果光學密度為3.05，透射率在波長350nm時為29.03%，在波長436nm時為37.66%，在波長500nm時為43.48%。
進而，膜厚測量之結果，半透射圖案20a之膜厚為287 Å (28.7nm)，遮光圖案30a之膜厚為1020 Å (102nm)。將該等結果顯示於表2。
(實施例9)
實施例9與實施例7、8不同，係以使波長436nm之光的透過率為60%之方式設計半透射層20之例。於本例，對半透射層20之膜厚進行調整，以將半透射層20設計成照射光於波長436nm時之透射率約為60%，除此之外的條件與實施例7、8相同。
以與實施例7、8相同之順序，形成遮光層33與抗反射層35積層而成之遮光圖案30a所構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖6相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。根據截面觀察之結果可知，過蝕刻尺寸為0.38μm。又，根據正面觀察之結果可知，於直線圖案之邊緣部產生凹凸，其最大與最小之寬度為0.1μm以下。此時，未見半透射層20之氮氧化鉻(CrON)膜產生明顯變化，可知其殘留於透明基板10之表面。
其次，以與實施例7、8相同之順序來蝕刻半透射層20，形成由半透射圖案20a構成之條紋圖案。於縱方向上切斷形成後之基板，並拍攝與實施例1之圖8相同的電子顯微鏡照片，觀察其截面及平面。其結果，過蝕刻尺寸為0.36μm。又可知，邊緣部相對直線圖案之凹凸尺寸充分小，為0.1μm以下。
又，與實施例1同樣地測量透射率等，結果光學密度為3.03，透射率在波長350nm時為48.21%，在波長436nm時為59.05%，在波長500nm時為64.98%。
進而，膜厚測量之結果，半透射圖案20a之膜厚為124 Å (12.4nm)，遮光圖案30a之膜厚為1010 Å (101nm)。將該等結果顯示於表2。
如該等實施例7~9所示，即便將第1層的半透射層之材料與第2層的遮光層之材料互換，且將第1蝕刻液的蝕刻液A與第2蝕刻液的蝕刻液B互換之情況下，亦可獲得與實施例1~6相同之結果。
結果可確認，作為當前的液晶用顯示元件或彩色濾光器基板等所利用的黑色矩陣自不必說，此外作為光罩之利用亦充分可能。將實施例1~9之評價結果顯示於表2。
以下，對比較例加以說明。
(比較例1)
比較例1與實施例1~9不同，係於透明基板10之表面上依序積層如下三層之例：由氧化鉻(CrOx )構成之第1抗反射層、由金屬鉻(Cr)構成之遮光層、及由氧化鉻(CrOx )構成之第2抗反射層。此例之積層構造與一般利用的光罩之結構相同。亦即，於一般的光罩，大多根據遮光層之吸收程度，由氧化物、氮化物、氮氧化物等來形成或者來狹持配置於該遮光層之上下的層中之任一者或兩者。於比較例1，採用用以形成上述一般性光罩之基板作為與上述各實施例進行比較之比較對象。
於比較例1，使用與實施例1相同之濺鍍裝置，並使用金屬鉻靶材(純度99.99%以上)來替換實施例1之金屬鈦靶材，使用氧氣作為反應性氣體，藉由反應性濺鍍使作為第1抗反射層之氧化鉻(CrOx )直接成膜於透明基板10 之表面。再者，由於氧化度因濺鍍裝置而不同，故只要將成膜條件加以組合並適當調整即可。
其次，將金屬鉻靶材換為新的金屬鉻靶材，以濺鍍於第1抗反射層之表面成膜出由金屬鉻(Cr)構成之遮光層。該遮光層之膜厚為，可幾乎完全(大致100%)遮蔽照射光(OD>3.0)的膜厚。進而，連續於遮光層之表面形成由氧化鉻(CrOx )構成之第2抗反射層。
其次，自濺鍍裝置取出於上述濺鍍步驟成膜之積層基板，於倉庫內放置一週。接著，將自倉庫取出之基板在由複數個槽構成之鹼洗劑、中性洗劑、純水之各槽中進行超音波洗淨後，對基板之整個表面塗布與實施例1相同之光阻並進行暫時硬化。其後，使用實施例1中所使用之圖案來進行曝光、顯影、正式硬化，並使用第1蝕刻液的由過氯酸、硝酸鈰銨、水構成之混合液來一併蝕刻第1抗反射層、遮光層及第2抗反射層，以形成條紋圖案。
與實施例1同樣地使用電子顯微鏡來觀察截面及平面，藉此評價此時的由三個層構成之條紋圖案之過蝕刻。其結果，根據截面觀察可知，過蝕刻尺寸為0.40μm，根據正面觀察之結果可知，直線圖案之邊緣部之凹凸的寬度為0.1μm以下。
利用未進行圖案化之其他基板，與實施例1同樣地使用Hitachi High-Technologies製之自動分光光度計U-4000來測定光學密度(OD)及光學特性之分光反射率。其結果所得之光學密度為3.18，來自基板面側之反射率在波長436 nm時為7.11%。
又，利用經蝕刻之條紋圖案之一部分來測量由第1抗反射層、遮光層、及第2抗反射層構成之圖案之膜厚，結果該等之合計膜厚為1280 Å (128.0nm)。將該結果顯示於表2。
(比較例2)
比較例3與實施例1~9及比較例1不同，係於透明基板10之表面依序積層有如下兩層之例：作為抗反射層之氧化鉻(CrOx )層，及作為遮光層之金屬鉻(Cr)層。此例與為提高液晶顯示元件等之顯示品質而設於各像素之外周(例如，彩色濾光器之紅、綠、藍等像素之外周)的黑色矩陣用之薄膜、或數微米～數十微米等級之光罩所利用的雙層型光罩具有相同之結構。黑色矩陣之情況下，為了降低來自與光罩相反之目視側的反射率，採用於基板側配置作為抗反射層之氧化鉻(CrOx )的構造。
於本例，以與實施例1相同之順序，以使膜厚為300 Å (30.0nm)之方式積層氧化鉻(CrOx )。繼而，於其上方以使膜厚為700 Å (70.0nm)之方式積層金屬鉻(Cr)。
其次，以與實施例1相同之順序進行曝光、顯影、正式硬化，並使用第1蝕刻液之由過氯酸、硝酸鈰銨、水構成之混合液來一併蝕刻氧化鉻(CrOx )層與金屬鉻(Cr)層，形成條紋圖案。
與實施例1同樣地使用電子顯微鏡來觀察截面及平面，藉此評價此時的由抗反射層之氧化鉻(CrOx )層及遮 光層之金屬鉻(Cr)層所構成的條紋圖案之過蝕刻。其結果，根據截面觀察可知，過蝕刻尺寸為0.38μm，根據正面觀察之結果可知，直線圖案之邊緣部之凹凸的寬度為0.1μm以下。
利用未進行圖案化的其他基板，與實施例1同樣地使用Hitachi High-Technologies製之自動分光光度計U-4000來測定光學密度(OD)及光學特性之分光反射率。其結果所得之光學密度為3.04，來自基板面側之反射率在波長436nm時為7.53%。
又，利用經蝕刻之條紋圖案之一部分來測量由遮光層及抗反射層構成之圖案之膜厚，結果該等之合計膜厚為980 Å (98.0nm)。將該結果顯示於表2。
(比較例3)
比較例3與實施例1~9及比較例1、2不同，係於透明基板10之表面僅形成氧化鉻(CrOx )層之例。氧化鉻(CrOx )層係利用與金屬鉻(Cr)層相同之蝕刻液來進行蝕刻，故以習知方法製作半色調光罩時，遮光性之金屬鉻(Cr)層與半透射性之氧化鉻(CrOx )層分別(亦即，分為2次)成膜。因此，於比較例3，採用僅形成僅具有半透射層功能之氧化鉻(CrOx )層之例來作為與上述各實施例之比較對象。
於本例，以與實施例1相同之順序，以使膜厚為300 Å (30.0nm)之方式形成氧化鉻(CrOx )層。
其次，以與實施例1相同之順序進行曝光、顯影、正 式硬化，並使用第1蝕刻液之由過氯酸、硝酸鈰銨、水構成之混合液來蝕刻氧化鉻(CrOx )層，以形成條紋圖案。
與實施例1同樣地使用電子顯微鏡來觀察截面及平面，藉此評價此時的由氧化鉻(CrOx )層構成之圖案之過蝕刻。其結果，根據截面觀察可知，過蝕刻尺寸為0.38μm，根據正面觀察之結果可知，直線圖案之邊緣部之凹凸的寬度為0.1μm以下。
利用未進行圖案化之其他基板，與實施例1同樣地使用Hitachi High-Technologies製之自動分光光度計U-4000來測定光學密度(OD)及光學特性之分光透射率。其結果所得之光學密度為0.39，透射率在波長436nm時為40.64%。
又，利用經蝕刻之條紋圖案之一部分來測量圖案之膜厚，結果膜厚為290 Å (29.0nm)。將該結果顯示於表2。
(比較例4)
比較例4與實施例1~9及比較例1~3不同，係於透明基板10之表面僅形成金屬鉻(Cr)層之例。金屬鉻(Cr)之反射率高，故被利用於含有配線之電極或反射鏡等，因此與實施例之圖案化特性比較後作為參考。
於本例，以與實施例1相同之順序，以使膜厚為700 Å (70.0nm)之方式形成金屬鉻(Cr)層。
其次，以與實施例1相同之順序進行曝光、顯影、正式硬化，並使用第1蝕刻液之由過氯酸、硝酸鈰銨、水所構成之混合液來蝕刻金屬鉻(Cr)層，以形成條紋圖案。
與實施例1同樣地使用電子顯微鏡來觀察截面及平面，藉此評價此時的由金屬鉻(Cr)層構成之圖案之過蝕刻。其結果，根據截面觀察可知，過蝕刻尺寸為0.35μm，根據正面觀察之結果可知，直線圖案之邊緣部之凹凸的寬度為0.05μm以下。
利用未進行圖案化之其他基板，與實施例1同樣地使用Hitachi High-Technologies製之自動分光光度計U-4000來測定光學密度(OD)及光學特性之分光反射率與透射率。其結果所得之光學密度為3.02，透射率在波長436nm時為0.092%，反射率為59.71%。
又，利用經蝕刻之條紋圖案之一部分來測量圖案之膜厚，結果該等之合計膜厚為720 Å (72.0nm)。將該結果顯示於表2。
1‧‧‧光罩
2‧‧‧光罩用基板
1a‧‧‧遮光部
1b‧‧‧半透射部
1c‧‧‧透明部
10‧‧‧透明基板
20‧‧‧半透射層(第1層)
20a‧‧‧半透射圖案
30‧‧‧複合層(第2層)
30a‧‧‧遮光圖案
33‧‧‧遮光層
33a‧‧‧遮光層圖案
35‧‧‧抗反射層
35a‧‧‧抗反射層圖案
50‧‧‧光阻
60‧‧‧光罩原版
70‧‧‧光阻
80‧‧‧光罩原版
90‧‧‧金屬化合物層
圖1係本發明一實施形態之光罩用基板的縱截面圖。
圖2係本發明一實施形態之光罩的縱截面圖。
圖3(a)~(f)係表示自光罩用基板對光罩進行圖案化之步驟的說明圖。
圖4(a)~(f)係表示對光罩進行圖案化之步驟的說明圖。
圖5係本發明另一實施形態之光罩用基板的縱截面圖。
圖6(a)~(c)係對遮光圖案形成後之光罩之縱截面及平 面拍攝所得的電子顯微鏡照片。
圖7係對交叉圖案形成後之平面拍攝所得的光學顯微鏡照片。
圖8(a)~(c)係對半透射圖案形成後之光罩之縱截面及平面拍攝所得的電子顯微鏡照片。
2‧‧‧光罩用基板
10‧‧‧透明基板
20‧‧‧半透射層(第1層)
30‧‧‧複合層(第2層)
33‧‧‧遮光層
35‧‧‧抗反射層

Claims (9)

  1. 一種光罩用基板，具備透明基板、形成於該透明基板上且對照射光具有半透射性之第1層、及形成於該第1層上且對照射光實質上予以遮光之第2層，其特徵在於：與該第2層相比，該第1層對第1蝕刻液為不溶性或難溶性且對第2蝕刻液為易溶性；與該第1層相比，該第2層對該第1蝕刻液為易溶性且對該第2蝕刻液為不溶性或難溶性；該第1層，以鈦氮化物為主成分，且實質上並未包含其它金屬或金屬化合物；該第2層，係以選自鉻、鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分；該第1蝕刻液為硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液；該第2蝕刻液為氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液。
  2. 如申請專利範圍第1項之光罩用基板，其中，該第1層係直接形成於該透明基板上。
  3. 如申請專利範圍第1項之光罩用基板，其中，該第1層，係透過透射率為70%以上、未滿100%之金屬化合物層而形成於該透明基板上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩用基板，其中，該第2層具備遮光層、及形成於比該遮光層更表面側之抗反射層。
  5. 如申請專利範圍第4項之光罩用基板，其中，該抗反射層，係以選自鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成 之群中之一種或兩種以上之成分為主成分。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩用基板，其中，該第1層及該第2層係藉由濺鍍法、離子鍍法或蒸鍍法形成。
  7. 一種光罩用基板，具備透明基板、形成於該透明基板上且對照射光具有半透射性之第1層、及形成於該第1層上且對照射光實質上予以遮光之第2層，其特徵在於：與該第2層相比，該第1層對第1蝕刻液為不溶性或難溶性且對第2蝕刻液為易溶性；與該第1層相比，該第2層對該第1蝕刻液為易溶性且對該第2蝕刻液為不溶性或難溶性；該第1層，係以選自鉻、鉻氧化物、鉻氮化物及鉻氮氧化物所組成之群中之一種或兩種以上之成分為主成分；該第2層，係以鈦氮化物為主成分，且實質上並未包含其它金屬或金屬化合物；該第1蝕刻液為氫氧化鉀、過氧化氫及水之混合液；該第2蝕刻液為硝酸鈰銨、過氯酸及水之混合液。
  8. 一種光罩，係藉由申請專利範圍第1至7項中任一項之光罩用基板製造。
  9. 一種光罩之製造方法，係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之光罩用基板，其特徵在於，進行下述步驟：第1光阻被覆步驟，係於該第2層表面被覆光阻；第1曝光步驟，透過形成有第1光罩圖案之光罩進行在該第1光阻被覆步驟中被覆之該光阻的曝光； 第1光阻除去步驟，將該第1曝光步驟後該光阻中已曝光之部分除去；第1蝕刻步驟，利用該第1蝕刻液來蝕刻在該光阻已除去之區域露出之該第2層，以形成該遮光圖案；第1光阻剝離步驟，將於該第1光阻除去步驟殘留之該光阻剝離；第2光阻被覆步驟，再次於表面被覆光阻；第2曝光步驟，透過形成有第2光罩圖案之光罩進行在該第2光阻被覆步驟中被覆之該光阻的曝光；第2光阻除去步驟，將該第2曝光步驟後該光阻中已曝光之部分除去；第2蝕刻步驟，利用該第2蝕刻液來蝕刻在該光阻已除去之區域露出之該第1層，以形成該半透射圖案；以及第2光阻剝離步驟，將於該第2光阻除去步驟殘留之該光阻剝離。
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