KR100729947B1 - 유리질 제품을 제조하기 위한 졸-겔 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 유리질 제품은, 주로 실리콘 알콕사이드를 포함하는 적합한 전구체의 용액 또는 현탁액을 가수분해하고 중축합한 다음, 수득한 겔을 가압 챔버 내에서 건조시킴으로써 제조되는데, 겔 용매는 질소 유동하에 겔 용매 임계값보다 더 낮은 온도 및 압력 조건하에 비극성 용매, 주로 아세톤으로 치환된다. 이 후, 건조된 겔을 열처리로 치밀화시킨다.
졸-겔 방법, 유리질 제품, 실리콘 알콕사이드, 임계값, 비극성 용매.

Description

유리질 제품을 제조하기 위한 졸-겔 방법{Sol-gel process for the production of glassy articles}
본 발명은 소위 졸-겔 기술로 관심 대상 물질의 겔을 제조하는 단계, 수득한 겔을 불활성 유체의 존재하에 그리고 겔 기공 내에 존재하는 용매의 임계 압력 및 온도하에 가압 가열에 의해 건조시키는 단계 및 유리질 제품을 수득하기 위해 열처리하는 최종 단계를 포함하는, 유리질 제품을 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 물론, 다른 용도에 적용하기 위해, 예를 들면, 졸 그 자체 또는 분말 야금(syntherization) 직전의 겔과 같은 몇몇 관련 중간체들을 제거하고자 하는 경우, 어느 단계에서라도 공정을 중단할 수 있다.
"졸-겔"이라는 용어는, 상응하는 유리질체를 제조하기 위해 치밀화시킬 수 있는, 무수 겔을 제조하기 위한 과정과 관련한 광범위한 분야에 관한 것이기도 하고 이들 분야를 포함하기도 하는 것으로 공지되어 있다. 무수 겔 그 자체는 촉매 담체로서 사용될 수 있거나, 단열 분야에 사용될 수 있으나, 이와 같이 수득한 유리는 각종 기술분야, 주로 광학 및 반도체 분야에서 용도를 발견할 수 있다.
일반적으로, 유리는 적합한 분말 혼합물을 용융시킨 다음, 용융된 생성물을 고화시킴으로써 제조된다. 이에 반해, 졸-겔 방법은 관심 대상 물질인 전구체의 용액을 사용하며, 종종 제어할 수 없는 용융 단계를 거치는 것을 회피한다.
당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 졸-겔 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 최종 유리 제품의 제조를 목적으로 하는 산화물을 형성하는 원소(M)로 이루어진 화합물로 형성된 전구체의 용액 또는 현탁액을 제조하는 단계,
- 반응식 I에 따라, 전구체를 산 또는 염기 촉매를 사용하여 가수분해시켜 M-OH 그룹을 형성하는 단계[이와 같이 하여 수득한 혼합물, 즉 용액 또는 콜로이드성 현탁액을 졸이라고 명명한다];
MXn + nH2O →M(OH)n + nHX
(여기서, 설명하지 않는 대문자는 아래에서 정의된다)
- 반응식 II에 따라 M-OH 그룹을 중축합시키는 단계[당해 단계는 액체 점도의 증가(겔화)와 동시에 형성되는 겔이라 불리는 매트릭스 형성을 특징으로 한다] 및
M-OH + M-OH →M-O-M + H2O
- 다공성 단일체(porous monolithic body)로 형성된 겔을 건조시키는 단계[여기서, 건조 단계는 소위 크세로겔을 생성시키는 용매의 제어 증발에 의해, 또는 소위 에어로겔을 생성시키는 용매의 초임계 추출에 의해 수행할 수 있으며, 상기한 바와 같이, 무수 겔은 그 자체로 산업적으로 사용될 수 있거나, 열처리에 의해 치밀화하여 유리질체를 제조할 수 있다].
유리 제조를 목적으로 하는 경우, 졸-겔 기술은, 모든 공정 파라미터를 더 잘 제어하여, 그 결과 고순도를 특징으로 하는 최종 생성물을 형성시키기 때문에, 용융 기술에 대한 이점을 보증한다.
주로 산화규소계 유리질체를 제조하기 위한 졸-겔 방법은 다수의 특허문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,324,576호 및 미국 특허 제5,076,980호에는 전구체가 알콕사이드, 특히 테트라메톡시오르토실란(TMOS) 및 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)인 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,680,048호, 미국 특허 제4,681,615호, 미국 특허 제5,207,814호 및 유럽 공개공보 제586,013호에는, 제조 비용의 감소와 최종 생성물의 품질 개선을 목적으로 하는 개선된 공정이 기재되어 있으며, 또한 수득한 졸 알콕시드에 열분해법으로 제조된 형태 또는 콜로이드성 형태의 실리카를 첨가하는 것도 기재되어 있다. 이러한 특허문헌의 교시에 따르면, 겔화 단계(중축합반응)에 대한 특별한 관리가 기재되어 있으며, 특히 유럽 공개특허공보 제586,013호에 따르면, 광학 부품의 제조방법 및 대부분의 최종 디바이스에서 겔 내의 용매의 임계값 이상의 온도와 압력에서 수행되는 겔 건조에 대한 특별한 관리가 기재되어 있다.
최종 생성물은 아주 우수하지만, 초임계 건조 기술은 특정 재료를 갖는 기기 빌트(apparata built)를 필요로 하며, 게다가 높은 에너지 소모에 의해서만 수행될 수 있다. 미국 특허 제5,243,769호와 미국 특허 제5,473,826호에는 졸-겔 방법을 통해 수득한 다공성 겔을 겔 용매의 임계값보다 더 낮은 온도와 압력하에 건조시키는 방법이 기재되어 있으며, 당해 방법은 건조용 용매로 액침시킨 졸을 가압 챔버 속에 도입하는 단계(당해 단계는 상기 건조용 용매의 증기에 의해 포화되는 불활성 가스 존재하에 실시함), 챔버의 온도를 증가시키는 단계(당해 단계는 상기한 바와 같은 불활성 가스의 부재하에 실시함) 및 내부 압력의 연속적인 모니터링을 포함하지만, 용매의 온도 및 압력 임계값으로부터의 편차가 낮으며, 모든 방법은 가압 챔버에서 건조용 용매를 개별적인 양으로 사용하여, 그 결과 필연적인 회수 공정의 사용이 강요된다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, 겔을 제조하는 졸-겔 기술, 용매의 임계값보다 낮고 이로부터의 편차가 매우 높은 온도와 압력 조건하에서 수득한 겔의 건조를 포함하는, 상기한 선행 기술의 단점이 없는, 유리질 제품의 제조방법을 성취할 수 있다는 것을 밝혀내었으며, 이는 본 발명의 주 목적이다. 물론, 본 발명의 방법은 목적 대상인 중간체, 예를 들면, 가수분해시킬 졸 또는 열 치밀화 단계 직전의 겔을 제조하여 분리할 수 있다. 이러한 중간체의 제조와 분리는 본 발명의 추가의 목적이며, 이들은 전적으로 본 발명에 속한다.
따라서, 본 발명의 목적은 다음 공정을 포함하는 유리질 제품의 제조방법이다:
하나 이상의 화학식 I의 화합물의 수용액 또는 수성 알콜성 용액, 또는 현탁액을 제조하는 단계(a),
용액 또는 현탁액 상태의 화학식 I의 화합물을 가수분해시켜 소위 졸을 수득하는 단계(b)
가능한 M2On의 콜로이드성 현탁액에 최종적으로 첨가하는 단계(c),
졸을 겔화시키는 단계(d),
겔 기공 용매를 비양성자성 용매로 치환시키는 단계(e),
가압 챔버에서 겔을 경화시키는 단계(f),
불활성 기체를 가압 챔버내로 환류시키는 단계(g),
겔 용매의 관련 임계값보다 더 낮은 소정의 온도 및 압력 값, 및 겔 용매의 증발을 성취하도록 프로그래밍된 기간에 걸쳐서 가압 챔버를 가열하는 단계(h),
증기를 방출시키면서 가압 챔버를 감압시키는 단계(i),
불활성 기체를 사용하여 가압 챔버를 세척하는 단계(j),
건조된 겔을 냉각시킨 다음, 가압 챔버로부터 이를 제거하는 단계(k) 및
미리 고정된 온도에서 가열함으로써 건조된 겔을 분말 야금하여, 어떠한 균열도 없는 유리체를 형성하는 단계(l).
화학식 I
Xm - M - (OR)n-m
위의 화학식 I에서,
M은 주기율표의 3족, 4족 또는 5족에 속하는 원소의 양이온이고,
n은 양이온의 원자가를 의미하며,
X는 R1 또는 OR1(여기서, R1은 R과 동일하거나 상이하다)이고,
R 및 R1은 탄소수 12 이하의 탄화수소 라디칼이며,
m은 0 또는 3 미만의 정수이다.
상기한 화학식 I의 화합물에 따르는 하나 이상의 금속성 산화물 전구체를 산 또는 염기인 촉매의 존재하에 물 또는 물/알콜과 혼합함으로써, 단계(a)의 콜로이드성 용액(졸)을 제조한다. 위에서 언급한 바와 같이, M은 원소주기율표의 3족, 4족 또는 5족에 속하는 원소의 n가 양이온으로서, 특히 Si, Ge Ti 및 Al이며, Si가 바람직하다. X에 대한 모든 가능한 정의에 대해서, 알콕사이드 그룹이 바람직하며, 이에 대해, 메톡시, 에톡시, 프로톡시 및 부톡시 그룹이 특히 중요하다.
가수분해는 실온에서도 수행되며, 콜로이드성 용액 성분을 구성하는 양이온(들)의 수화된 산화물이 형성될 때까지 5분 내지 4시간 이상에 걸쳐 수행될 수 있다. 겔화 전에, 수득한 졸에 하나 이상의 당해 양이온의 산화물의 콜로이드성 현탁액을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 알콕사이드를 포함하거나 이로 구성된 전구체를 사용하는 경우, 물, 가능한 용매, 퓸드 실리카, 산 또는 염기를 혼합함으로써 제조된 용액/현탁액을 위에서 수득한 콜로이드성 용액에 첨가할 수 있다. 겔화 개시 전이면 언제라도 가수분해를 중지하거나 완료시켜 경시 안정성 졸(time stable sol)을 생성하는데, 이 졸은 분리되고 저장될 수 있으며, 이러한 중간체의 가능한 제거도 본 발명의 목적이다.
졸을 금형에 부어넣고, 이를 90℃ 미만의 온도에서 수분 내지 수시간에 걸쳐 정치시킴으로써, 단계(d)에 따르는 졸 겔화를 수행한다.
겔화 말기에서, 예를 들면, 유기 용매를 사용하여 겔을 세척하며, 이의 기공 내부에 있는 용매를 비극성 용매로 치환시킨다. 이러한 비극성 용매는 바람직하게 는 아세톤, 디옥산 및 하이드로푸란 중에서 선택되며, 아세톤이 바람직하다.
이에 의해 수득된, 최대로 가능한 최소 용매 함량을 갖는 겔 성형물을 가압 챔버 내에 직접 도입하고, 밀폐시킨 후에, 겔 용매의 임계 온도보다 더 낮은 가압 챔버 온도에서, 불활성 기체, 주로 질소를, 겔 용매 임계 압력보다 낮고, 임계 압력 값에 근접한 압력 값으로부터 약 60% 이상의 편차에 이르는 전체 압력을 성취하기에 적합한 압력으로 환류시킨다.
단계(h)에 따라서, 겔 용매를 증발시키기 위해, 소정의 프로그램에 따라 가압 챔버의 온도를 증가시킨다.
프로그래밍된 온도를 유지함으로써, 챔버를 감압[단계(i)]시켜 기체와 증기의 제거, 예를 들면, 바람직하게는 질소에 의해 수행되는 이후의 챔버 세정에 의해 보조되는 공정을 용이하게 한다.
세정 말기 이후에, 가압 챔버를 냉각시키고, 가압 챔버를 열고, 건조된 겔을 제거[단계(k)]한다.
단계(g)에서 사용한 금형으로부터 수득한 성형물로 수득한 겔은, 본 발명의 부수적인 목적에 따라 그 자체로 분리되어 사용될 수 있거나, 단계(l)에 따라 유리화 공정(vetrification procedure)을 수행할 수 있다.
이러한 공정은 오븐 속에 무수 겔을 넣은 다음, 산소를 또한 함유하는 대기하에 오븐 온도를 100 내지 900℃로 증가시키는 단계를 포함하는데, 이러한 공정은 겔을 하소시키는데 사용된다. 이러한 처리 후에 또는 이러한 처리 동안, 기체 혼합물을 염소 또는 염소 전구체에 공급하여 실리카에 존재하는 가능한 수산화물을 제거하고/하거나 에어로겔을 정제할 수 있으며, 오븐 온도는 100 내지 1250℃이다.
적어도 오븐 온도를 에어로겔을 치밀화시켜 유리화에 도달하도록 하는 값으로 증가시키는데, 이러한 온도는 실리카 물질의 경우에, 헬륨, 산소, 염소 등의 불활성 기체 대기하에, 900 내지 1650℃이다. 오븐 처리 시간은 10분 내지 수시간일 수 있다.
임계치 이하의 조건에서 작업하는 이러한 공정에 대해 출원인이 밝힌 공정의 이점은, 작업 온도와 압력이 미국 특허 제5,243,769호와 미국 특허 제5,473,836호에 청구된 작업 온도와 압력보다 더 낮은 것이다.
또한, 명백하게 추가의 이점은 회수 공정을 필연적으로 사용하도록 하는 양의 건조용 용매의 사용없이 가압 챔버 속에서 작업한다는 점이다.
위에서 언급한 작업 세부 사항과 추가의 작업 세부 사항은 다음 실시예를 읽음으로써 더 명백해질 것이며, 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지, 본 발명의 목적을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
0.01N HCl 26.1ℓ를 교반하에 TEOS 9.41ℓ에 첨가하였다. 계속해서 약 60분 교반시킨 후에, 투명 용액을 수득하였다. 분말형 퓸드 실리카 5kg을 강한 교반하에 첨가하였다. 따라서, 시판품인 에어로실(Aerosil) OX-50을 특히 적합하게 첨가하였다. 약 60분 동안 매우 강한 기계적 교반을 수행한 다음, 약 10분 동안 초음파 처리하여 혼합물을 균질화시킨다. 처리한 혼합물을 원심분리시킨 다음, 적합한 유리 용기에 넣었다. 당해 분산액을 겔화 용기 내로 부어넣을 시간을 보장하기 위한 양으로 0.01N 암모니아 수용액을 이러한 분산액에 첨가하였다. 처리한 분산액을 겔화가 발생하는 다수의 원통형 용기(내부 직경: 24mm 및 80mm, 높이: 500mm 및 1100mm)에 부어넣었다.
원통형 용기를 닫고 폴리프로필렌 파이프(직경: 6mm)와 상호연결시켰다. 24시간 후에 겔화가 완결되면, 개시시에는 물 100% 조성에서 물/아세톤 혼합물로 구성되지만, 시간이 지남에 따라 48시간 내에 무수 아세톤으로 구성되는 유체를 원통형 용기와 상호연결 파이프를 통해 5㎖/분의 속도로 유동시켰다. 유동을 48시간 이상에서 정지시킨 다음 다시 개시시킬지라도, 무수 아세톤의 입구 유동은 배출구 유체 내의 물 농도가 지속적으로 0.1%보다 더 낮을 때까지 유지한다.
상기와 같이 처리하고 습윤 겔이라 명명되는 겔을 함유하는 2개의 원통형 용기(내부 직경: 24mm)를 아세톤 4ℓ를 함유하는 용기와 함께 내부 용적이 413ℓ인 오토클레이브에 설치하였다. 일단 오토클레이브를 밀봉시키고 80℃까지 가열되면, 총 내부압력이 48bar가 될 때까지 질소를 공급하였다. 이 후, 온도를 5℃/h 속도로 225℃ 이하로 증가시켜, 전체 압력이 50bar보다 더 높게되는 것은 피하도록 오토클레이브 내부 기체를 제어된 방식으로 방출시켰다. 아세톤 분압 및 오토클레이브 유체 온도는 계속해서 임계값보다 더 낮아서, 비임계 조건하에 공정이 수행되도록 하였다. 225℃에서, 오토클레이브를 24시간에 걸쳐 1bar로 감압시킨 다음, 오토클레이브를 열기 전에 질소로 세척한 다음, 두가지 샘플을 제거하였는데, 이 샘플들은 현재 매우 다공성인 원통형의 무수 겔로서 에어로겔로 명명되었다. 에어로겔을 오븐에 넣고, 오븐을 닫은 다음, 온도를 24시간에 걸쳐 800℃로 상승시키는 한편, 5ℓ/분의 속도로 실내 공기를 유동시켰다. 이러한 온도에서 헬륨 유동하에 12시간 이후에, 온도를 10℃/분의 속도로 1390℃로 상승시켰다. 여전히 질소 대기하에 오븐을 차단하고 실온으로 냉각시키는 경우, 당해 온도를 1390℃에서 10분 동안 유지한 다음, 10℃/분의 속도로 800℃로 감소시켰다.
생성된 샘플들은 균열이 없는 원통형인 2개의 유리질체였다.
실시예 2
선행 실시예 1에 따라 제조된 2개의 습윤 겔을 아세톤 35ℓ를 함유하는 용기와 함께 내부 용적이 413ℓ인 오토클레이브에 넣었다. 일단 오토클레이브가 밀봉시키고 80℃까지 가열되면, 오토클레이브 내부압력이 9bar에 도달하도록 질소를 공급하였다. 이 후, 온도를 5℃/h 속도로 225℃까지 증가시켜, 오토클레이브 내부 기체를 제어된 방식으로 방출시켜 전체 압력이 32bar보다 더 높게되는 것을 피한다.
오토클레이브 유체, 즉 겔 기공 내부의 유체 압력 및 온도는 계속해서 아세톤의 임계값보다 더 낮아서, 비임계 조건하에 공정이 수행되도록 한다. 225℃에서, 오토클레이브를 24시간에 걸쳐 1bar 압력으로 감압시킨 다음, 오토클레이브를 열기 전에 질소로 세척한 다음, 두가지 샘플을 제거하였는데, 이 샘플들은 현재 매우 다공성인 원통형의 무수 겔로서 에어로겔로 명명되었다. 에어로겔을 오븐에 넣고, 오븐을 닫은 다음, 온도를 24시간에 걸쳐 800℃로 상승시키는 한편, 5ℓ/분의 속도로 용기 공기(bumb air)를 유동시켰다. 이러한 온도 및 헬륨 유동하에 12시간 이후에, 온도를 여전히 헬륨 유동하에 10℃/분의 속도로 1390℃로 상승시켰다. 질소 대기하에 오븐을 차단하고 실온으로 냉각시키는 경우, 당해 온도를 1390℃에서 10분 동안 유지한 다음, 10℃/분의 속도로 800℃로 감소시켰다.
생성된 샘플들은 균형이 없는 원통형인 2개의 유리질체였다.
실시예 3
실시예 1에 따라 제조된 2개의 습윤 겔을 아세톤 4ℓ를 함유하는 용기와 함께 내부 용적이 413ℓ인 오토클레이브에 넣었다. 일단 오토클레이브를 밀봉시키고 80℃까지 가열하면, 오토클레이브 내부압력이 47bar에 도달하도록 질소를 공급하였다. 이 후, 온도를 50℃/h 속도로 250℃로 증가시켜, 전체 압력이 50bar보다 더 높게되는 것은 피하도록 오토클레이브 내부 기체를 제어된 방식으로 방출시켰다.
오토클레이브 아세톤 압력은 아세톤의 임계값보다 더 낮아서, 비임계 조건하에 공정이 수행되도록 하였다. 225℃에서, 오토클레이브를 24시간에 걸쳐 1bar 압력으로 감압시킨 다음, 오토클레이브를 열기 전에 질소로 세척한 다음, 두가지 샘플을 제거하였는데, 이 샘플들은 현재 매우 다공성인 원통형의 무수 겔로서 에어로겔로 명명되었다. 에어로겔을 오븐에 넣고, 오븐을 닫은 다음, 온도를 24시간에 걸쳐 800℃로 상승시키는 한편, 5ℓ/분의 속도로 실내 공기를 유동시켰다. 이러한 온도에서 헬륨 유동하에 12시간 이후에, 온도를 여전히 헬륨 유동하에 10℃/분의 속도로 1390℃로 상승시켰다. 여전히 질소 대기하에 오븐을 차단하고 실온으로 냉각시키는 경우, 당해 온도를 1390℃에서 10분 동안 유지한 다음, 10℃/분의 속도로 800℃로 감소시켰다.
생성된 샘플들은 균형이 없는 원통형인 2개의 유리질체였다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 수용액 또는 수성 알콜성 용액, 또는 현탁액을 제조하는 단계(a),
    용액 또는 현탁액 상태의 화학식 I의 화합물을 가수분해시켜 졸을 수득하는 단계(b),
    가능한 M2On의 콜로이드성 현탁액에 최종적으로 첨가하는 단계(c),
    졸을 겔화시키는 단계(d),
    겔 기공 용매를 비양성자성 용매로 치환시키는 단계(e),
    가압 챔버에서 겔을 경화시키는 단계(f),
    불활성 기체를 가압 챔버내로 환류시키는 단계(g),
    겔 용매의 관련 임계값보다 더 낮은 소정의 온도 및 압력 값, 및 겔 용매의 증발을 성취하도록 프로그래밍된 기간에 걸쳐서 가압 챔버를 가열하는 단계(h),
    증기를 방출시키면서 가압 챔버를 감압시키는 단계(i),
    불활성 기체를 사용하여 가압 챔버를 세척하는 단계(j),
    건조된 겔을 냉각시킨 다음, 가압 챔버로부터 이를 제거하는 단계(k) 및
    미리 고정된 온도에서 가열함으로써 건조된 겔을 분말 야금(syntherization)하여, 어떠한 균열도 없는 유리체를 형성하는 단계(l)를 포함하는, 유리질 제품의 제조방법.
    화학식 I
    Xm - M - (OR)n-m
    위의 화학식 I에서,
    M은 주기율표의 3족, 4족 또는 5족에 속하는 원소의 양이온이고,
    n은 양이온의 원자가를 의미하며,
    X는 R1 또는 OR1(여기서, R1은 R과 동일하거나 상이하다)이고,
    R 및 R1은 탄소수 12 이하의 탄화수소 라디칼이며,
    m은 0 또는 3 미만의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a)에서의 전구체가 실리콘 알콕사이드인, 유리질 제품의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)에서, 졸에 퓸드 실리카 또는 콜로이드성 실리카를 포함하는 혼합물을 첨가하는, 유리질 제품의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계(d)에 따르는 겔화가 90℃ 미만의 온도에서 수행되는, 유리질 제품의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 겔 용매가 아세톤, 디옥산 및 하이드로푸란 중에서 선택된 비양성자성 용매로 치환되는, 유리질 제품의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 겔 용매를 치환하는 용매가 아세톤인, 유리질 제품의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계(g)에 따라, 불활성 기체를, 겔 용매의 임계 온도보다 더 낮은 가압 챔버 온도에서, 겔 용매 임계 압력보다 낮고 임계 압력 값에 근접한 전체 압력 값으로부터 60% 이상의 편차에 이르는 전체 압력을 성취하기에 적합한 압력으로 환류시키는, 유리질 제품의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 불활성 기체가 질소인, 유리질 제품의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계(l)에 따르는 공정이 900 내지 1650℃의 온도 범위에서 수행되는, 유리질 제품의 제조방법.
  10. 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 수용액 또는 수성 알콜성 용액, 또는 현탁액을 제조하는 단계(a),
    용액 또는 현탁액 상태의 화학식 I의 화합물을 가수분해시켜 졸을 수득하는 단계(b) 및
    가능한 M2On의 콜로이드성 현탁액에 최종적으로 첨가하는 단계(c)를 포함하는, 졸의 제조방법.
    화학식 I
    Xm - M - (OR)n-m
    위의 화학식 I에서,
    M은 주기율표의 3족, 4족 또는 5족에 속하는 원소의 양이온이고,
    n은 양이온의 원자가를 의미하며,
    X는 R1 또는 OR1(여기서, R1은 R과 동일하거나 상이하다)이고,
    R 및 R1은 탄소수 12 이하의 탄화수소 라디칼이며,
    m은 0 또는 3 미만의 정수이다.
  11. 졸을 가능한 M2On의 콜로이드성 현탁액에 최종적으로 첨가하는 단계(c),
    졸을 겔화시키는 단계(d),
    겔 기공 용매를 비양성자성 용매로 치환시키는 단계(e),
    가압 챔버에서 겔을 경화시키는 단계(f),
    불활성 기체를 가압 챔버내로 환류시키는 단계(g),
    겔 용매의 관련 임계값보다 더 낮은 소정의 온도 및 압력 값, 및 겔 용매의 증발을 성취하도록 프로그래밍된 기간에 걸쳐서 가압 챔버를 가열하는 단계(h),
    증기를 방출시키면서 가압 챔버를 감압시키는 단계(i),
    불활성 기체를 사용하여 가압 챔버를 세척하는 단계(j) 및
    건조된 겔을 냉각시킨 다음, 가압 챔버로부터 이를 제거하는 단계(k)를 포함하는, 겔의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계(g)에 따라, 불활성 기체를, 겔 용매의 임계 온도보다 더 낮은 가압 챔버 온도에서, 겔 용매 임계 압력보다 낮고 임계 압력 값에 근접한 전체 압력 값으로부터 60% 이상의 편차에 이르는 전체 압력을 성취하기에 적합한 압력으로 환류시키는, 겔의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 불활성 기체가 질소인, 겔의 제조방법.
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