JPS63307126A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学用、半導体工業用、電子工業用。

理化学用等に使用されるシリカガラスを製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

シリカガラスは、その優れた耐熱性、耐食性。

光学特性から光学機器、理化学機器、半導体製造に欠か
せない重要な材料である。このようなシリカガラスの新
らしい製造方法として、近年、ゾル−ゲル法が注目され
てきている。

ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法を、以下簡単
に説明する。

一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ）４（Ｒ：アルキル基）で表わさ
れるシリコンアルコキシド（その重縮合物を含む）、例
えば（ＲＯ）３Ｓｉ　・　（Ｏ８ｉ（ＯＲ）、）−・Ｏ
Ｓ　＋（ＯＲ）ａ−（ｎ　＝　Ｏ〜８　、　Ｒ：アルキ
ル基）に水（アルカリまたは酸でＰＨを調整してもよい
）を加え、加水分解し、シリカヒドロシル（以下、シリ
カゾルという）とする。この時、シリコンアルコキシド
と水が均一な系となる様、一般には溶媒として適当なア
ルコールが添加されている。また、さらにシリカの超微
粒子などが加えられている例もある。このシリカゾルを
静置、昇温、ゲル化剤の添加等によってゲル化させる。

その後ゲルを蒸発乾燥することにより、シリカ乾燥ゲル
とする。

この乾燥ゲルを適当な雰囲気中で焼結することにより、
シリカガラスを得る。

このようなゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法に
は、以下の特長がある。

（］）　５ｉＣ（１，などを原料として酸水素炎でガラ
ススートを堆積してい〈従来のシリカガラスの製造法よ
りも低温で製造できるため、省エネルギーで低コストで
ある。

（２）原料が液体であるため、精製が容易であり、高純
度な製品が得られる。

（３）室温で液相混合ができるため、Ａｌ２Ｏ３，Ｚｒ
Ｏ２゜Ｔｊ、０２．　Ｇｅｍ２．　Ｂ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５
，Ｎｂ２Ｏ６等を均一にドープしたシリカガラスが得ら
れる。

ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造には、まだ未解
決の問題が多く残されている。乾燥したゲルを焼成する
際３００℃以下の低温でゲルにクラックが発生し易いと
いう問題があり、モノリシックな大形の乾燥ゲルを歩留
りよく製造することを困難なものとしてる。このような
りラックの発生する原因としては、ゲルに吸着した水お
よび８媒の飛散が３００℃以下の低温で激しく起こり、
ゲルにその強度を上回る応力が発生するためと考えられ
る。このクラックの発生に対する対策としては、吸着水
、溶媒の飛散速度を制御することを目的として、飛散し
たこれらの成分の量を測定し、これをフィードバックし
て昇温速度を制御する（例えば、特開昭５６−１０４７
３２号公報）、焼成前にゲルを５０℃に加熱・保持しあ
らかじめ吸着水を除去する（例えば、特開昭６１−９１
０２１号公報）、あるいは乾燥したゲルへの水の吸着を
除ぐため、ゲルを密閉容器中に保有する（例えば、特開
昭６１−９１０２２号公報）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法は、複雑な設備が必要とな
る。工程が増える等の難点があり、ゾル−ゲル法の特長
であるシリカガラスの低コスト製造を損なうものであっ
た。

本発明は、上記の問題を解決するクラック発生がみられ
ないシリカガラスの製造法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

３一 本発明は、シリコンアルコキシド（その重縮合物を含む
）を加水分解して、シリカゾルとし、これをゲル化し、
乾燥ゲルとし次いで焼結するシリカガラスの製造方法に
おいて、ゲルを低温で乾燥させた後、引き続いてより高
温に昇温、維持して乾燥を完了させることによって、次
の焼成工程で３００℃以下におけるクラックの発生が大
きく抑制されるこす見出したことによりなされたもので
ある。

本発明において、ゲルの最初の乾燥は、室温から８０℃
の温度で行う。室温未満では乾燥速度が極めて遅く、乾
燥に長時間を要する。８０℃を越える温度では、逆に乾
燥速度が大きすぎ、ゲルにクラックが発生し易い。引き
続いて行うゲルの乾燥は、２００℃以下の温度で行う。

２００℃を越える温度では、ゲルに吸着した８媒等の飛
散が激しく起こり、乾燥器内でのこれらの成分の燃焼。

爆発の危険が高くなる。

室温から８０℃での乾燥段階から、２．　Ｏ０℃以下の
温度への昇温の開始時期は、前段階でのゲルの重量減少
が実質的に観察されなくなった時とする。ゲルの明らか
な重量減少が観察されている時に昇温を開始すると、急
激な水、８媒の蒸発が起こり、ゲルにクラックが発生し
易い。室温から８０℃の乾燥段階から、２００℃以下の
温度への昇温はゲルを乾燥器より取り出すことなく、連
続して行うことが望ましい。ゲルを乾燥器より取り出す
ことは、工程数を増やすばかりでなく、ゲルへの水の吸
着を引き起こし、次の乾燥工程においてゲルのクラック
の発生を誘発する。

〔作用〕

ゲルは乾燥中に縮重合を起こし、徐々に強固なネットワ
ークをつくっていく。比較的低温での乾燥中に形成され
るゲルのネットワークは、弱く、このため焼成時の吸着
水、８媒の飛散によって生ずる応力に耐えられず、クラ
ックが発生し易いものと考えられる。また、比較的低温
での乾燥では、ゲル中に残留する８媒の量が多く、これ
もまた焼成時のクラックの発生を促進するものと考えら
れる。

本発明では、ゲルを比較的低温で乾燥させた後、引き続
いて、より高温に昇温、維持し、乾燥を完了させること
によって、ゲルの縮重合を更に進めゲルの強度を増加さ
せると共に、ゲル中の残留溶媒量を低減せしめる結果、
焼成工程でのグラツクの発生を抑制することができる。

実施例１ １モルのシリコンテトラメトキシド（Ｓｌ　（ｏｃｕａ
　）４　）に対し、４．５　モルのメチルアルコールを
加えてよく混合した。この溶液に１×１０−４モルＩＱ
のエチレンジアミン水溶液４モルを加え、充分に混合し
シリカゾルとした。これを直径９０＋ｎｍのテフロンで
コーデイクしたガラス製シャーレに入れ、密封し室温で
ゲル化した。その後蓋に穴を開け、５０℃に保持した乾
燥器に移し、７日間乾燥させた。この乾燥によってゲル
の重量減少は観察されなくなった。引き続き、同じ乾燥
器の温度を５℃／ｈの速度で１５０℃まで昇温し、１日
保持した。

このようにして直径５９ｎｗｎの乾燥ゲルを得た。この
乾燥ゲルを５０°Ｃ／ｈの速度で１２５０℃まで＝７− 昇温、焼結したところ直径３５■×厚さ４ｍｎのクラッ
クのない透明なシリカガラスが得られた。また、乾燥ゲ
ルを室温、空気中に放置し、水を再吸着させた後、同様
に焼成しても、得られたシリカガラスにはクラックは見
られなかった。

実施例２ 実施例１と同様の手法で作製したゲルを５０℃で７日間
乾燥した後、５°Ｃ／ｈの速度で１８０　’Ｃまで昇温
し１日保持した。得られた乾燥ゲルを実施例１と同様に
して、焼結させたところ、クラックのない透明なシリカ
ガラスが得られた。室温で水を再吸着させた乾燥ゲルを
焼成した場合も、同様にクラックのないシリカガラスが
得られた。

〔発明の効果〕

本発明に於いては大形のシリカガラスをゾル−ゲル法に
よって製造する際、ゲルを比較的低温で乾燥させ、引き
続きさらに高温に昇温維持し乾燥を完了させることによ
って、ゲルの焼成過程の低温で発生するクラックをなく
し、モノリシックなシリカガラスの製造が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシドを加水分解してシリカゾルと
   し、これをゲル化し、乾燥して乾燥ゲルとし、次いで焼
   結するシリカガラスの製造法に於て、ゲルを室温から８
   ０℃の温度で実質的に重量変化が観察されなくなるまで
   乾燥した後、引き続いて２００℃以下の温度まで昇温、
   ついで維持し乾燥することを特徴とするシリカガラスの
   製造法。