JP2981670B2 - ガラス様モノリスの製法 - Google Patents
ガラス様モノリスの製法Info
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- C03C3/04—Glass compositions containing silica
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
- C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
- C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化ケイ素及び酸化チタンでなり、酸化チ
タンを60％（モル％）までの量で含有するガラス様モノ
リス（monolith）に係り、このモノリスは、各種の応用
分野に関して非常に好適なものとする物理−化学特性を
有することを特徴とする。
タンを60％（モル％）までの量で含有するガラス様モノ
リス（monolith）に係り、このモノリスは、各種の応用
分野に関して非常に好適なものとする物理−化学特性を
有することを特徴とする。
酸化ケイ素及び酸化チタンを含有する二元混合物は当
分野で公知であり、この混合物は熱膨張率の小さい最も
一般的な種類のガラスの１つである。しかしながら、従
来より公知であり、ガラスの分野で使用されている多く
の組成物は、チタンを多量に含有する組成物を加工する
際に遭遇する困難性のため、そのチタン含量が10モル％
より低いものである（いくつかの場合では可能であ
る）。特に、このような困難性は、これまで適用されて
いた調製法によって得られる構造体が有する性質に基づ
き、ほぼ常に生じていた。
分野で公知であり、この混合物は熱膨張率の小さい最も
一般的な種類のガラスの１つである。しかしながら、従
来より公知であり、ガラスの分野で使用されている多く
の組成物は、チタンを多量に含有する組成物を加工する
際に遭遇する困難性のため、そのチタン含量が10モル％
より低いものである（いくつかの場合では可能であ
る）。特に、このような困難性は、これまで適用されて
いた調製法によって得られる構造体が有する性質に基づ
き、ほぼ常に生じていた。
10％より少ない量の酸化チタンを含有する二元混合物
は石英の代用物として使用されるが、たとえば高温での
用途に関しては、酸化チタンをより多い割合で含有する
ものが触媒用の担体として又はコーティング構造体を形
成するために使用される。
は石英の代用物として使用されるが、たとえば高温での
用途に関しては、酸化チタンをより多い割合で含有する
ものが触媒用の担体として又はコーティング構造体を形
成するために使用される。
実際のところ、いわゆる「ゾル−ゲル」法と称される
手段によるガラス様モノリスの調製法が知られている。
これらの中には、酸化ケイ素／酸化チタンでなる二元混
合物の調製法も含まれる。公知の方法によれば、モノリ
スの調製は、好ましくは予め相互に混合した後、所定の
金属のアルコキシドを加水分解し、重縮合することによ
って行われる。
手段によるガラス様モノリスの調製法が知られている。
これらの中には、酸化ケイ素／酸化チタンでなる二元混
合物の調製法も含まれる。公知の方法によれば、モノリ
スの調製は、好ましくは予め相互に混合した後、所定の
金属のアルコキシドを加水分解し、重縮合することによ
って行われる。
残念なことには、このような方法は、所定のアルコキ
シドの加水分解速度が異なるため、しばしば水酸化物の
沈殿を生ずるとの欠点を示す。
シドの加水分解速度が異なるため、しばしば水酸化物の
沈殿を生ずるとの欠点を示す。
この問題点は、ケイ素アルコキシドの一部を予め加水
分解することによって部分的にのみ解消される。この場
合、ケイ素アルコキシドに既に結合している水酸基全体
にわたってチタンアルコキシドの加水分解が生じ、水酸
化チタンの沈殿は生じない（たとえば米国特許第4,278,
632号；「J.Non Crys.Solids」100（1988）288;及び
「J.Non Crys.Solids」100（1988）308）。
分解することによって部分的にのみ解消される。この場
合、ケイ素アルコキシドに既に結合している水酸基全体
にわたってチタンアルコキシドの加水分解が生じ、水酸
化チタンの沈殿は生じない（たとえば米国特許第4,278,
632号；「J.Non Crys.Solids」100（1988）288;及び
「J.Non Crys.Solids」100（1988）308）。
ケイ素アルコキシドの部分加水分解及びつづくチタン
アルコキシドの添加に基づく方法は、その実施に当た
り、特に加水分解温度及びアルコキシド／溶媒の比率及
び水／アルコキシドの比率に関して非常に正確に操作パ
ラメーターを決定することが必要である。
アルコキシドの添加に基づく方法は、その実施に当た
り、特に加水分解温度及びアルコキシド／溶媒の比率及
び水／アルコキシドの比率に関して非常に正確に操作パ
ラメーターを決定することが必要である。
別法として、120℃においてエチレングリコール及び
クエン酸を添加することによって、水に対するチタンア
ルコキシドの安定化を達成できる。
クエン酸を添加することによって、水に対するチタンア
ルコキシドの安定化を達成できる。
上述の如くして得られた混合物に、ガラスにおいて所
望のSiO2/TiO2の比率を達成するため、コロイド状シリ
カを算定した割合で添加する「J.Non Crys.Solids」82
（1986）246）。
望のSiO2/TiO2の比率を達成するため、コロイド状シリ
カを算定した割合で添加する「J.Non Crys.Solids」82
（1986）246）。
このようにして、低い熱膨張率を有するSiO2/TiO2モ
ノリスが得られるが、ゲル中に含有される有機基の炭化
の完了は困難であり、高温での熱処理の間に晶出現象を
生ずることがある。その後、該方法は、チタンアルコキ
シドを酢酸溶液により直接加水分解することによって変
更が加えられている（「J.Non Crys.Solids」100（198
8）364）。この場合、かなり安定なチタンのコロイド状
溶液（コロイド状シリカを組合せることもできる）が得
られる。
ノリスが得られるが、ゲル中に含有される有機基の炭化
の完了は困難であり、高温での熱処理の間に晶出現象を
生ずることがある。その後、該方法は、チタンアルコキ
シドを酢酸溶液により直接加水分解することによって変
更が加えられている（「J.Non Crys.Solids」100（198
8）364）。この場合、かなり安定なチタンのコロイド状
溶液（コロイド状シリカを組合せることもできる）が得
られる。
現在までに知られている方法はすべて、チタンアルコ
キシド、特にチタンイソプロポキシドの使用によって特
徴づけられるものであった。
キシド、特にチタンイソプロポキシドの使用によって特
徴づけられるものであった。
さらに、ゲルでなるモノリスの乾燥は、低温及び大気
圧条件下で行われている。
圧条件下で行われている。
チタンアルコキシドは非常に容易に加水分解されるた
め、その取扱いはデリケートである。従って、製造中
に、しばしば沈殿及び分裂の不要な現象が生ずる。
め、その取扱いはデリケートである。従って、製造中
に、しばしば沈殿及び分裂の不要な現象が生ずる。
さらに、大型のモノリスの低温及び大気圧下における
乾燥では、成分の破壊又はクラッキングを容易に生ず
る。
乾燥では、成分の破壊又はクラッキングを容易に生ず
る。
発明者らは、酸化ケイ素及び酸化チタンを溶融させる
ことなく、かつチタンアルコキシドを全く使用すること
なく、酸化ケイ素及び酸化チタンを主成分とするガラス
様物質（酸化チタン60モル％までを含有する）を製造す
る方法を見出し、本発明に至った。本発明では、酸化ケ
イ素／酸化チタンのゲル（又はアルコゲル）でなるモノ
リスの乾燥を、ゲル中に含有される溶媒に対して超臨界
条件下で行う。これにより、乾燥時間を速め、モノリス
の破壊及び亀裂の各現象を阻止できる。
ことなく、かつチタンアルコキシドを全く使用すること
なく、酸化ケイ素及び酸化チタンを主成分とするガラス
様物質（酸化チタン60モル％までを含有する）を製造す
る方法を見出し、本発明に至った。本発明では、酸化ケ
イ素／酸化チタンのゲル（又はアルコゲル）でなるモノ
リスの乾燥を、ゲル中に含有される溶媒に対して超臨界
条件下で行う。これにより、乾燥時間を速め、モノリス
の破壊及び亀裂の各現象を阻止できる。
このような方法における重要性は、一方では、従来の
溶融技術によって同様の物質を得ようとする際に遭遇す
る困難性に由来するものであり、他方、現在実際に使用
されている調製法（好適な化学化合物からの蒸気相の析
出に基づく）は高価かつ遅いものであり、大型のモノリ
スの調製が求められる際にのみ有効であるとの事実に由
来するものである。
溶融技術によって同様の物質を得ようとする際に遭遇す
る困難性に由来するものであり、他方、現在実際に使用
されている調製法（好適な化学化合物からの蒸気相の析
出に基づく）は高価かつ遅いものであり、大型のモノリ
スの調製が求められる際にのみ有効であるとの事実に由
来するものである。
従って、本発明の目的は、酸化ケイ素及び酸化チタン
でなるガラス様モノリスの調製法にあり、該方法では、
高チタン濃度においても優れたかつ多才な物理−化学特
性及び機械特性が付与されたエーロゲルを得ることが可
能である。この方法は、下記の操作工程によって実施さ
れる。
でなるガラス様モノリスの調製法にあり、該方法では、
高チタン濃度においても優れたかつ多才な物理−化学特
性及び機械特性が付与されたエーロゲルを得ることが可
能である。この方法は、下記の操作工程によって実施さ
れる。
（ａ）ハロゲン化チタンの加水分解； （ｂ）このようにして得られた水溶液へのケイ素アルコ
キシドの添加； （ｃ）形成されたコロイド状溶液のゲル化； （ｄ）得られたアルコゲルの乾燥；及び （ｅ）エーロゲルの焼結。
キシドの添加； （ｃ）形成されたコロイド状溶液のゲル化； （ｄ）得られたアルコゲルの乾燥；及び （ｅ）エーロゲルの焼結。
得られたモノリスは、非常に良好な音響特性、機械特
性及び熱特性と共に、高い透明度を示し、従って、酸化
チタンを10％以上の量で含有する場合であっても、従来
のガラスでは好適に利用され得ない用途での使用にも好
適なものとなる。このような量的な特徴のため、上述の
方法によって調製される各種のモノリスの中でも、この
ようなモノリスが特に本発明の重要な目的物である。
性及び熱特性と共に、高い透明度を示し、従って、酸化
チタンを10％以上の量で含有する場合であっても、従来
のガラスでは好適に利用され得ない用途での使用にも好
適なものとなる。このような量的な特徴のため、上述の
方法によって調製される各種のモノリスの中でも、この
ようなモノリスが特に本発明の重要な目的物である。
従って、本発明によるモノリスは、10モル％以上、好
ましくは60モル％までのチタン含量を有し、高い透明
度、低い熱膨張率を有し、さらに無定形であって、最高
温度まで無定形特性を保持する。
ましくは60モル％までのチタン含量を有し、高い透明
度、低い熱膨張率を有し、さらに無定形であって、最高
温度まで無定形特性を保持する。
さらに詳述すれば、本発明は、以下の操作工程による
ガラス様モノリスの調製法に係る。
ガラス様モノリスの調製法に係る。
（ａ）ハロゲン化チタンの水による加水分解； （ｂ）得られた水溶液への一般式 Si（OR）４ （式中、Ｒは好ましくは炭素数10以下のアルキル基であ
る）で表されるケイ素アルコキシドの添加； （ｃ）このようにして得られたコロイド状溶液（アルコ
ゲル）の好適な容器内における好ましくは60℃以下の温
度での固化又はゲル化； （ｄ）大気圧下、温度100℃、又はゲル中に含有される
溶媒の温度及び圧力の臨界値よりも高い温度及び圧力下
におけるアルコゲルの乾燥（それぞれ、乾燥生成物のキ
セロゲル、又はエーロゲルが生成する）； （ｅ）エーロゲルの焼結（この結果、所望のガラス様モ
ノリスが得られる）。
る）で表されるケイ素アルコキシドの添加； （ｃ）このようにして得られたコロイド状溶液（アルコ
ゲル）の好適な容器内における好ましくは60℃以下の温
度での固化又はゲル化； （ｄ）大気圧下、温度100℃、又はゲル中に含有される
溶媒の温度及び圧力の臨界値よりも高い温度及び圧力下
におけるアルコゲルの乾燥（それぞれ、乾燥生成物のキ
セロゲル、又はエーロゲルが生成する）； （ｅ）エーロゲルの焼結（この結果、所望のガラス様モ
ノリスが得られる）。
さらに詳しくは、上述の方法によれば、使用するハロ
ゲン化チタンは四塩化チタン（TiCl4）である。この化
合物を完全に又は部分的に加水分解し、得られた溶液を
ケイ素アルコキシド、好ましくはテトラメチル−又はテ
トラエチル−オルトシリケートと反応させる。
ゲン化チタンは四塩化チタン（TiCl4）である。この化
合物を完全に又は部分的に加水分解し、得られた溶液を
ケイ素アルコキシド、好ましくはテトラメチル−又はテ
トラエチル−オルトシリケートと反応させる。
反応は発熱反応であり、透明なコロイド溶液が得られ
る。この溶液を所望の形状及びサイズを有する容器に注
ぐ。
る。この溶液を所望の形状及びサイズを有する容器に注
ぐ。
60℃以下の温度に数時間放置した後では、溶液はゲル
（アルコゲル）として固化する。該ゲルを適当な溶媒で
洗浄した後、大気圧下、100℃以下の温度で、又はゲル
中に含有される溶媒の温度及び圧力の臨界値よりも高い
温度及び圧力条件下で乾燥する。ゲル乾燥の間、超臨界
条件（CO2の臨界圧力43バール）下、低温で操作するこ
とが望まれる場合には、溶媒を液化二酸化炭素に置換え
ることもできる。
（アルコゲル）として固化する。該ゲルを適当な溶媒で
洗浄した後、大気圧下、100℃以下の温度で、又はゲル
中に含有される溶媒の温度及び圧力の臨界値よりも高い
温度及び圧力条件下で乾燥する。ゲル乾燥の間、超臨界
条件（CO2の臨界圧力43バール）下、低温で操作するこ
とが望まれる場合には、溶媒を液化二酸化炭素に置換え
ることもできる。
キセロゲルはアルコゲルに対して容積収縮率60−70％
を示すが、エーロゲルはアルコゲルの容積よりもわずか
に小さい容積を有する。
を示すが、エーロゲルはアルコゲルの容積よりもわずか
に小さい容積を有する。
つづいて、乾燥生成物を1500℃以下の温度で焼結し
て、本発明によるモノリスの代表的な特性範囲内の所望
の特性を有する透明なガラス様物質を得る。
て、本発明によるモノリスの代表的な特性範囲内の所望
の特性を有する透明なガラス様物質を得る。
好適ないくつかの具体例によれば、ハロゲン化チタン
の加水分解直後に、ケイ素アルコキシドの添加に先立っ
て、ゲル中の陰イオンの濃度を低下させるため、ハロゲ
ン陰イオンの一部を除去する。
の加水分解直後に、ケイ素アルコキシドの添加に先立っ
て、ゲル中の陰イオンの濃度を低下させるため、ハロゲ
ン陰イオンの一部を除去する。
さらに、容積収縮率を制限したい場合には、ケイ素ア
ルコキシドの添加後に得られた溶液に、ゲル化工程に先
立って、コロイド状シリカを添加することが好ましい。
ルコキシドの添加後に得られた溶液に、ゲル化工程に先
立って、コロイド状シリカを添加することが好ましい。
上述の方法の詳細及び他の操作上の詳細は、下記の実
施例によってさらに明白になるであろう。これらの実施
例は本発明を限定するものではない。
施例によってさらに明白になるであろう。これらの実施
例は本発明を限定するものではない。
実施例１ 蒸留水20mlにTiCl43.29ml（0.03モル）を滴加した。
激しい発熱反応が起り、塩化水素の煙霧が発生した。得
られた透明な溶液を蒸留水で希釈して容量27mlとした。
激しい発熱反応が起り、塩化水素の煙霧が発生した。得
られた透明な溶液を蒸留水で希釈して容量27mlとした。
一方、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）40ml
（0.23モル）を無水メチルアルコール40mlで希釈した。
この溶液に、上述の如く調製した塩化チタン溶液を攪拌
しながら添加した。熱が発生し、温度が約55℃に達し
た。１時間後、得られた無色透明の溶液を、直径60mm、
高さ20mmを有するテフロン製の円筒状容器に注入し、高
さ約10mmの溶液の層を形成させた。容器を密閉し、50℃
に維持したサーモスタット内に置いた。数時間後、溶液
のゲル化が生じた。12時間後、完全に無色透明のゲルを
容器の壁から容易にはがすことができた。ついで、（S
i,Ti）O2のゲルのディスクを、直径80mm、高さ50mmを有
する円筒状のガラス容器内に置き、この容器に直ちに無
水メチルアルコールを充填した。２時間後、超臨界条件
下で乾燥を行うため、容器をオートクレーブに入れた。
（0.23モル）を無水メチルアルコール40mlで希釈した。
この溶液に、上述の如く調製した塩化チタン溶液を攪拌
しながら添加した。熱が発生し、温度が約55℃に達し
た。１時間後、得られた無色透明の溶液を、直径60mm、
高さ20mmを有するテフロン製の円筒状容器に注入し、高
さ約10mmの溶液の層を形成させた。容器を密閉し、50℃
に維持したサーモスタット内に置いた。数時間後、溶液
のゲル化が生じた。12時間後、完全に無色透明のゲルを
容器の壁から容易にはがすことができた。ついで、（S
i,Ti）O2のゲルのディスクを、直径80mm、高さ50mmを有
する円筒状のガラス容器内に置き、この容器に直ちに無
水メチルアルコールを充填した。２時間後、超臨界条件
下で乾燥を行うため、容器をオートクレーブに入れた。
ついで、オートクレーブを窒素により大気圧から70kg
/cm2に加圧し、130℃／時間の速度で300℃まで加熱し
た。
/cm2に加圧し、130℃／時間の速度で300℃まで加熱し
た。
加熱の間に、オートクレーブ内の圧力が上昇した。圧
力160kg/cm2となったところで、通気弁の開放を指示し
て、オートクレーブ内の圧力がかかる圧力値を越えない
ように安定に維持した。オートクレーブ内の圧力を160k
g/cm2に１時間維持した（同時に温度を300℃に維持し
た）後、通気弁を徐々に開放し、オートクレーブ内の圧
力を30kg/cm2/時間の速度で低下させた。
力160kg/cm2となったところで、通気弁の開放を指示し
て、オートクレーブ内の圧力がかかる圧力値を越えない
ように安定に維持した。オートクレーブ内の圧力を160k
g/cm2に１時間維持した（同時に温度を300℃に維持し
た）後、通気弁を徐々に開放し、オートクレーブ内の圧
力を30kg/cm2/時間の速度で低下させた。
排出されるガスを冷却し、メチルアルコールを凝縮、
回収した。オートクレーブ内の圧力が大気圧に達した時
点で、オートクレーブを弱い乾燥窒素流で数分間洗浄
し、ついでオートクレーブの加熱を中止した。
回収した。オートクレーブ内の圧力が大気圧に達した時
点で、オートクレーブを弱い乾燥窒素流で数分間洗浄
し、ついでオートクレーブの加熱を中止した。
室温となった時点でオートクレーブを開放した。得ら
れたエーロゲルディスクは透明であり、わずかに乳白光
を発しており、亀裂はなく、直径39mm、高さ6.6mm、密
度0.63g/cm3であった。
れたエーロゲルディスクは透明であり、わずかに乳白光
を発しており、亀裂はなく、直径39mm、高さ6.6mm、密
度0.63g/cm3であった。
酸素流下における500℃へのオーブン内加熱（加熱速
度３℃／分）により、エーロゲル密度の増大を行った。
10時間後、四塩化炭素（CCl4）１容量％を含有するゆっ
くりとした窒素流をオーブンに供給し、２時間後、油を
オーブンに充填して温度を1200℃まで上昇させた（加熱
速度３℃／分）。さらに２時間後、オーブンを室温に冷
却させた。これにより、完全に無色透明であり、直径26
mm、高さ4.5mm、密度2.2g/cm3を有するガラスディスク
を得た。
度３℃／分）により、エーロゲル密度の増大を行った。
10時間後、四塩化炭素（CCl4）１容量％を含有するゆっ
くりとした窒素流をオーブンに供給し、２時間後、油を
オーブンに充填して温度を1200℃まで上昇させた（加熱
速度３℃／分）。さらに２時間後、オーブンを室温に冷
却させた。これにより、完全に無色透明であり、直径26
mm、高さ4.5mm、密度2.2g/cm3を有するガラスディスク
を得た。
実施例２ 蒸留水20mlにTiCl43.29ml（0.03モル）を滴加した。
激しい発熱反応が起り、塩化水素の白色煙霧が発生し
た。得られた透明な溶液を蒸留水で希釈して容量27mlと
した。
激しい発熱反応が起り、塩化水素の白色煙霧が発生し
た。得られた透明な溶液を蒸留水で希釈して容量27mlと
した。
一方、テトラメチルオルトシリケート（TMOS）60.5ml
（0.27モル）を無水エチルアルコール60.5mlで希釈し
た。この溶液に、上述の如く調製した塩化チタン溶液を
攪拌しながら添加した。熱が発生し、温度が約55℃に達
した。１時間後、得られた無色透明の溶液を、直径60m
m、高さ20mmを有するテフロン製の円筒状容器に注入
し、高さ約10mmの溶液の層を形成させた。容器を密閉
し、50℃に維持したサーモスタット内に置いた。数時間
後、溶液のゲル化が生じた。12時間後、完全に無色透明
のゲルを容器の壁から容易にはがし、直径80mm、高さ50
mmを有する円筒状のガラス容器内に移し、この容器に直
ちに無水エチルアルコールを充填した。２時間後、アル
コゲルディスク及びアルコールを収容する容器をオート
クレーブに入れた。実施例１と同じ操作法に従って超臨
界条件下で乾燥を行った。
（0.27モル）を無水エチルアルコール60.5mlで希釈し
た。この溶液に、上述の如く調製した塩化チタン溶液を
攪拌しながら添加した。熱が発生し、温度が約55℃に達
した。１時間後、得られた無色透明の溶液を、直径60m
m、高さ20mmを有するテフロン製の円筒状容器に注入
し、高さ約10mmの溶液の層を形成させた。容器を密閉
し、50℃に維持したサーモスタット内に置いた。数時間
後、溶液のゲル化が生じた。12時間後、完全に無色透明
のゲルを容器の壁から容易にはがし、直径80mm、高さ50
mmを有する円筒状のガラス容器内に移し、この容器に直
ちに無水エチルアルコールを充填した。２時間後、アル
コゲルディスク及びアルコールを収容する容器をオート
クレーブに入れた。実施例１と同じ操作法に従って超臨
界条件下で乾燥を行った。
得られたエーロゲルディスクは透明であり、わずかに
乳白光を発しており、亀裂はなく、直径42mm、高さ6.7m
m、密度0.45g/cm3を有していた。
乳白光を発しており、亀裂はなく、直径42mm、高さ6.7m
m、密度0.45g/cm3を有していた。
実施例１と同様にして、エーロゲル密度の増大を行っ
た。
た。
このようにして、完全に無色透明であり、直径26mm、
高さ4.5mm、密度2.3g/cm3を有するガラスディスクを得
た。
高さ4.5mm、密度2.3g/cm3を有するガラスディスクを得
た。
実施例３ 実施例１又は実施例２の如く調製したシリカゲル及び
酸化チタンのディスクをオートクレーブに入れ、ついで
オートクレーブに温度18℃で液状の二酸化炭素を充填し
た。
酸化チタンのディスクをオートクレーブに入れ、ついで
オートクレーブに温度18℃で液状の二酸化炭素を充填し
た。
液状の二酸化炭素はゲルディスク内に拡散し、ディス
ク内に含有される水−アルコール溶媒を置換する。水−
アルコール溶媒の二酸化炭素による置換が完了したとこ
ろで、オートクレーブの温度を徐々に40℃まで上昇させ
た。
ク内に含有される水−アルコール溶媒を置換する。水−
アルコール溶媒の二酸化炭素による置換が完了したとこ
ろで、オートクレーブの温度を徐々に40℃まで上昇させ
た。
この結果、オートクレーブ内の圧力は105バールに上
昇した。
昇した。
１時間後、オートクレーブ内の圧力を大気圧まで４時
間で低下させた。
間で低下させた。
得られたエーロゲルディスクは、実施例１及び２に記
載の如く調製したディスクと同じ特性を有しており、こ
れら実施例に記載のものと同じ加熱処理に供することが
できる。
載の如く調製したディスクと同じ特性を有しており、こ
れら実施例に記載のものと同じ加熱処理に供することが
できる。
このようにして、完全に無定形で、透明なガラスディ
スクを得た。
スクを得た。
実施例４ 蒸留水20mlにTiCl49.86ml（0.09モル）を滴加した。
激しい発熱反応が起り、塩化水素の白色煙霧が発生し
た。得られた透明な溶液を蒸留水で希釈して容量29mlと
した。
激しい発熱反応が起り、塩化水素の白色煙霧が発生し
た。得られた透明な溶液を蒸留水で希釈して容量29mlと
した。
一方、テトラメチルオルトシリケート（TMOS）31.12m
l（0.21モル）を無水メチルアルコール62mlで希釈し
た。この溶液に、上述の如く調製した塩化チタン溶液を
攪拌しながら添加した。熱が発生し、温度が約55℃に達
した。１時間後、得られた無色透明の溶液を、直径60m
m、高さ20mmを有するテフロン製の円筒状容器に注入
し、高さ約10mmの溶液の層を形成させた。
l（0.21モル）を無水メチルアルコール62mlで希釈し
た。この溶液に、上述の如く調製した塩化チタン溶液を
攪拌しながら添加した。熱が発生し、温度が約55℃に達
した。１時間後、得られた無色透明の溶液を、直径60m
m、高さ20mmを有するテフロン製の円筒状容器に注入
し、高さ約10mmの溶液の層を形成させた。
実施例１に記載のものと同じ操作法に従って、ゲル化
及び得られたアルコゲルの超臨界乾燥を行った。
及び得られたアルコゲルの超臨界乾燥を行った。
得られたエーロゲルディスクは直径37mm、高さ6.1m
m、密度約0.67g/cm3を有していた。
m、密度約0.67g/cm3を有していた。
実施例１に記載のものと同様にしてエーロゲル密度の
増大を行った。完全に無色透明のガラスディスクを得
た。
増大を行った。完全に無色透明のガラスディスクを得
た。
実施例５ TiCl482.4ml（0.75モル）を水に注ぎ、最終容量250ml
とした。ついで、温度50℃、15分間で該溶液を50容量％
PRIMENE JMTの1,1,1−トリクロルエタン溶液と混合し
た。ついで、各相を分離した。この操作をCl/Tiの比＝
1.1となるまで複数回繰返した。ついで、得られた水溶
液を、上記実施例１−３に記載の如くTMOS又はTEOSのメ
チルアルコール又はエチルアルコール溶液に添加した。
とした。ついで、温度50℃、15分間で該溶液を50容量％
PRIMENE JMTの1,1,1−トリクロルエタン溶液と混合し
た。ついで、各相を分離した。この操作をCl/Tiの比＝
1.1となるまで複数回繰返した。ついで、得られた水溶
液を、上記実施例１−３に記載の如くTMOS又はTEOSのメ
チルアルコール又はエチルアルコール溶液に添加した。
実施例６ 蒸留水20mlにTiCl49.86ml（0.09モル）を添加した。
激しい発熱反応が起り、塩化水素の白色煙霧が発生し
た。得られた透明な溶液を希釈し、蒸留水によって容積
27mlに調整した（溶液Ａ）。
激しい発熱反応が起り、塩化水素の白色煙霧が発生し
た。得られた透明な溶液を希釈し、蒸留水によって容積
27mlに調整した（溶液Ａ）。
テトラエチルオルトシリケート（TEOS）47ml（0.2モ
ル）に0.01N塩酸54mlを添加し、得られた混合物を機械
的に攪拌して、透明な溶液を得た（溶液Ｂ）。
ル）に0.01N塩酸54mlを添加し、得られた混合物を機械
的に攪拌して、透明な溶液を得た（溶液Ｂ）。
機械的に攪拌しながら、溶液Ａを溶液Ｂに滴加し、透
明な黄色の溶液を得た。反応混合物をなお攪拌しなが
ら、コロイド状SiO2 AEROSIL AX200 12.6g（0.21モル）
を添加した。
明な黄色の溶液を得た。反応混合物をなお攪拌しなが
ら、コロイド状SiO2 AEROSIL AX200 12.6g（0.21モル）
を添加した。
わずかに乳白光を発する溶液が得られ、60℃に数時間
維持した後、該溶液からアルコゲルを得た。その後、実
施例１と同様にして該アルコゲルを乾燥させた。
維持した後、該溶液からアルコゲルを得た。その後、実
施例１と同様にして該アルコゲルを乾燥させた。
Claims (10)
- 【請求項１】二酸化ケイ素及び二酸化チタンでなり、二
酸化チタン含量が10モル％以上である、定形の、高度に
透明なガラス様モノリスの製法において、（ａ）ハロゲ
ン化チタンを加水分解し、（ｂ）得られた水溶液にケイ
素アルコキシドの脂肪族アルコール溶液を添加して、コ
ロイド溶液を生成し、（ｃ）得られたコロイド溶液をゲ
ル化して、アルコゲルを生成し、（ｄ）前記アルコゲル
を乾燥させ、及び（ｅ）得られたエーロゲルを焼結する
ことを特徴とする、ガラス様モノリスの製法。 - 【請求項２】前記工程（ｂ）のケイ素アルコキシドが、
Si（OR）４（式中のアルキル基ＲはC1-10アルキル基で
ある）で表されるものである、請求項１記載の製法。 - 【請求項３】前記工程（ｃ）のゲル化を、容器中、60℃
以下の温度で行なう、請求項１記載の製法。 - 【請求項４】前記乾燥工程（ｄ）を100℃以下の温度に
おいて行って、キセロゲルを得る、請求項１記載の製
法。 - 【請求項５】前記乾燥工程（ｄ）を前記アルコゲルに含
有される溶媒に関する超臨界温度及び／又は圧力下で行
って、エーロゲルを得る、請求項１記載の製法。 - 【請求項６】前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間で
ハロゲン陰イオンを部分的に除去する、請求項１記載の
製法。 - 【請求項７】前記工程（ｂ）からのコロイド溶液にコロ
イドシリカを添加する、請求項１記載の製法。 - 【請求項８】前記工程（ａ）のハロゲン化チタンがTiCl
4である、請求項１記載の製法。 - 【請求項９】ケイ素アルコキシドがSi（CH3O）４及びSi
（C2H5O）４の中から選ばれるものである、請求項２記
載の製法。 - 【請求項１０】前記工程（ｅ）を最高温度1500℃で行
う、請求項１記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| IT19403A/89 | 1989-02-10 | ||
| IT8919403A IT1230708B (it) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | Monoliti vetrosi costituiti da ossido di silicio e ossido di titanio e procedimento per la loro preparazione. |
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|---|---|
| JPH02248340A JPH02248340A (ja) | 1990-10-04 |
| JP2981670B2 true JP2981670B2 (ja) | 1999-11-22 |
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| CA (1) | CA2009672C (ja) |
| DE (1) | DE69003701T2 (ja) |
| DK (1) | DK0383378T3 (ja) |
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| IT1256359B (it) * | 1992-09-01 | 1995-12-01 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di componenti e dispositivi ottici indimensioni finali o quasi finali, e prodotti cosi' ottenuti |
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1990
- 1990-02-07 DE DE90200270T patent/DE69003701T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE69003701T2 (de) | 1994-04-21 |
| AU623735B2 (en) | 1992-05-21 |
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