JPH0986920A

JPH0986920A - 合成石英ガラス粉の製造方法

Info

Publication number: JPH0986920A
Application number: JP24442995A
Authority: JP
Inventors: Koji Shima; 耕司島; Kenichi Yoshie; 建一吉江; Kazuo Niwa; 一夫丹羽; Kenji Watanabe; 賢治渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】シラノール濃度の低い合成石英ガラス粉を、
短時間、低コストで製造する方法を提供することを目的
とする。【解決手段】シリカゲル粉、あるいはこのシリカゲル
粉を予備焼成して得た比表面積10m2/g以上の多孔質体粉
末を、フッ素ガス分圧０．２Torr以上の雰囲気下で処理
後、焼成することを特徴とする合成石英ガラス粉の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体製造分野及び
光ファイバー分野で使用される超高純度石英ガラス製品
の原料として好適な石英ガラス粉の製造方法に関する。
近年、光ファイバーや半導体産業等において使用される
各種ガラス製の治具・ルツボ等については、その構成ガ
ラス材料の純度に関して非常に厳しい管理が行われてい
る。

【０００２】これらの用途に適用される高純度なガラス
製品の製造方法としては、従来、アルコキシシランを出
発原料とし、これを加水分解し、ゾル-ゲル法と称され
るプロセスによりシリカゲル粉を得、次いで、これを焼
成して石英ガラス粉とした後、溶融ガラス化して目的と
する所望のガラス製品を製造する方法が知られている。
この方法によれば、出発原料となるアルコキシシランは
容易に蒸留精製することができるため、高純度のガラス
製品を得ることができる。

【０００３】しかしながら、この方法では、加水分解・
ゲル化時に有していたシラノールが、焼成後も、粒子中
に残留シラノールとして残るため、天然石英粉に比べ、
高いシラノール量を有する。シラノール含有量が多い
と、溶融時に発泡したり、赤外線の透過率を低下させた
りすることが知られている。実際、上記のような用途に
使用するには、シラノール含有量が100ppm、好ましく
は、50ppm以下であることが望ましい。シラノール濃度
を下げるための方法としては、水蒸気分圧の低い雰囲気
で焼成する方法が知られている。また、塩素ガスを含有
する雰囲気中での多孔質体の熱処理により、短時間でシ
ラノールを除去する方法(特公昭58-58292号公報)、多孔
質体をNH4F等のフッ化物含有流体と接触した後乾燥し更
に焼成する方法(特開昭61-101431号公報)が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水蒸気
分圧の低い雰囲気で焼成する方法では、シラノールを除
去するために長時間の焼成を必要とするという問題点が
あった。また、塩素ガスを含有する雰囲気中での多孔質
体の熱処理では700℃以上という高温で塩素ガスを取扱
うため、炉の劣化、消耗等が激しく、コスト、安全性の
点で好ましくない。更に得られるガラス粉末中への塩素
の残存という問題もある。多孔質体をNH4F等のフッ化物
含有流体と接触する方法では、上記のような用途に関し
ては充分なシラノール除去効果が得られない。そこで、
如何にして短時間、低コストで、安全に、かつ充分にシ
ラノールが除去された合成石英ガラス粉を得るかが課題
であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、シリカゲル粉、
あるいはこのシリカゲル粉を焼成して得た多孔質体粉末
を、フッ素ガス含有雰囲気と接触後、焼成することによ
り、常温でのフッ素ガス処理でも充分なシラノール除去
効果が得られることを見出し、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、シリカゲル粉末又はシリカゲル粉末を
加熱してなる比表面積10m²/g以上の多孔質体粉末を、フ
ッ素ガス分圧０．２Ｔｏｒｒ以上の雰囲気と接触した
後、焼成することを特徴とする合成石英ガラス粉の製造
方法にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明で対象となるシリカゲル粉末は、特に限定さ
れるものではないが、アルコキシシランを加水分解して
得られるシリカゲルの粉末が、原料の精製により容易に
高純度化しうることやゲルの特性に優れている等の点か
ら好ましい。

【０００７】アルコキシシランの加水分解によるシリカ
ゲル粉末の製造は、いわゆるゾルゲル法として公知の方
法に従って、アルコキシシランと水を反応させることに
よって行われる。原料として用いられるアルコキシシラ
ンとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン等の炭素数1〜4の低級アルコキシシランあるいはそ
のオリゴマーが、加水分解ゲル化容易でありシリカゲル
中への炭素分残存が少ない点から好ましい。

【０００８】水の使用量は通常、アルコキシシラン中の
アルコキシ基の1倍当量以上10倍当量以下から選択する
のが適当である。この際、必要に応じて、水と相溶性の
あるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を混合して
もよい。ただし、加水分解反応の進行につれてアルコキ
シシランに結合していたアルコキシ基が、アルコールと
して遊離するため、ゲル化する以前に反応液が均一な状
態となる場合には、アルコールの添加を行わなくとも実
際上支障なく反応を行わせることができる。この加水分
解反応には、触媒として塩酸、硝酸のような酸や、アン
モニアのようなアルカリを用いてもよい。なお、当然の
ことながら、高純度のシリカゲル粉を得るには、ここで
使用する原料のアルコキシシラン、水、触媒等の、この
反応系に導入される物質は、すべて高純度のものとす
る。加水分解生成物をゲル化させるには、加熱すればそ
れだけ速くゲルを得ることができるが、常温で放置して
も数時間でゲル化するので、加温の程度を調節すること
によってゲル化時間を調節することができる。得られた
ゲルは細分化してから乾燥してもよいし、乾燥してから
細分化してもよい。乾燥したシリカゲル粉末の平均粒径
は、通常50〜1000μm、好ましくは90〜600μmである。
ゲルの乾燥の程度については、H２Oの含有量で通常、1
〜30重量％であり、例えばゲルを減圧下、あるいは、不
活性ガス雰囲気中で100〜200℃に加熱することによって
行うことができる。このようにして得た乾燥シリカゲル
粉末は、比表面積が数百m２/gの多孔質体であり、粒子
内部まで連続した細孔を有する。

【０００９】また、この乾燥シリカゲル粉末中に含まれ
る残留有機物や水分をあらかじめ除去するための加熱処
理を行うこともできる。加熱処理時の温度は上記目的を
達成しうるものであれば特に限定されないが一般的には
６００〜１０００℃程度で行われる。この際の雰囲気
は、シリカゲル中の残留有機物を燃焼させるため、酸素
を含む雰囲気とするのがよい。この加熱処理によりシリ
カゲル粉末の緻密化が起こり、比表面積が減少した多孔
質体粉末となるが、加熱処理の温度、時間を適宜選択し
て加熱処理で得られる多孔質粉末の比表面積を10ｍ²/ｇ
以上、特に好ましくは１００ｍ²/ｇ以上とするのがよ
い。粉末の比表面積が10ｍ²/ｇ未満となると、後述する
フッ素ガス含有雰囲気との接触による効果が不十分とな
る。

【００１０】上記のようにして得られるシリカゲル粉末
又は多孔質体粉末を、フッ素ガス分圧０．２Ｔｏｒｒ以
上の雰囲気と接触する。かかる処理により粉末中の残留
シラノールが除去される。フッ素ガス分圧が、０．２To
rr未満であると、フッ素ガスによるシラノール除去の効
果が全く得られないか、或いは得られたとしても極めて
不十分である。

【００１１】フッ素ガス含有雰囲気との接触方法は、フ
ッ素ガスを含むガスをシリカゲル粉末と共に密閉容器中
に導入するバッチ式、あるいは、キルン等にシリカゲル
粉末とフッ素ガスを含むガスとを連続して導入する連続
式のいずれの方法も用いることができる。これらの方法
で単にフッ素ガスを含むガスと接触すれば充分本発明の
目的を達成できる。また、例えば大容量のるつぼ等の容
器に大量の粉末を充填して処理を行う場合はフッ素ガス
をノズル等で粉末層内に導入したり、あるいは密閉容器
ごと転動すれば、短時間で処理を行うことが可能であり
効率的である。

【００１２】フッ素ガスを含むガスとしては、フッ素ガ
ス分圧が０．２Ｔｏｒｒ以上、好ましくは０．５Ｔｏｒ
ｒ以上となるものであればよく、例えば混合ガスのその
他の成分として、通常、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウ
ム等を含有したものとすることもできる。また、その他
に塩素、SOx、NOx等のガスもフッ素ガスによる脱シラノ
ールを妨害しない限り用いることができる。

【００１３】フッ素ガス含有雰囲気との接触時間は、通
常、常温で5分程度で充分である。フッ素ガス含有雰囲
気の温度は特に限定されず、常温で行えば充分である。
特に加熱する必要もないので、通常１００℃以下で実施
すればよい。このようにして、シラノールの除去された
シリカゲル粉末又はこれを加熱してなる多孔質体粉末
を、焼成して無孔化し、合成石英ガラス粉を得る。焼成
時の雰囲気中に水分があると、焼成中にシラノールが増
加するので、焼成時の雰囲気は乾燥雰囲気とする。ま
た、前述の加熱処理を行っていない場合は、残留有機物
除去のため、酸素を含む雰囲気で焼成する。さらに、残
留フッ素を低減したい場合には、シリカゲルが無孔化す
るよりも低い温度で脱フッ素処理を行うこともできる。

【００１４】最終的な焼成温度、時間は、粉末の無孔化
が完了するものであればよく、通常、1000〜1200℃で10
時間以内で充分である。以上述べた本発明の製造方法に
よれば、シラノール濃度が低く、半導体製造分野及び光
ファイバー分野で好適に使用される合成石英ガラス粉を
低コスト、短時間で、製造することができる。

【００１５】

【実施例】以下実施例によって、本発明を更に具体的に
説明する。実施例1 撹拌槽にテトラメトキシシランと、これに対して5倍当
量の水を仕込み、撹拌槽の温度を45℃として、撹拌し、
加水分解反応によってゲル化させた。このゲルを粉砕、
乾燥してから、100〜500μmの粒径に粒度調整を行っ
た。得られた乾燥シリカゲル粉末の比表面積は、BET多
点法により測定した結果、650m²/gであった。

【００１６】上記の乾燥シリカゲル粉末10gを、内容積
3.88リットルのコック付きステンレス製容器に入れ、容
器内を真空脱気した後、フッ素1Torr、窒素759Torrの混
合ガスを導入し、全圧が1気圧となるようにし、容器を
常温で5分間転動させ、フッ素ガスとの接触処理を行っ
た。この後、上記の真空脱気、混合ガス導入及び5分間
の転動を繰り返し、計5回の接触処理を行った。

【００１７】次に、上記接触処理後のシリカゲル粉末
を、露点-65℃の乾燥空気流通下、200℃/hで1200℃まで
昇温し、1200℃で2時間焼成した後、炉冷し、合成石英
ガラス粉を得た。この合成石英ガラス粉のシラノール濃
度を、赤外分光光度計を用いて、3670cm ^-1の吸収ピーク
の高さより求めたところ、72ppmであった。また、アル
カリ水溶液中に加圧溶解してフッ素濃度を測定したとこ
ろ、0.18wt%であった。なお、以下の実施例においても
シラノール濃度とフッ素濃度との測定方法は上記の方法
によるものである。

【００１８】実施例2 混合ガスの組成をフッ素5Torr、窒素755Torrとし、処理
回数を1回とした以外は、実施例１と同様の操作を行
い、合成石英ガラス粉を得た。シラノール濃度、フッ素
濃度を測定したところ、それぞれ、124ppm、0.20wt%で
あった。

【００１９】実施例3 混合ガスの組成をフッ素10Torr、窒素750Torrとした以
外は、実施例2と同様の操作を行い、合成石英ガラス粉
を得、シラノール濃度とフッ素濃度を測定したところ、
それぞれ、12ppm、0.48wt%であった。

【００２０】実施例4 実施例１で得られた乾燥シリカゲル粉末を、実施例３で
用いた混合ガス（フッ素10Torr、窒素750Torr）で1回フ
ッ素ガスと接触処理した後、露点-65℃の乾燥空気流通
下、200℃/hで800℃まで昇温し、800℃で10時間保持し
た後、200℃/hで1200℃まで昇温し、1200℃で2時間焼成
した後、炉冷し、合成石英ガラス粉を得た。この合成石
英ガラス粉のシラノール濃度とフッ素濃度を測定したと
ころ、それぞれ、13ppm、0.37wt%であった。

【００２１】比較例1 実施例1で得た乾燥シリカゲル粉末を、フッ素ガスとの
接触処理を行わずに、露点-65℃の乾燥空気流通下、200
℃/hで1200℃まで昇温し、1200℃で2時間焼成した。シ
ラノール濃度を測定したところ、547ppmであった。

【００２２】比較例2 混合ガスの組成をフッ素0.1Torr、窒素0.4Torr、酸素75
9.5Torrとし、処理回数を3回とした以外は、実施例１同
様の操作を行い合成石英ガラス粉を得、シラノール濃度
とフッ素濃度を測定したところ、それぞれ、696ppm、0.
007wt%であった。

【００２３】比較例3 実施例1で得た乾燥シリカゲル粉末を、露点-65℃の乾燥
空気流通下、200℃/hで800℃まで昇温した後、流通させ
るガスを純塩素に切り替え、800℃で30分処理を行っ
た。次に、流通させるガスを再び露点-65℃の乾燥空気
とし、200℃/hで1200℃まで昇温し、1200℃で2時間焼成
し、炉冷した。シラノール濃度を測定したところ、550p
pmであった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、低シラノール濃度であ
り光ファイバーや半導体産業等において使用される各種
ガラス製の治具・ルツボ等の原料として好適な合成石英
ガラス粉を、低コスト、短時間で製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺賢治香川県坂出市番の州町１番地三菱化学株式会社坂出事業所開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカゲル粉末又はシリカゲル粉末を加
熱してなる比表面積10m²/g以上の多孔質体粉末を、フッ
素ガス分圧０．２Ｔｏｒｒ以上の雰囲気と接触した後、
焼成することを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方
法。
【請求項２】シリカゲル粉末が、アルコキシシランを
加水分解して得られたものである請求項１記載の合成石
英ガラス粉の製造方法。