JPH02172830A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラスの製造方法に係り、特にゾルゲル法によ
り大きなサイズのガラスを複雑な操作を必要とすること
なく効率的に製造することができる方法に関する。

［従来の技術およびその問題点１ ガラスの製造方法として、金属アルコキシドを用いるゾ
ルゲル法と呼ばれる方法がある。このゾルゲル法による
ガラスの製造方法では大きなサイズのガラスの製造は困
難とされてきた。その理由は、ゾルゲル法によると、ゲ
ル化後の乾燥処理により得られた乾燥ゲルに割れが発生
しやすいからである。

ところが特開昭６０−１３１８３３号公報には、それ以
前の従来法では得られなかった大きなサイズのガラスを
ゾルゲル法により製造する方法が開示されている。しか
しながらこの方法は、同公報の実施例の記載から明らか
なように、シリコンエトキシドの如き金属アルコキシド
に塩酸の如き酸を加え激しく撹拌した後、超微粉末シリ
カを撹拌下に加え、超音波振動をかけた後、ダマ状物質
を遠心分離で取り除き、次いで塩基性触媒を用いてｐｌ
−１を調整した後、ゲル化、乾燥、焼成を行なうもので
あり、工程が複雑であるばかりでなく、超音波をかけた
後においてもダマ状物質が存在し、これを遠心分離で取
り除く必要があった。

［発明が解決しようとする課題１ 上述の特開昭６０−１３１８３３号公報に記載の方法は
、比較的大きなサイズのガラスをゾルゲル法により製造
することができるものの、超微粉末シリカを添加する必
要があること、超音波振動や遠心分離が必要であること
等、工程が極めて複雑であるという欠点があった。

従って本発明の目的は、ゾルゲル法により大きなサイズ
のガラスを複雑な操作を必要とすることなく効率的に製
造することができる方法を提供することにある。

［ｉｉ！題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するものであり、本発明のガ
ラスの製造方法は、金属アルコキシドを有機溶媒及びア
ンモニア水の存在下に加水分解して得られたゾル溶液を
、その容量が仕込み金属アルコキシドの容量の１．００
〜１．９５倍になるまで濃縮した後、酸触媒を加えてゲ
ル化させ、次いで乾燥させた後、加熱焼成して目的とす
るガラスを得ることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法で用いられる金属アルコキシドとしては、
ケイ素のアルコキシドが特に好ましく用いられる。その
理由は、ケイ素のアルコキシドを用いると石英ガラスが
得られるからである。ケイ素のアルコキシドの例として
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキシシ
ラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−５ｅｃ−
ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等
のテトラアルコキシシランや、これらのテトラアルコキ
シシランのアルコキシ基の１〜３個をアルキル基に置換
したモノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジ
アルコキシシラン及びトリアルキルモノアルコキシシラ
ン等のケイ素のアルコキシド及びこれらの部分加水分解
物が挙げられる。

金属アルコキシドとして、アルミニウムのアルコキシド
を用いても良く、その例として、トリメトキシアルミニ
ウム、トリエトキシアルミニウム、トリーｎ−プロポキ
シアルミニウム、トリーｎ−ブトキシアルミニウム、ト
リーｎ−ブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアル
ミニウムや、これらのトリアルコキシアルミニウムのア
ルコキシ基の１〜２個をアルキル基に置換したモノアル
キルジアルコキシアルミニウム゛及びジアルキルモノア
ルコキシアルミニウム等のアルミニウムのアルコキシド
及びこれらの部分加水分解物が挙げられる。さらに、テ
トラブトキシチタン等のチタンのアルコキシド及びテト
ラエトキシジルコニウム等のジルコニウムのアルコキシ
ド並びにこれらの部分加水分解物も使用することができ
る。

これらの金属アルコキシドは同−又は異なる金属からな
るものを２種以上用いても良いことはもちろんである。

本発明の方法においては、上記金属アルコキシドを有機
溶媒及びアンモニア水の存在下に加水分解する。この加
水分解工程で用いられる有機溶媒としては、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアルコー
ル、プロピルエーテル等のエーテル、アセトン、プロピ
ルケトン等のケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステルが使用できる。

本発明の方法において、使用される金属アルコキシドと
有機溶媒とアンモニア水との比率は、有機溶媒の種類等
によって変動するが、例えば有機溶媒としてアルコール
を使用した場合、金属アルコキシドとアルコールとアン
モニア水との比率は１／２〜６０／２〜６０であり、ア
ンモニア水中のアンモニア濃度はｏ、ｏｏｏｉ〜１ｍ０
１／１であるのが好ましい。この比率が１／３〜２０７
２．５〜１０であり、アンモニア濃度が０．０００５〜
０．１ｍ０１／１であるのが特に好ましい。

本発明の方法においては、上記必須成分ととも任意成分
として、ゾルゲル法によるガラスの製造過程において金
属酸化物等に転化しガラスの一部を構成する金属塩を添
加することもできる。この金属塩の代表例としては、 一般式 ％式％（１１ （式中、Ｍは金属であり、ｍは金属Ｍの配位数である） で示される硝Ｍｌ塩や、 一般式 ％式％［１１ （式中、Ｍは金属であり、ｍは金属Ｍの配位数であり、
ｎは１〜６の整数である） で示されるカルボン酸塩が挙げられる。

上記一般式ＩＩ）及びＤにおいて、金属成分であるＭは
、周期律表Ｉａ、Ｈａ、ｌ１ｌｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ。

■ｂ、ｖｍｂ、■、Ｉｂ、Ｉｌｂ、ｌ１ｌａ、ＩＶａ、
Ｖａ。

族の第２周期から第６周期にある金属元素であるのが好
ましく、例えば、Ａｊ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂ　ｉ。

Ｃｄ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｏｒ、Ｑｏ、Ｑｕ。

ＤＶ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｇａ、ＡＵ、ｌｎ。

Ｉｒ、Ｆｅ、　　Ｌａ、Ｐｂ、Ｌ　　ｔ、Ｍ９．Ｍｎ。

Ｈ９，Ｎｄｊ　Ｎ　ｉ、Ｐｄ、に、Ｐｒ、Ｒａ、Ｒｈ。

Ｒｂ、Ｓｍ、ＳＣ，Ａ９．Ｎａ、Ｓｒ、Ｔ１゜Ｔｈ、Ｓ
ｎ、Ｕ、Ｙｂ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｂなどが挙げられる
。

また一般式（ｎ）において、カルボン酸残基である［Ｃ
ｎＨ２ｏ、１ＣＯＯ］は、ｎが１〜３である、酢酸残基
［ＣＨ３ＣＯＯ］、プロピオン酸残基［ＣＨＣ００Ｉ、
酪酸残基［０３Ｈ７Ｃ００］であるのが好ましい。ゾル
ゲル法によるガラスの製造過程において、一般式（Ｉ）
の硝酸塩は、分解してＮＯ２等のガスを、そして一般式
（ＩＩ＞のカルボン酸塩は、分解してＨＯ，Ｇｏ２等の
ガスを発生して金属フッ化物に転化し、製造されるガラ
スの一部を構成する。

任意成分である金属塩としては、金１１１！化物や金属
フッ化物等も使用可能である。

これらの金属塩は、金属アルコキシド、有機溶媒、アン
モニア水を含む混合液中において可溶性であることが均
一なガラスを得る上で好ましい。

本発明の方法において、加水分解工程は、空温から有Ｉ
Ｊ溶媒の沸点以下で行なうのが好ましく、通常室温から
８０℃程度の温度が選択される。加水分解工程のための
時間は０時間〜３０日の範囲で適宜決定される。ここに
加水分解工程のための時間が０時間であるとは、加水分
解工程のための時間を特に設けず、次の濃縮工程におい
て加水分解を行なっても良いことを意味する。加水分解
は濃縮工程においても部分的に実施できるので、設ける
場合でも加水分解工程のための時間は出来るだけ短か（
，１５日以下とするのが特に好ましい。

本発明の方法においては、上記加水分解により得られた
ゾル溶液の濃縮を次に行なう。このゾル溶液の濃縮工程
は、ゾル溶液の容量が仕込み金属アルコキシドの容量の
１．００〜１．９５倍になるまで行なう必要があること
を本発明者らは実験により見い出した。この点について
詳説すると以下の通りである。

金属アルコキシド（テトラエトキシシラン）４オ、有機
溶媒（エタノール＞４．８１、アンモニア濃度が０．０
００９ｍｏｊ／Ｊｔのアンモニア水１．２１　（合計１
０１）からなる混合液を７０℃で８日間保持することに
より金属アルコキシドを加水分解して得られたゾル溶液
を種々の濃縮倍率に濃縮した場合について、濃縮倍率が
濃縮後のゲル化および乾燥処理に及ぼす影響をｌｌ！察
した。その結果、混合液を４．２ｊ（仕込み金属アルコ
キシドの容量（４１）に対して１．０５倍）、５゜Ｏｆ
ｔ＜同１．２５倍）、７．６１（同１．９０倍）に濃縮
した場合には、ゲル化も円滑に行なわれ、得られた乾燥
ゲルの全１０サンプルについて割れが生じなかった。

これに対して混合液を３．８１　（同０．９５倍）に濃
縮した場合は、ゲル化に際してフッ酸やケイフッ化水素
酸などの酸触媒を添加すると、巨大な粒子の発生が多発
した。また混合液を８１（同２゜００倍）に濃縮した場
合は、乾燥ゲルの全１０サンプル中５サンプルに割れが
生じてしまった。さらに混合液の濃縮を行なわなかった
場合にも、乾燥ゲルの全１０サンプルに割れかが生じた
。

以上の結果より、濃縮工程におけるゾル溶液の濃縮倍率
は仕込み金属アルコキシドの容量の１゜００〜１．９５
倍とする必要があることが確認された。

従来、ゾル溶液のＩｍ縮手段として、ロータリーエバポ
レーター等を用いる加熱減圧ＩＩ綿法や限外濾過膜を用
いる濃縮方法が使用されてきたが、前者の方法は、加熱
濃縮に伴ないゾル液の安定性が損なわれ、またロータリ
ーエバポレーターの内壁面にゲルが付着しやすいなどの
種々の欠点があり、また後者の方法は、装置が複雑で高
価であるという欠点があった。

そこで本発明者らは、従来方法の欠点を解消したゾル溶
液の濃縮手段を探求した。すなわち、金属アルコキシド
（テトラエトキシシラン）４１、有機溶媒（エタノール
）４．８オ、アンモニア水１．２１（合計１（１）から
なり、アンモニア濃度が０．ＯＯ０９ｍｏｎ／ｊである
混合液を７０℃で８日間保持することにより金属アルコ
キシドを加水分解して得られたゾル溶液（この溶液は上
で濃縮倍率の検討をしたときの溶液と同一である）を、
直径２０　ｃｔｎ　１高さ３５αの円柱形ポリプロピレ
ン製容器に加え、容器上部に直径１０ｃｍの円形の穴を
開けた蓋をしたのち、この蓋付き容器を無風の自然対流
式の炉中で７０℃で２５時間加熱放置した。その結果液
量１０オが９．８１にｍｌａされた。しかし２５時間の
濃縮操作で０．２Ｊの容量減少では、例えば仕込みテト
ラエトキシシランの１．９５倍ｍ１ある７、８１まで濃
縮するのに約１０日と長時間を必要とし工業化しつる方
法ではないことは明らかである。そこで、自然対流式の
炉に代え熱風循環式送風炉中で上記と同様に７０℃で２
５時間加熱放置した結果、１０１の全量が８．７４！（
仕込みテトラエトキシシランの１゜６８倍）に濃縮され
た。この時容器内部の壁面には、微粉末やゲル状物質の
付着はまったくなかった。

以上の様にゾル溶液を、穴を開けた蓋を上部に有する容
器中で加熱するだけでは有ｎ溶媒等の蒸発により液面上
の蒸気圧が高まるため、濃縮は非常に遅いのに対し、送
風手段を併用することにより、液面上の蒸気圧を低下さ
せることができ濃縮は加速されることが明らかとなった
。

この送風手段は熱風循環式送風炉に限定されるものでは
なく、ゾル溶液の液面上に風を送り、蒸気圧を低下させ
ることができるものであれば、他の手段を採用すること
ができる。その−例として、ゾル溶液を収容する容器の
上部にファンを取り付けることが挙げられる。

なお、この濃縮操作において、ゾル溶液の温度は室温か
ら有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。

本発明の方法においては、ゾル溶液を濃縮した後に、ゲ
ル化させ、次いで乾燥させた後、加熱焼成して目的とす
るガラスを侍る。このゲル化、乾燥、加熱処理工程にお
ける操作上のポイントを述べると以下の通りである。

（１）ゲル化は酸触媒を添加して行なわれる。用いられ
る酸触媒としては、フッ酸又はケイフッ化水素酸の水溶
液が、ゲル化スピードを容易にコントロールできる点で
好ましい。

これらの水溶液は、フッ酸又はケイフッ化水素酸の濃度
１〜１５％、特に３〜１０％のものを、濃縮ゾル液１０
０−に対して１〜２０−１特に３〜１５威添加するのが
好ましい。

このゲル化は、目的とするガラスの形状に応じて所定の
形状を有するモールド中で行なわれる。

モールドの形状として、例えば角型モールド、円柱型モ
ールド等が挙げられる。

（１１）乾燥は、ゲルを収容するモールドの蓋に小孔を
開け、このモールドを室温から約８０℃の温度に保持す
ることにより行なわれる。室温の場合、開口率０．２〜
２．０％の蓋付きモールドを用い、１５〜６０日間乾燥
処理するのが好ましい。また、６０℃の場合、蓋の開口
率が０．１〜０．８％、乾燥処理期間が６〜１５日間で
あるのが好ましい。

なお、８０℃を超える温度の加熱は、どの様な開口率を
選んでも乾燥ゲルに割れを生じるので採用すべきでない
。

（ｕＤ加熱焼成は、１，１５０℃から軟化点以下のｆＡ
度で行なわれ、目的とするガラスがＲ終的に得られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例１ テトラエトキシシラン４（、アルコール４．８オ及びＯ
，０００９ｍ０ｊｌ／ｊ！のアンモニア水１゜２ｉを混
合し全量１０オの混合液を得た。この混合液を蓋付容器
で８日間６５℃中で保持してテトラエトキシシランを加
水分解してゾル液を得た。

次に、上で得られたゾル溶液を、直径が２０α、高さが
３５αであって、上部の蓋に直径１０αの穴を開けた円
柱形容器に収容した後、この容器を６５℃の熱風が循環
する送風炉内に３０時間放置し、ゾル溶液を６．７ｊ！
　（仕込みテトラエトキシシランの１．６７＠＞にｍ縮
した。この時壁面の溶液と空気との境界でゲル状物質や
粉末の付着はなかった。

次に、上で得られた濃縮液３１に５％ケイフッ化水素酸
水溶液を０．２１混合し、３５ｃｚＩ角の角型モールド
に入れ、室温で約３０分間保持しゲル化させた。

次に、上で得られたゲルを、同一の角型モールド内で上
部蓋の開口率を０．８％として室温で４０日間放置して
乾燥することにより、割れのない乾燥ゲルを得た。なお
、乾燥温度を６０℃とした場合、開口率０．２５％で乾
燥期間は１５日間に短縮できた。

次に、上で得られた乾燥ゲルを、５０時間かけてｇ温か
ら１２００℃まで昇温し、同温度で２時間保持すること
により、１５０Ｘ１５０ｘ７＃Ｉという大きなサイズの
角型透明ガラスを轡た。

このようにして作製したガラスの比重、熱膨張係数、ビ
ッカース硬度、赤外吸収スペクトル、屈折率は、既存の
石英ガラスの値と同じであった。

比較例１ ゾル溶液の濃縮を行なわなかった以外は実施例１と同様
の方法を行なったが、割れのない乾燥ゲルを得ることは
できなかった。

また９ｊ（仕込みテトラエトキシシランに対して２．２
５倍）に濃縮した場合も、割れのない乾燥ゲルを得るこ
とはできなかった。

また、３．８Ｊｌ　（仕込みテトラエトキシシランに対
して０．９５倍）に濃縮した場合には、ゲル化において
ケイフッ化水素酸を加えると巨大粒子の発生が多発した
。

実施例２ ７．６４　（仕込みテトラエトキシシランに対して１．
９０倍）に１縮した以外は実施例１と同様の方法を行な
い、実施例１と同様の結果を得た。

実施例３ ４．２１＜仕込みテトラエトキシシランに対して１．０
５倍）に濃縮したことおよびゲルの乾燥期間を３０日と
したこと以外は実施例１と同様の方法を行ない、実施例
１と同様の結果を得た。

実施例４ 実施例１のゾル溶液にアルミニウムプロポキシド１０−
を更に添加した以外は実施例１と同様の方法を行ない、
実施例１と同様に透明ガラスを得た。

実施例５ 実施例１のゾル溶液に硝酸ネオジウム３ｇを更に添加し
た以外は実施例１と同様の方法を行ない、実施例１と同
様に透明ガラスを得た。

実施例６ 実施例１で用いた角型モールドを円柱型モールドとした
こと、蓋の開口率を１．６％としたことおよび５０℃で
ゲル化後、乾急時はゲルを横置きとしたこと以外は実施
例１と同様に行ない４５日間で乾燥ゲルを得た。次に実
施例１と同様の加熱焼成を行ない２ＣＩｌφ、５　ｃｍ
のロッド状透明ガラスを得た。その物性は既存の石英ガ
ラスと同様であった。

実施例７ ５％ケイフッ化水素酸水溶液を４．６％フッ酸水溶液と
した以外は実施例１と同様に行ない、実施例１と同様の
結果を得た。

実施例８ テトラエトキシシラン１１、エタノール２．５１及び０
．０１５ｍｏＪ／ｊのアンモニア水０゜３３ｊを混合し
て得た全量３．８３Ｊ！の溶液を３日間７０℃中で保持
してテトラエトキシシランを加水分解した後、得られゾ
ル溶液を１．９０Ｊ（テトラエトキシシランに対して１
．９０倍）、１．６３１＜同１．６３倍）及び１．０５
ｆｉ　＜同１．０５倍）にＩｌｌして濃縮ゾル溶液を得
た。この濃縮ゾル溶液を用い、以下、実施例１と同様の
操作を行ない、実施例１と同様の結果を得た。

比較例２ 実施例８において濃縮を行なわないゾル溶液及び２．２
１　＜テトラエトキシシランに対して２゜２倍）及び０
．９５１　（同０．９５倍）に濃縮したゾル溶液につい
て、以下実施例１と同様の操作を行なったが、いずれも
乾燥ゲル作製時に割れを生じた。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の方法によれば、加水分解後
のゾル溶液の濃縮を、ゾル溶液の容量が仕込み金属アル
コキシドの容量の１．００〜１゜９５倍になるまで行な
うことにより、ゲル化後の乾燥により得られる乾燥ゲル
に割れを生じることなく、大きなサイズのガラスを得る
ことができるという利点がある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドを有機溶媒及びアンモニア水の
   存在下に加水分解して得られたゾル溶液を、その容量が
   仕込み金属アルコキシドの容量の１．００〜１．９５倍
   になるまで濃縮した後、酸触媒を加えてゲル化させ、次
   いで乾燥させた後、加熱焼成して目的とするガラスを得
   ることを特徴とするガラスの製造方法。
2. （２）金属アルコキシドとともに金属塩を使用する、請
   求項（１）に記載の方法。
3. （３）前記の濃縮が、濃縮されるべきゾル溶液の液面上
   に風を送りながらゾル溶液を加熱することにより行なわ
   れる、請求項（１）に記載の方法。
4. （４）前記の濃縮が、熱風循環式送風炉中で行なわれる
   、請求項（３）に記載の方法。