RU2363667C2 - Способ золь-гель для получения изделий из стекла - Google Patents

Способ золь-гель для получения изделий из стекла Download PDF

Info

Publication number
RU2363667C2
RU2363667C2 RU2005125729/03A RU2005125729A RU2363667C2 RU 2363667 C2 RU2363667 C2 RU 2363667C2 RU 2005125729/03 A RU2005125729/03 A RU 2005125729/03A RU 2005125729 A RU2005125729 A RU 2005125729A RU 2363667 C2 RU2363667 C2 RU 2363667C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gel
pressure
solvent
pressure chamber
temperature
Prior art date
Application number
RU2005125729/03A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005125729A (ru
Inventor
Джулио БОАРА (IT)
Джулио БОАРА
Массимо СПАРПАЛЬОНЕ (IT)
Массимо СПАРПАЛЬОНЕ
Лоренцо КОСТА (IT)
Лоренцо Коста
Original Assignee
Дегусса Новара Технолоджи С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дегусса Новара Технолоджи С.П.А. filed Critical Дегусса Новара Технолоджи С.П.А.
Publication of RU2005125729A publication Critical patent/RU2005125729A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2363667C2 publication Critical patent/RU2363667C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B20/00—Processes specially adapted for the production of quartz or fused silica articles, not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/20—Wet processes, e.g. sol-gel process
    • C03C2203/26—Wet processes, e.g. sol-gel process using alkoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/20—Wet processes, e.g. sol-gel process
    • C03C2203/26—Wet processes, e.g. sol-gel process using alkoxides
    • C03C2203/27—Wet processes, e.g. sol-gel process using alkoxides the alkoxides containing other organic groups, e.g. alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/20—Wet processes, e.g. sol-gel process
    • C03C2203/34—Wet processes, e.g. sol-gel process adding silica powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment
    • C03C2203/52—Heat-treatment

Abstract

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения изделий из стекла по золь-гель технологии. Технический результат изобретения - снижение рабочих давления и температуры при проведении процесса сушки геля, исключение растрескивания геля и готового изделия. Способ получения изделий из стекла осуществляют путем гидролиза и поликонденсации раствора или суспензии подходящего предшественника, в основном включающего алкоксид кремния, и сушки полученного геля в камере высокого давления. Растворитель геля заменяется непротонным растворителем, в основном ацетоном, при продувке азотом при температуре и давлении, меньших, чем критические значения для растворителя геля. Затем высушенный гель уплотняется с помощью термической обработки. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к улучшенному способу получения изделий из стекла, включающему: стадию получения геля необходимого материала с помощью так называемой методики золь-гель, стадию сушки полученного геля путем нагревания под давлением в присутствии инертной жидкости и при критическом давлении и температуре растворителя, находящегося в порах геля, и завершающую стадию термической обработки для получения изделия из стекла. Разумеется, выполнение способа можно остановить на любой стадии в случае, если для применения в других целях необходимо отобрать некоторые нужные промежуточные продукты, такие как, например, золь как таковой или сам гель до прокаливания.
Известно, что термин "золь-гель" относится к широкому спектру методик получения сухих гелей и охватывает их, и их в данном случае можно уплотнить для получения соответствующих стеклообразных тел. Сами по себе сухие гели можно использовать в качестве носителей катализаторов, а полученные из них стекла могут найти применение в различных областях технологии, в основном в области оптики и полупроводников.
Обычно стекла получают путем плавления смесей подходящих порошков с последующим затвердеванием расплавленного продукта. Напротив, в методиках золь-гель используются растворы предшественников необходимых материалов и избегают использовать стадии плавления, часто без всякого возможного контроля.
Все способы золь-гель, известные в данной области техники, включают следующие стадии:
- приготовления раствора или суспензии предшественника, образованного соединением элемента (М), образующего оксид, который является целью при получении готового изделия из стекла,
- гидролиза предшественника, катализируемого кислотой или основанием, с получением групп М-ОН по реакции
МХn+nН2О→M(OH)n+nНХ,
в которой неизвестные прописные буквы обладают значениями, указанными в настоящем изобретении. Полученную таким образом смесь, т.е. раствор или коллоидную суспензию, называют золем поликонденсации групп М-ОН по реакции
М-ОН+M-ОН→М-О-М+Н2O,
характеризующейся повышением вязкости жидкости (гелеобразованием) и одновременным образованием матрицы, называемой гелем, сушки геля с образованием пористого монолитного тела; сушку можно выполнять путем регулируемого испарения растворителя, что приводит к так называемому ксерогелю, или путем надкритической экстракции растворителя, что приводит к так называемому аэрогелю. Как указано выше, высушенный гель можно использовать в промышленности как таковой или его можно уплотнить с помощью термической обработки и получить стеклообразное тело.
Методики золь-гель, если они направлены на получение стекла, обеспечивают преимущества по сравнению с методиками плавления, что обусловлено лучшим контролем всех технологических параметров и, следовательно, тем, что готовый продукт характеризуется большей чистотой.
Методики золь-гель для изготовления стеклообразных тел, в основном на основе оксида кремния, раскрыты во многочисленных патентах. Например, патенты US No.4324576 и No.5076980 относятся к способам, в которых предшественниками являются алкоксиды, в частности тетраметоксиортосилан (ТМОС) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС). Улучшенные способы, направленные на сведение к минимуму производственных расходов и улучшение качества готового продукта, описаны в патентах US No. 4680048, 4681615 и 5207814 или в ЕР 586013, в которых также раскрыто прибавление пирогенного или коллоидного диоксида кремния к золю полученных алкоксидов. По данным этих патентов особую осторожность нужно соблюдать на стадии гелеобразования (поликонденсации) и, в особенности, по данным ЕР 586013, на стадии сушки геля, которая в способе изготовления оптических компонентов и почти готовых устройств проводится при температурах и давлениях, превышающих критические значения для растворителя, находящегося в геле.
Готовые продукты обладают неплохим качеством: однако технология надкритической сушки требует оборудования, изготовленного из специальных материалов и, кроме того, может проводиться только при большом потреблении энергии. В патентах US No. 5243769 и 5473826 раскрыты способы сушки пористых гелей, полученных по методикам золь-гель при температурах и давлениях, меньших, чем критические значения для растворителя геля, которые включают помещение геля, погруженного в осушающий растворитель, в камеру высокого давления и повышение его температуры: в первом - в присутствии инертного газа, насыщенного парами указанного выше растворителя, а во втором - без такого инертного газа, а также при непрерывном мониторинге внутреннего давления: однако отклонения от критических температуры и давления растворителя является небольшими и все способы включают использование в камере высокого давления осушающего растворителя в дискретных количествах, что вынуждает затем использовать процедуры регенерации.
Согласно изобретению заявитель в настоящее время обнаружил то, что является главным объектом настоящего изобретения, а именно что можно реализовать способ получения изделий из стекла, не сопряженный с какими-либо из указанных выше затруднений, который включает методику золь-гель для получения геля, а также его сушку при температурах и давлениях, меньших, чем критические значения для растворителя, а также при больших отклонениях от этих значений; разумеется, способы можно применять и для получения и выделения любых необходимых промежуточных продуктов, таких как золь, подлежащий гидролизу, или сам гель до термического уплотнения. Получение и выделение таких промежуточных продуктов, в свою очередь, являются дополнительными объектами настоящего изобретения, в которое они полностью входят.
Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения изделий из стекла, включающий следующие операции:
а) приготовление водного или водно-спиртового раствора или суспензии не менее одного соединения, обладающего формулой
Хm-М-(OR)n-m,
где М обозначает катион элемента 3-й, 4-й или 5-й группы Периодической системы, n обозначает валентность катиона, Х обозначает R1 или OR1, R1 совпадает с R или отличается от него, m равно нулю или целому числу, меньшему, чем 3, R и R1 обозначают углеводородные радикалы, содержащие до 12 атомов углерода;
б) гидролиз указанного выше соединения в растворе или суспензии с получением так называемого золя;
в) последующее возможное прибавление М2Оn к коллоидной суспензии;
г) гелеобразование золя;
д) замещение растворителя, находящегося в порах геля, на непротонный растворитель;
е) помещение геля в камеру высокого давления;
ж) подачу инертного газа в камеру высокого давления;
з) нагрев камеры высокого давления в течение запрограммированого периода времени для достижения заранее заданных значений температуры и давления, меньших, чем соответствующие критические значения для растворителя геля, и его испарение;
и) сброс давления в камере высокого давления с выпуском пара;
к) продувку камеры высокого давления инертным газом;
л) охлаждение высушенного геля и его извлечение из камеры высокого давления;
м) прокаливание геля путем его нагревая при заранее заданной температуре с получением стеклообразного тела без какого-либо растрескивания.
Коллоидный раствор (золь) на стадии а) получают смешиванием одного или большего количества предшественников оксидов металлов указанной выше формулы с водой или смесью вода/спирт в присутствии катализатора - кислоты или основания. Как указано выше, М обозначает катион, n - валентность элемента 3-й, 4-й или 5-й группы Периодической системы, в частности, Si, Ge, Ti и Аl, предпочтительным является Si. Из числа возможных значений Х предпочтительными являются алкоксидные группы, а из них особый интерес представляют метоксильная, этоксильная, пропоксильная и бутоксильная группы.
Гидролиз выполняют при комнатной температуре и его можно проводить в течение периода времени, составляющего от 3 мин до более 4 ч, до образования гидратир о ванных оксидов катиона/катионов, являющихся компонентами коллоидного раствора. До гелеобразования в полученный золь можно прибавить коллоидную суспензию оксида не менее, чем одного из содержащихся в нем катионов. Например, если используется предшественник, содержащий или представляющий собой алкоксид кремния, то в полученный выше коллоидный раствор можно прибавить раствор/суспензию, полученную смешиванием воды, возможно - растворителей, коллоидного диоксида кремния и кислоты или основания. Прерывание или завершение гидролиза в любой момент до начала гелеобразования дает стабильный во времени золь, который можно выделить и хранить: возможное выделение такого промежуточного продукта также является объектом настоящего изобретения.
Гелеобразование золя на стадии г) проводится путем выливания золя в форму и ее выдерживания при температуре ниже 90°С в течение периода времени, составляющего от нескольких минут до нескольких часов.
После завершения гелеобразования гель промывают, например, органическим растворителем и растворитель, находящийся в его порах, заменяют на непротонный растворитель. Такие непротонные растворители предпочтительно выбирать из группы, включающей ацетон, диоксан, гидрофуран, и предпочтительным является ацетон.
Полученную таким образом гелевую форму, содержащую самое минимально возможное количество растворителя, непосредственно помещают в камеру высокого давления, через которую, после ее герметизации, пропускают инертный газ, преимущественно азот, при давлении, достаточном для того, чтобы при температуре в камере высокого давления, которая ниже критической температуры растворителя геля, установилось полное давление, меньшее критического давления растворителя, со значениями давления, равными от значений, близких к значениям критического давления, и до отклоняющихся от него примерно на 60% и более.
Затем, согласно стадии з), температура в камере высокого давления повышается в соответствии с заранее заданной программой, чтобы растворитель геля испарился.
При поддержании запрограммированной температуры давление в камере сбрасывается (стадия и)) для облегчения удаления газа и паров, такой операции способствует последующая очистка камеры, которая предпочтительно выполняется с помощью азота.
После завершения очистки камера высокого давления охлаждается, открывается и извлекается высушенный гель (стадия л)).
Полученный гель в форме, полученной в пресс-форме, использованной на стадии ж), согласно дополнительному объекту настоящего изобретения, можно отделить и использовать в полученном виде или можно превратить в стекло с помощью процедуры, соответствующей стадии м).
Такая процедура включает внесение сухого геля в печь, повышение температуры печи до значения, превышающего 100°С, также до 900°С, в атмосфере, содержащей и кислород, которая используется для прокаливания геля. После такой обработки или во время нее можно загрузить газовые смеси, содержащие хлор или предшественники хлора, для удаления возможных гидроксидов, содержащихся в диоксиде кремния, и/или для очистки аэрогеля, и при этом температура печи составляет от 100°С до 1250°С.
В заключение температура печи повышается до значения, при котором аэрогель уплотняется до превращения в стекло, такая температура для материала, содержащего диоксид кремния, составляет от 900°С до 1650°С, в атмосфере инертного газа, причем газом является гелий, кислород, хлор и т.п. Длительность любой обработки в печи может составлять от десятков минут до многих часов.
Преимуществами способа, предлагаемого заявителем, по сравнению со способом, в котором используются субкритические значения, являются рабочие значения температуры и давления, меньшие, чем заявленные в указанных патентах (US 5243769 и US 5473836).
Кроме того, другими явными преимуществами является проведение операций без внесения в камеру высокого давления осушающего растворителя в таком количестве, которое потребовало бы последующего применения процедур регенерации.
Все указанные выше и дополнительные технологические подробности станут более ясными после ознакомления с приведенными ниже примерами, которые предназначены для иллюстрации настоящего изобретения без наложения каких-либо ограничений на цели изобретения.
Пример 1
26,1 л 0,01 н. раствора НСl при перемешивали и прибавляли к 9,4 л ТЭОС. Примерно через 60 мин непрерывного перемешивания образовывался прозрачный раствор. При интенсивном перемешивании прибавляли кг порошкообразного коллоидного диоксида кремния. Для прибавления особенно подходящим является имеющийся в продаже продукт Aerosil OX-50. Смесь гомогенизировали путем весьма интенсивного перемешивания в течение примерно 60 мин с последующей обработкой ультразвуком в течение примерно 10 мин. Затем обработанную смесь центрифугировали и после этого помещали в подходящий стеклянный контейнер. К этой дисперсии затем прибавляли 0,01 н. водный раствор аммиака в таком количестве, чтобы предоставить время для выливания самой дисперсии в сосуды для гелеобразования. Затем обработанную дисперсию выливали во множество цилиндрических контейнеров, обладающих внутренними диаметрами, равными 24 и 80 мм, и высотами, равными 500 и 1100 мм соответственно, в которых происходило гелеобразование.
Цилиндры закрывали и присоединяли к полипропиленовым трубкам диаметром 6 мм. Через 24 ч и после завершения гелеобразования через цилиндры и соединительные трубки со скоростью 5 мл/мин пропускали жидкость, которая представляла собой смесь вода/ацетон при содержании от 100% воды в самом начале до безводного ацетона через 48 ч. Входной поток безводного ацетона сохраняли до тех пор, пока в выходящей жидкости концентрация воды не становилась меньшей 0,1% даже если после остановки потока более чем через 48 ч, его приходилось подключать повторно.
Два цилиндра, обладающих внутренним диаметрами, равным 24, содержащие гель, обработанный так, как описано выше, помещали в автоклав, обладающий внутренним объемом, равным 413 л, вместе с сосудом, содержащим 4 л ацетона. После герметизации автоклава и его нагрева до 80°С подавали азот, пока давление внутри не достигало 48 бар. Затем со скоростью 5°С/ч температуру повышали до 225°С, так чтобы содержащийся внутри газ выходил регулируемым образом, чтобы полное давление не превышало 50 бар.
Парциальное давление ацетона и температура жидкости в автоклаве постоянно были меньше критических, что позволяло проводить обработку не при критических условиях. При 225°С давление в автоклаве в течение 24 ч сбрасывали до 1 бар и до открывания автоклава его продували азотом и извлекали два образца, теперь эти образцы представляли собой сухие высокопористые гели, называемые аэрогелями, и они они обладали цилиндрической формой. Аэрогели помещали в печь; печь закрывали и в течение 24 ч температуру повышали до 800°С и со скоростью 5 л/мин подавали воздух из окружающей среды. Еще через 12 ч выдерживания при этой температуре и при подаче потока гелия температуру со скоростью 10°С/мин повышали до 1390°С.
Температуру, равную 1390°С, поддерживали в течение 10 мин а затем со скоростью 10°С/мин ее снижали до 800°С, после этого печь отключали и охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.
Полученные образцы представляли собой два стеклообразных тела цилиндрической формы, не содержащие трещин.
Пример 2
Два влажных геля, полученных в соответствии с предшествующим примером 1, помещали в автоклав, обладающий внутренним объемом, равным 413 л, вместе с контейнером, содержащим 35 л ацетона. После герметизации автоклава и его нагрева до 80°С подавали азот, пока давление внутри не достигало 9 бар. Затем со скоростью 5°С/ч температуру повышали до 225°С, так чтобы содержащийся внутри газ выходил регулируемым образом, чтобы полное давление не превышало 32 бар.
Давление и температура жидкости в автоклаве постоянно были меньше критических значений для ацетона, т.е. жидкости, находящейся в порах, что позволяло проводить обработку не при критических условиях. При 225°С давление в автоклаве в течение 24 ч сбрасывали до 1 бар и до открывания автоклава его продували азотом и извлекали два образца, теперь эти образцы представляли собой сухие, высокопористые гели, называемые аэрогелями, и они обладали цилиндрической формой. Аэрогели помещали в печь; печь закрывали и в течение 24 ч температуру повышали до 800°С и со скоростью 5 л/мин подавали воздух из баллона. Еще через 12 ч выдерживания при этой температуре и при подаче потока гелия температуру со скоростью 10°С/мин повышали до 1390°С, сохраняя поток гелия. Температуру, равную 1390°С, поддерживали в течение 10 мин, а затем со скоростью 10°С/мин ее снижали до 800°С, после этого печь отключали и охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.
Полученные образцы представляли собой два стеклообразных тела цилиндрической формы, не содержащих трещин.
Пример 3
Два влажных геля, полученных в соответствии с предшествующим примером 1, помещали в автоклав, обладающий внутренним объемом, равным 413 л, вместе с контейнером, содержащим 4 л ацетона. После герметизации автоклава и его нагрева до 80°С подавали азот, пока давление внутри не достигало 47 бар. Затем со скоростью 50°С/ч температуру повышали до 250°С, так чтобы содержащийся внутри газ выходил регулируемым образом, чтобы полное давление не превышало 50 бар.
Давление и температура ацетона в автоклаве постоянно были меньше критических, что позволяло проводить обработку не при критических условиях. При 225°С давление в автоклаве в течение 24 ч сбрасывали до 1 бар и до открывания автоклава его продували азотом и извлекали два образца, теперь эти образцы представляли собой сухие, высокопористые гели, называемые аэрогелями, и они обладали цилиндрической формой. Аэрогели помещали в печь; печь закрывали и в течение 24 ч температуру повышали до 800°С и со скоростью 5 л/мин подавали воздух из окружающей среды. Еще через 12 ч выдерживания при этой температуре и при подаче потока гелия температуру со скоростью 10°С/мин повышали до 1390°С, сохраняя поток гелия. Температуру, равную 1390°С, поддерживали в течение 10 мин а затем со скоростью 10°С/мин ее снижали до 800°С, после этого печь отключали и охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.
Полученные образцы представляли собой два стеклообразных тела цилиндрической формы, не содержащих трещин.

Claims (11)

1. Способ получения изделий из стекла, включающий следующие операции:
а) приготовление водного или водно-спиртового раствора или суспензии не менее одного соединения, обладающего формулой
Xm-M-(OR)n-m,
где М обозначает катион элемента 3-й, 4-й или 5-й группы Периодической системы, n обозначает валентность катиона, X обозначает R1 или OR1, R1 совпадает с R или отличается от него, m равно нулю или целому числу, меньшему, чем 3, R и R1 обозначают углеводородные радикалы, содержащие до 12 атомов углерода;
б) гидролиз указанного выше соединения в растворе или суспензии с получением так называемого золя;
в) последующее прибавление М2Оn к коллоидной суспензии;
г) гелеобразование золя;
д) замещение растворителя, находящегося в порах геля, на непротонный растворитель, предпочтительно выбранный из группы, включающей ацетон, диоксан, гидрофуран;
е) помещение геля в камеру высокого давления;
ж) подачу инертного газа в камеру высокого давления;
з) нагрев камеры высокого давления в течение запрограммированного периода времени для достижения заранее заданных значений температуры и давления, меньших, чем соответствующие критические значения для растворителя геля, и его испарение;
и) сброс давления в камере высокого давления с выпуском пара;
к) продувку камеры высокого давления инертным газом;
л) охлаждение высушенного геля и его извлечение из камеры высокого
давления;
м) прокаливание геля путем его нагрева при заранее заданной температуре с получением стеклообразного тела без какого-либо растрескивания.
2. Способ получения изделий из стекла по предыдущему пункту, в котором предшественником на стадии а) предпочтительно является алкоксид кремния.
3. Способ получения изделий из стекла по пп.1 и 2, в котором, при наличии стадии в) в золь прибавляют смесь, включающую полученный из газовой фазы или коллоидный диоксид кремния.
4. Способ получения изделий из стекла по п.1, в котором гелеобразование на стадии г) проводится при температуре ниже 90°С.
5. Способ получения изделий из стекла по предыдущему пункту, в котором растворителем, заменяющим растворитель геля, предпочтительно является ацетон.
6. Способ получения изделий из стекла по п.1, в котором, в соответствии со стадией ж), инертный газ пропускают при давлении, достаточном для того, чтобы при температуре в камере высокого давления, которая ниже критической температуры растворителя геля, установилось полное давление, меньшее критического давления растворителя, со значениями давления, равными от значений, близких к значениям критического давления, и до отклоняющихся от него примерно на 60%.
7. Способ получения изделий из стекла по предыдущему пункту, в котором инертным газом предпочтительно является азот.
8. Способ получения изделий из стекла по п.1, в котором операции на стадии м) проводятся в диапазоне температуры от 900 до 1800°С.
9. Способ получения геля, включающий следующие операции:
а) приготовление водного или водно-спиртового раствора или суспензии не менее одного соединения, обладающего формулой
Xm-M-(OR)n-m,
где М обозначает катион элемента 3-й, 4-й или 5-й группы Периодической системы, n обозначает валентность катиона, X обозначает R1 или OR1, R1 совпадает с R или отличается от него, m равно нулю или целому числу, меньшему, чем 3, R и R1 обозначают углеводородные радикалы, содержащие до 12 атомов углерода;
б) гидролиз указанного выше соединения в растворе или суспензии с получением так называемого золя;
в) последующее прибавление М2Оn к коллоидной суспензии;
г) гелеобразование золя;
д) замещение растворителя, находящегося в порах геля, на непротонный растворитель, предпочтительно выбранный из группы, включающей ацетон, диоксан, гидрофуран;
е) помещение геля в камеру высокого давления;
ж) подачу инертного газа в камеру высокого давления;
з) нагрев камеры высокого давления в течение запрограммированного периода времени для достижения заранее заданных значений температуры и давления, меньших, чем соответствующие критические значения для растворителя геля, и его испарение;
и) сброс давления в камере высокого давления с выпуском пара;
к) продувку камеры высокого давления инертным газом;
л) охлаждение высушенного геля и его извлечение из камеры высокого давления;
10. Способ получения геля по п.9, в котором, в соответствии со стадией ж), инертный газ пропускают при давлении, достаточном для того, чтобы при температуре в камере высокого давления, которая ниже критической температуры растворителя геля, установилось полное давление, меньшее критического давления растворителя, со значениями давления, равными от значений, близких к значениям критического давления, и до отклоняющихся от него примерно на 60%.
11. Способ получения изделий из стекла по п.1, в котором инертным газом предпочтительно является азот.
RU2005125729/03A 2003-01-15 2003-12-23 Способ золь-гель для получения изделий из стекла RU2363667C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000001A ITNO20030001A1 (it) 2003-01-15 2003-01-15 Processo sol-gel per la produzione di articoli vetrosi.
ITNO2003A000001 2003-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005125729A RU2005125729A (ru) 2006-03-20
RU2363667C2 true RU2363667C2 (ru) 2009-08-10

Family

ID=32697282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005125729/03A RU2363667C2 (ru) 2003-01-15 2003-12-23 Способ золь-гель для получения изделий из стекла

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7181862B2 (ru)
EP (1) EP1583721A1 (ru)
JP (1) JP2006513124A (ru)
KR (1) KR100729947B1 (ru)
CN (1) CN100532300C (ru)
AU (1) AU2003294940B2 (ru)
CA (1) CA2515531A1 (ru)
IT (1) ITNO20030001A1 (ru)
RU (1) RU2363667C2 (ru)
TW (1) TWI309231B (ru)
WO (1) WO2004063105A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI1700831T1 (sl) * 2005-03-09 2008-04-30 Gegussa Novara Technology Spa Postopek za proizvodnjo monolitov s pomocjo sol-gel postopka
EP1700830A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-13 Novara Technology S.R.L. Process for the production of monoliths by means of the invert sol-gel process
EP1897860A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-12 Degussa Novara Technology S.p.A. Sol-gel process
EP2172168A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-07 3M Innovative Properties Company Dental appliance, process for producing a dental appliance and use thereof
US9039947B2 (en) 2009-09-30 2015-05-26 3M Innovative Properties Company Methods for making layered dental appliances from the outside in
WO2011041182A1 (en) 2009-09-30 2011-04-07 3M Innovative Properties Company Systems and methods for making layered dental appliances
EP2482755B1 (en) 2009-09-30 2019-06-26 3M Innovative Properties Company Methods for making layered dental appliances
WO2011075349A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 3M Innovative Properties Company Method for making layered dental restorations
DE102015206433A1 (de) * 2015-04-10 2016-10-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wärmedämmformkörpers
EP3281920A1 (de) * 2016-08-12 2018-02-14 D. Swarovski KG Kontinuierliches sol-gel-verfahren zur herstellung von silicathaltigen gläsern oder glaskeramiken
US10427970B1 (en) * 2016-10-03 2019-10-01 Owens-Brockway Glass Container Inc. Glass coatings and methods to deposit same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0029590B1 (en) 1979-11-21 1984-03-21 Hitachi, Ltd. Method for producing optical glass
DE3390375T1 (de) * 1982-12-23 1985-02-07 Suwa Seikosha Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidglas
JPS6191024A (ja) 1984-10-05 1986-05-09 Seiko Epson Corp 円筒状シリカ系ガラスの製造方法
US5096745A (en) * 1987-07-27 1992-03-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Preparation of titanium oxide ceramic membranes
US5207814A (en) 1989-02-10 1993-05-04 Enichem S.P.A. Process for preparing monoliths of aerogels of metal oxides
US5076980A (en) * 1990-08-01 1991-12-31 Geltech, Inc. Method of making sol-gel monoliths
US5243769A (en) * 1992-06-26 1993-09-14 Yazaki Corporation Process for rapidly drying a wet, porous gel monolith
IT1256359B (it) * 1992-09-01 1995-12-01 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di componenti e dispositivi ottici indimensioni finali o quasi finali, e prodotti cosi' ottenuti
US5473826A (en) 1994-08-19 1995-12-12 Yazaki Corporation Process for drying sol-gel derived porous bodies at elevated subcritical temperatures and pressures
US6479207B1 (en) * 1999-04-22 2002-11-12 Konica Corporation Printing plate element and production method thereof
IT1318617B1 (it) * 2000-07-10 2003-08-27 Novara Technology Srl Processo sol-gel per la produzione di geli secchi di grandidimensioni e vetri derivati.

Also Published As

Publication number Publication date
RU2005125729A (ru) 2006-03-20
US20060059709A1 (en) 2006-03-23
AU2003294940B2 (en) 2007-07-26
CA2515531A1 (en) 2004-07-29
WO2004063105A1 (en) 2004-07-29
CN1738774A (zh) 2006-02-22
KR20050092116A (ko) 2005-09-20
AU2003294940A1 (en) 2004-08-10
KR100729947B1 (ko) 2007-06-20
TWI309231B (en) 2009-05-01
EP1583721A1 (en) 2005-10-12
TW200422272A (en) 2004-11-01
CN100532300C (zh) 2009-08-26
US7181862B2 (en) 2007-02-27
JP2006513124A (ja) 2006-04-20
ITNO20030001A1 (it) 2004-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4432956A (en) Preparation of monolithic silica aerogels, the aerogels thus obtained and their use for the preparation of silica glass articles and of heat-insulating materials
RU2363667C2 (ru) Способ золь-гель для получения изделий из стекла
RU2445277C2 (ru) Золь-гель-процесс
AU686871B2 (en) Subcritical process for drying sol-gel derived porous bodies
RU2278079C2 (ru) Золь-гель способ получения сухих гелей больших размеров и модифицированных стекол
CA2600662A1 (en) Process for the production of monoliths by means of the sol-gel process
CA2600667A1 (en) Process for the production of monoliths by means of the invert sol-gel process
JP2007505808A (ja) 熱分解により製造された高純度の二酸化ケイ素
JP2011530468A (ja) 石英ガラスのモノリシック物品を製造するゾルゲル法
CA2009672C (en) Glass-like monoliths constituted by silicon oxide and titanium oxide and process for preparing them
Liu et al. Crystallization of gels in the SiO2-ZrO2-B2O3 system
JPH04295007A (ja) セラミック前駆体ゲルの乾燥方法
JPS6049141B2 (ja) 石英ガラスの製造方法
JPH11349337A (ja) 合成石英ガラス粉末の製造方法及び石英ガラス成形体の製造方法
JPH04175291A (ja) ガラスの製造方法
JPH10316415A (ja) 合成石英ガラス粉末の製造方法及び石英ガラス成形体
JPH0986920A (ja) 合成石英ガラス粉の製造方法
JPH08175821A (ja) 合成石英ガラス粉の製造方法
JPH02296736A (ja) ガラスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20091224