JPS63185837A - シリカガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用、半導体工業用、電子工業用。

理化学用等に使用されるシリカガラスの製造法に関する
。

（従来の技術） シリカガラスは耐熱性、耐薬品性及びその優れた光学的
性質などから、最近特に半導体工業において有用性が認
められている。そのシリカガラスの新たな製造法として
最近注目をあびているのが。

ゾル−ゲル法と呼ばれる方法である。

ゾル−ゲル法によるシリカガラスの製造法の例を説明す
ると次のとおりである。

シリカゾルを製造する工程は次に示す様な種々の方法が
考案されている。１）シリコンアルコキシドあるいはシ
リコン塩化物等を加水分解する方法（例えば、ジャーナ
ル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊ、　Ｍａｔｅ
ｒ、　Ｓｃｉ、　Ｌ第１４巻（１９７９年）、第６０７
〜６１１頁）、旧　シリカ超微粉末を溶媒中に分散する
方法（特開昭６０−２１８２１号公報）、ＩＩ＋）　　
珪酸ナトリウム水溶液をイオン交換してナトリウムを除
去する方法、　Ｉｖ）　　ｌ）、　　ＩＩ）を両方用い
る方法（特開昭６０−１３１８３３号公報）などである
。この様にして得たシリカゾルを静置、昇温、あるいは
ゲル化剤添加などによりゲル化させる。さらにゲル中の
溶媒を蒸発乾燥することによりシリカ乾燥ゲルとする。

この乾燥ゲルを所望の雰囲気中で焼結することによりシ
リカガラスを得る。

このゾル−ゲル法には以下の特長がある。

（１）　　８１ｃｌａ等を原料として酸水素炎でガラス
スートを堆積してい〈従来からのシリカガラス製造法よ
りも低温で製造できるため、省エネルギーで低コストで
ある。

（２）原料が液体であるため、精製が容易であシ。

高純度な製品が得られる。

（３）室温で、液相で混合することができるため。

Ａｌｍｏｓｔ　ＺｒＯｓ＊　Ｔｉ０ｘｐ　ＢｚＯｓｅ　
Ｒｏｓｅ　Ｎｂ冨Ｏｓ等を均一にドープし九シリカガラ
スが得られる。

これらの大変有用な特長があるために、これまでにも多
くの研究が行われてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ゾル−ゲル法においては以下に述べる未
解決の問題が残されている。

その主なものは乾燥ゲルを焼結する際に９割れ。

クラック及び発泡の発生といった問題であシ、その原因
は焼成の温度、乾燥ゲルの状態により種々異なる。した
がってその対策もさまざまであり。

例えば焼結温度域での発泡２割れといった現象は。

８００℃以上の高温域において閉気孔に取り残されたシ
ラノール基（ＳｉＯＨ）の脱離が原因であシ。

その対策として閉気孔ができる前に塩素などで処理し、
　ＯＨをＣＩ！で置換する（特開昭５５−１６７１４３
号公報）、減圧中で使用温度以上まで焼成する（特開昭
５９−６９４３４号公報）などの方法がある。また、ゾ
ル作製の際、中和反応を行った場合には中和生成物が発
泡の原因となるので中和生成物を完全に取シ除くために
所定温度で所定時間保持する（特開昭６０−６５７３３
号公報）などの方法が知られている。しかし、水分ある
いは有機物が含有されている乾燥ゲルに対し、それらが
脱離する温度でのクラック発生に対しては、有効な手段
は提案されていない。

本発明では、水分あるいは有機物が脱離する温度でのク
ラックを防止したシリカガラスの製造法を提供すること
を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 第１図は、０．１〜０．５　ａｎｎに粉砕した乾燥ゲル
を空気中で加熱した場合の加熱温度と重量減の関係の一
例を示す。図において夏の温度域では吸着した水分及び
有機物が脱離し、■の温度域で化学結合した有機物及び
ＯＨ基が脱離する。第１図ではＩの温度域即ち３００℃
までの温度における重量減少が焼結における重量減少の
２／３を占める。

発明者等は、乾燥ゲルを焼結する際に、乾燥ゲル中に残
留する水分又は有機物の脱離が起る３００℃以下の温度
でクラックが発生する場合があシ。

このクラックは、残留する有機物の量が多く分子量が大
きいほど発生し易く、又乾燥ゲルを室温で長時間保存し
て水分を多く吸着した場合に顕著であることを突きとめ
、特定温度で必要時間保持することにより前記した水分
及び有機物を除去し。

クラックの発生を防止し得ることを見い出した。

本発明は、シリコンアルコキシド及び／又はその重縮合
物を加水分解してシリカゾルとし、これをゲル化後乾燥
して乾燥ゲルとし９次いで焼結するシリカガラスの製造
法において、前記乾燥ゲルを室温から５０〜３００℃間
の所定温度まで昇温加熱する第１の段階、前記所定温度
に１０分以上保持して重量減少を加熱前の乾燥ゲルの１
０チ以下とする第２の段階及び前記所定温度から最終温
度まで昇温加熱する第３の段階により焼結するシリカガ
ラスの製造法に関する。

上記した焼結における所定の温度とは５０〜３００℃の
範囲内の一定温度例えば２５０℃でちり、第２の段階で
はこの温度で１０分以上保持する。５０〜３００℃に限
定した理由は、５０℃未満では残留有機物及び吸着水分
の脱離が不充分である上更に水分を吸着する場合があり
、３００℃を越えると前記残留有機物及び吸着水分のほ
かに化学結合した有機物及びＯＨ基が脱離するのでクラ
ックが発生し易いからであるｆ、また第２の段階におけ
る所定温度での保持時間を１０分以上とし。

重量減少を乾燥ゲルの１０％以下と゛したのは、保持時
間が１０分未満及び重量減少が乾燥ゲルの重量の１０％
を越えると吸着水分及び残留有機物の脱離が不充分とな
シ、第３の段階における加熱時にクラックが発生し易い
からである。前記所定温度及び保持時間は前記範囲内に
おいて昇温速度と共に、出発材料の種類及び組成、乾燥
ゲル中の有機物及び水分の予想される量を勘案して適宜
決定する。間第２の段階において、５０〜３００℃の範
囲内で、毎時１０℃以下のような遅い速度で昇温するこ
と、保持時間の間におけるｌＯ℃程度の・い 少さな温度変動は、厳密に一定温度で保持する場合に比
較して効果は同等であシ２本発明の範囲に含まれる。

第３の段階における最終温度は、出発材料等によって多
少相違するが焼結が完了してシリカガラスが形成される
温度９例えば１２００℃である。

昇温速度は特に制限はない。

乾燥ゲルを第１．第２及び第３の段階を経て焼結する方
法としては、　　ｌ）　　第１及び第２の段階の熱処理
を乾燥機等の中で行ったのち直ちに焼成炉に入れ第３の
段階の熱処理を行う方法、１１）焼成炉内で第１．第２
及び第３の段階の熱処理を行う方法、１１Ｄ　　乾燥機
内でゲルを乾燥して乾燥ゲルにする工程に引続いて、第
１及び第２の段階の熱処理を行い、そのまま乾燥機中で
保存した後、焼成炉で第３の段階の熱処理を行う方法、
１ｖ）　　前記１）〜１１１）を適宜組合せる方法等が
あるが、いずれの方法を用いてもよい。

（実施例） 本発明を実施例により説明する。

実施例１ シリコンテトラメトキシドの重縮合物（ＣＨｓＯ）ｓＳ
ｉ　（Ｏ８ｉ　（ＯＣＨｓ）意）ｎＯ８ｉ　（ＯＣＨｓ
ＣＨｓＯ中３に中心をもつもの）のシリコン原子１　ｍ
ｏｌに対してメタノールを２　ｍｏｌ加え攪拌した。こ
れに０．０１　ｍｏｌ／／に調整したコリン（β−ハイ
ドロキシエチルトリメチルアンモニウム：（ＣＨｘ）ｓ
Ｎ（ＯＨ）■寞ＣＨｘＯＨ）水溶液を２　ｍｏｌ加えて
、さらによく混合してシリカゾルを得た。このシリカゾ
ルを内面にフッ素樹脂をコーティングした直径１５４胴
のシャーレに深さが約８閣となる様に充填し９両面テー
プを用いて、ボーデンラップ（日立化成工業■商品名）
でふたをした。室温で静置しておくと約２時間後にゲル
化した。さらに室温で約２週間放置した後。

乾燥機中で毎時１０℃で１２０’Ｃまで昇温し。

１２０℃で２４時間乾燥し、乾燥ゲルを得た。得られた
乾燥ゲルは直径１２１　ｔｍｎ、厚さ６．３　ｆｆ１ｍ
、かさ密度０．７６　／ａｎ’であった。この乾燥ゲル
を約１ケ月室温で保存した後、炉に入れ毎時１００℃で
２５０℃まで昇温したところ乾燥ゲルに対する重量減少
は１２チであシ、更に２５０℃で２時間保持したところ
２時間保持における重量減少はなかった。その後毎時１
００℃で１１５０’Ｃまで昇温して直径８３ｍ、厚さ４
．３職のシリカガラスを得た。シリカガラスには割れ、
クラック等はなかった。

比較例１ ２５０℃で２時間保持を行わなかった他は、実施例１と
同様に操作した場合には、４００℃までにクラックが発
生した。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じシリコンメトキシドの重縮合
物のシリコン原子１ｍｏｌ！に対し、Ｌ５ｍｏＩ！のメ
タノールを加えよく攪拌した。この溶液に０、０１　ｍ
ｏｌ／ｌに調整したアンモニア水を３　ｍｏｌ加え、さ
らによく混合し、シリカゾルを得た。その後、実施例１
と同様な操作をして乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルを室温で
約１ケ月保存し２次いで乾燥機に入れ１２０℃まで昇温
したところ乾燥ゲルに対して１３チの重量減少があり、
更にこの温度で２４時間保持したところ乾燥ゲルに対し
て３チの重量減があった。次にこれを炉に入れ毎時１０
０℃で１２００″Ｃｉで昇温したとこる焼結し、シリカ
ガラスが得られた。シリカガラスには割れ、クランク等
は見られなかった。

比較例２ １２０℃で２４時間保持を行わなかった他は。

実施例２と同様の操作をした場合には、４ｏＯ℃までに
クラックが発生した。

（発明の効果） 本発明によれば９割れ、クラック、発泡等のない良好な
シリカガラスを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、乾燥ゲルの加熱温度と重量減を示すグラフで
ある。 一＼ 代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　　１ゝこ（ 五／ｊ　　（’Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、シリコンアルコキシド及び／又はその重縮合物を加
   水分解してシリカゾルとし、これをゲル化後乾燥して乾
   燥ゲルとし、次いで焼結するシリカガラスの製造法にお
   いて、前記乾燥ゲルを、室温から５０〜３００℃間の所
   定温度まで昇温加熱する第１の段階、前記所定温度に１
   ０分以上保持して重量減少を加熱前の乾燥ゲルの１０％
   以下とする第２の段階及び前記所定温度から最終温度ま
   で昇温加熱する第３の段階により焼結することを特徴と
   するシリカガラスの製造法。