CN114349526A - 一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349526A CN114349526A CN202111381864.9A CN202111381864A CN114349526A CN 114349526 A CN114349526 A CN 114349526A CN 202111381864 A CN202111381864 A CN 202111381864A CN 114349526 A CN114349526 A CN 114349526A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceramic nanofiber
- aerogel
- silica sol
- ceramic
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 199
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 133
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 111
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 52
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 50
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 39
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 33
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 33
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 11
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 9
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 7
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 230000010412 perfusion Effects 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical group CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical group Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical group [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 3,5-diethoxycarbonyl-1,4-dihydrocollidine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C CDVAIHNNWWJFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000764238 Isis Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004689 octahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法，该气凝胶由多层呈曲折波浪结构的陶瓷纳米纤维膜堆叠粘结而成；该方法步骤包括：(1)取陶瓷纳米纤维膜放入硅溶胶中浸渍，然后取出陶瓷纳米纤维膜并逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；(2)将所得纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，然后真空干燥，再进行煅烧，即得目的产物。本发明将陶瓷纳米纤维膜在稀浓度的硅溶胶中逐层堆叠，经控速逐级冷冻诱导单层纤维膜产生曲折波浪结构，最后通过高温煅烧在纤维膜层间形成稳定的粘结网络，得到具有曲折连续相结构的气凝胶。与现有技术相比，本发明气凝胶具有良好的高温隔热能力以及力学强度，且制备方法简单，可控性好。
Description
技术领域
本发明属于功能纤维材料技术领域，涉及一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法。
背景技术
陶瓷气凝胶是一种超微颗粒相互聚集的轻质多孔非晶材料，颗粒大小一般在1～100nm之间，孔径在2～60nm范围内，具有独特的纳米颗粒堆积结构和多孔网络结构，有效了抑制气体导热和固体导热，使其成为导热系数最小的材料，但这种珠链状的三维骨架缺陷多、连续性差，导致气凝胶脆性大、强度差，难以单独使用。纤维材料因具有连续性好、力学性能优异的特点，被广泛用作增强相与气凝胶复合，通过在气凝胶中掺入短切纤维或连续的纤维集合体，可在一定程度上提升材料的力学强度，但由于纤维与气凝胶之间不稳定的界面结合作用，导致复合材料存在粉体易脱落、抗震性差、服役稳定性差等问题。
以陶瓷微纳米纤维为基本结构单元，将其成组装成具有连续网络结构的陶瓷纤维气凝胶材料，可有效解决传统陶瓷气凝胶颗粒易脱离、结构不稳定的难题。公开号为CN201310201964.8的中国发明专利申请了一种三维无机纤维基气凝胶材料及其制备方法，将聚合物/无机前驱体纤维在溶剂中分散形成悬浊液，经凝固化、脱溶剂、交联稳定化、高温煅烧等一系列处理，制备出无机纤维相互贯穿交错形成的三维网络体型材料。公开号为CN201910609733.8、CN201910954101.5的中国发明专利申请了一种柔性陶瓷纤维气凝胶材料及其制备方法，将聚合物溶液与无机前驱体溶液混合得到纺丝前驱体溶液，通过溶液喷射纺丝法制备出含聚合物的复合纤维气凝胶材料，随后经热处理得到柔性陶瓷纤维气凝胶材料。上述方法制备出的陶瓷纤维气凝胶材料内部多为相互连通的大孔结构，难以有效阻挡高温下较强的热对流作用，隔热性能有待进一步提升，并且这些材料力学性能较差，在面临强烈的机械冲击或热流冲击作用时，结构极易坍塌。
因此需要开发一种具有高温热导率低、力学强度优异的陶瓷纤维气凝胶材料，以满足高温隔热领域的实际应用需求。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法，以克服现有技术中陶瓷纳米纤维气凝胶高温隔热性能差或力学强度低等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，该陶瓷纳米纤维气凝胶由多层呈曲折波浪结构的陶瓷纳米纤维膜堆叠粘结而成。
进一步的，所述陶瓷纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为50～500μm，平均波高为10～100μm，平均曲率半径为30～500μm。
进一步的，该陶瓷纳米纤维气凝胶的厚度为4～30mm，所述陶瓷纳米纤维膜的层数为10～50层，单层陶瓷纳米纤维膜的厚度为50～400μm。
进一步的，所述陶瓷纳米纤维膜的纤维平均直径为200～800nm。
进一步的，所述陶瓷纳米纤维膜的组分包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锰、氧化铁、莫来石、氮化硼、氮化硅或碳化硅中的一种或多种。
进一步的，所述陶瓷纳米纤维膜通过静电纺丝法制备得到，制备步骤包括：
(1)将陶瓷前驱体、溶剂、催化剂以及聚合物溶液混匀，制备得到前驱体纺丝溶液；
(2)将所得前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜；
(3)将所得杂化纳米纤维膜进行煅烧，得到陶瓷纳米纤维膜。
更进一步的，步骤(1)中，混匀后所述陶瓷前驱体在前驱体纺丝溶液中的浓度为5～50wt％。
更进一步的，步骤(1)中，聚合物溶液的浓度为2～30wt％。
更进一步的，步骤(1)中，所述陶瓷前驱体为氧化硅前驱体、氧化铝前驱体、氧化锆前驱体、氧化锰前驱体、氧化铁前驱体、莫来石前驱体、氮化硼前驱体、氮化硅前驱体或碳化硅前驱体的一种或几种。
更进一步的，所述氧化硅前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或乙烯基三乙氧基硅烷。
更进一步的，所述氧化铝前驱体为铝粉、异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝。
更进一步的，所述氧化锆前驱体为正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆或八水合氯氧化锆。
更进一步的，所述氧化锰前驱体为氯化锰、醋酸锰或碳酸锰。
更进一步的，所述氧化铁前驱体为铁粉、乙酰丙酮铁、二茂铁或三氯化铁。
更进一步的，所述莫来石前驱体为正硅酸乙酯与九水合硝酸铝的混合物。
更进一步的，所述氮化硼前驱体为聚硼氮烷。
更进一步的，所述氮化硅前驱体为聚氮硅烷。
更进一步的，所述碳化硅前驱体为聚碳硅烷。
更进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮或乙酰丙酮中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述聚合物溶液的溶质为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种，所述聚合物溶液的溶剂为去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述陶瓷前驱体、溶剂、催化剂、聚合物溶液的质量比为1:(1～5)：(0.001～0.01):(0.1～0.5)。
进一步的，步骤(2)中，静电纺丝过程中，纺丝电压为8～50kV，接收距离为10～15cm，灌注速度为0.5～20mL/h，相对湿度为20％～70％。
进一步的，步骤(3)中，煅烧温度为400～1300℃，煅烧时间为10～200min。
进一步的，步骤(3)中，升温速率为1～10℃/min，
本发明的技术方案之二提供了上述陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取陶瓷纳米纤维膜放入硅溶胶中浸渍，然后取出陶瓷纳米纤维膜并逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
(2)将所得纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，然后真空干燥，再进行煅烧，即得目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述硅溶胶中SiO2的质量分数为0.1～4wt％。
进一步的，步骤(1)中，所述硅溶胶的制备过程为：
取硅烷前驱体分散于有机溶剂中，然后加入去离子水，进行水解反应，即得硅溶胶。
更进一步的，所述硅烷前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或二甲氧基二甲基硅烷中的一种或多种。
更进一步的，所述有机溶剂为叔丁醇、1-丙醇、2-丙醇、甲醇或乙腈中的一种或多种，所述有机溶剂具有较高蒸汽压和较高凝固点。
更进一步的，所述硅烷前驱体、有机溶剂以及去离子水的摩尔比为1：(25-96)：(6-25)。
进一步的，步骤(1)中，逐层堆叠过程中，每堆叠一层陶瓷纳米纤维膜，排除膜内空气。
进一步的，步骤(2)中，控速逐级冷冻步骤为：
S1：将所述纤维/硅溶胶复合块体置于液氮中快速冷冻，冷冻温度为-200～-150℃，冷冻时间为1～10min；
S2：将经快速冷冻的纤维/硅溶胶复合块体置于冰箱中慢速冷冻，冷冻温度为-40～-10℃，冷冻时间为4～24h。
进一步的，步骤(2)中，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为20～60min。
更进一步的，煅烧升温的速率为2～5℃/min。
进一步的，步骤(2)中，真空干燥的温度为-15℃以下，真空干燥时间为24～36h，真空度低于100Pa。
传统的陶瓷纤维气凝胶内部多为连通型孔隙结构，导致其在高温下对流传热显著增加，高温隔热性能较差，且力学强度较差，难以满足空天飞行器、核能发电、化工冶金等高温热防护领域的实际应用需求。本发明将陶瓷纳米纤维膜在极稀浓度的硅溶胶中浸渍，然后逐层堆叠，再经控速逐级冷冻使每层陶瓷纳米纤维膜均产生波浪状弯曲，之后进行高温煅烧使硅溶胶在陶瓷纳米纤维膜层间形成稳定的粘结结构，制得一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
本发明通过控速逐级冷冻调控冰晶成核及生长速率，从而诱导单层陶瓷纳米纤维膜产生波浪曲折结构，然后通过高温煅烧在各层陶瓷纳米纤维膜间形成稳定的粘结网络。控速逐级冷冻过程中，先将纤维/硅溶胶复合块体从室温快速冷却至溶剂冰晶成核温度，陶瓷纳米纤维膜层间的硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，然后均匀慢速冷冻，使冰晶生长融合，在陶瓷纳米纤维膜层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起陶瓷纳米纤维膜产生曲折波浪结构。接着通过真空干燥去除冰模板，再通过高温煅烧使硅溶胶在陶瓷纳米纤维间形成共价交联网络，制备出具有曲折连续相结构的层状堆叠型陶瓷纳米纤维气凝胶。
本发明中浸渍有硅溶胶的陶瓷纳米纤维膜层在接触冷端瞬间，凝固前沿处液相的过冷度提供了成核的热力学条件，冰晶在空间上开始各向同性的成核与生长，此时通过改变局部过冷度的大小，即调控冷冻速率，可以提供克服局部成核势垒所需的能量，触发凝固前沿的结构起伏。当冰晶生长进入长程有序稳定状态后，距冷端一定距离处片层结构起伏的波长，即所形成的冰片层中心距λ满足以下关系式：
λ＝Av-n，
其中λ为结构起伏波长，v为冷冻速率，n为固体颗粒尺寸函数，A为大于0的比例系数。
可以看出，当冷冻速率v很大时，冰核生成较快并生长成为大量的小尺寸冰晶，结构起伏波长范围较小，难以向上拱起陶瓷纳米纤维膜产生曲折波浪结构；在慢速冷冻过程中，冷冻速率v较小，冰核形成速度较慢，结构起伏波长范围大，生成的冰晶尺寸较大，但各波浪平均间隔较大，波浪结构不明显。本发明中，采用控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体从室温快速冷却至溶剂冰晶成核温度，陶瓷纳米纤维膜层间的硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后经均匀慢速冷冻，使冰晶生长融合，在陶瓷纳米纤维膜层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起陶瓷纳米纤维膜产生曲折波浪结构。
本发明中的具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶由多层呈波浪结构的陶瓷纳米纤维膜堆叠粘结而成，其结构蓬松、体积密度低，在温度梯度方向上建立一系列气体分子热运动屏障的同时，还将连通型大孔分隔为很多较小尺寸的孔隙，增加了气流传导路径的长度与迂曲度，显著降低了对流传热效应，具有良好的高温隔热能力。在外力作用下，该陶瓷纳米纤维气凝胶中，每层陶瓷纳米纤维膜都可以发生曲折，纤维框架可发生弹性屈曲，单纤维可弯曲形变，粘结点可移位，这些多级协同作用，可有效耗散应力，使得该陶瓷纳米纤维气凝胶可承受一定的机械冲击或热冲击。
高温煅烧时，由于硅溶胶产生具有流动性的液相，沉积在陶瓷纳米纤维互相搭接的节点处，原位形成稳定的Si-O-Si粘结结构，冷却后液相凝固，起到粘结的作用。同时陶瓷纳米纤维也可与硅溶胶中的SiO2纳米粒子发生脱水缩合形成共价键，最终使纤维网络具有良好的稳定性。
本发明所用硅溶胶中SiO2的质量分数为0.1～4wt％。若SiO2的浓度过低，水解产生的可发生交联反应的基团减少，会导致陶瓷纳米纤维间形成的Si-O-Si交联网络减少，制备的陶瓷纳米纤维气凝胶在较小外力的作用下，就会发生结构坍塌，产生较大的塑性形变，难以恢复原始形貌，且由于各层纤维膜间粘结点少，材料易产生分层现象；若SiO2的浓度过高，纤维间粘结点过多，大变形作用下单纤维弯曲形变能力降低，且纤维间相互摩擦、滑移作用减弱，难以有效耗散应力，表现出一定的脆性，并且过高浓度的溶胶负载量会增加材料的固体传热效应，导致其导热系数增大。
本发明控速逐级冷冻过程中冷冻温度需达到硅溶胶中溶剂的凝固点，才能在硅溶胶内形成溶剂冰晶，进而向上拱起纤维膜产生曲折波浪结构。
本发明煅烧温度为600～800℃，若煅烧温度过低，硅溶胶难以形成具有流动性的液相，无法发挥粘结作用；煅烧温度过高，陶瓷纳米纤维膜易产生晶粒生长及晶型转变现象，导致材料脆性增大，应用性能下降。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明陶瓷纳米纤维气凝胶具有自支撑的网络结构，蓬松多孔(孔隙率90～99％)、体积密度低(50～200mg/cm3)，同时在温度梯度方向上建立一系列气体分子热运动的屏障，将连通型大孔分隔为很多较小尺寸的孔隙，增加气流传导路径的长度与迂曲度，降低高温下的对流传热效应，具有良好的高温隔热能力(800℃导热系数0.045～0.07W·m-1·k-1)；
(2)本发明陶瓷纳米纤维气凝胶中波浪状的连续纤维框架以及陶瓷纳米纤维膜层间稳定的粘结交联网络，使材料在外力作用下可产生一系列的多级结构协同形变，具有良好的力学强度，压缩应力为1000～1500kPa)；
(3)本发明陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，简单易行，可控性好。
附图说明
图1为实施例1所制备的陶瓷纳米纤维气凝胶的断面形貌图；
图2为对比例2所制备的陶瓷纳米纤维气凝胶的断面形貌图；
图3为对比例3所制备的陶瓷纳米纤维气凝胶的断面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
以下各实施例中，相同实施例中所使用的每张纳米纤维膜形状均匀，质量、孔隙率及厚度接近。
以下各实施例中，所使用的氧化硅纳米纤维膜、氧化铝纳米纤维膜、氧化锆纳米纤维膜、氧化锰纳米纤维膜、氧化铁纳米纤维膜、莫来石纳米纤维膜、氮化硼纳米纤维膜、氮化硅纳米纤维膜、碳化硅纳米纤维膜以及SiO2-Al2O3-SiC纳米纤维膜，通过静电纺丝法制备得到。其中SiO2-Al2O3-SiC纳米纤维膜是组分包括氧化硅、氧化铝以及碳化硅的陶瓷纳米纤维膜。
实施例1：
本实施例制备具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的步骤如下：
第一步：将正硅酸乙酯、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚乙烯醇水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的质量比为1:3:0.001:0.1；将所述前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为50kV，接收距离为15cm，灌注速度为20mL/h，相对湿度为70％；将杂化纳米纤维膜高温煅烧，煅烧气氛为空气，温度为800℃，升温速率为10℃/min，高温下保持时间为200min，得到厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜；
第二步：将正硅酸乙酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制得质量分数为0.1wt％的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：96：25；
第三步：将10张所得厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中，取出后逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
第四步：对纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻1min，氧化硅纳米纤维膜层间的硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后将其在冰箱(-40℃)中冷冻4h，使冰晶生长融合，在氧化硅纳米纤维膜层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起氧化硅纳米纤维膜产生曲折波浪结构，制得具有曲折波浪结构的纤维/硅溶胶冷冻块；
第五步：将得到的纤维/硅溶胶冷冻块在-40℃，90Pa真空度下进行冷冻干燥去除冰模板，随后在600℃下进行20min煅烧处理，即得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
如图1所示，本实施例制备的陶瓷纳米纤维气凝胶具有波浪状的连续纤维框架，呈蓬松状态，所得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶截面中单层氧化硅纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为200μm，平均波高为40μm，平均曲率半径为300μm；该陶瓷纳米纤维气凝胶的孔隙率为97％，厚度为4mm，体积密度为70mg/cm3，800℃导热系数为0.045W·m-1·k-1，压缩应力为1000kPa。
与对比例1相比，实施例1制备的复合材料800℃导热系数降低近63％。
实施例2：
本实施例中所用的厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜取自实施例1。
本实施例制备具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的步骤如下：
第一步：将正硅酸甲酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制成质量分数为4wt％的硅溶胶,所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：25：6；
第二步：将10张厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中，取出后逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
第三步：对所得纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻1min，氧化硅纳米纤维膜层间硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后将其在冰箱(-40℃)中冷冻4h，使冰晶生长融合，在氧化硅纳米纤维膜层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起氧化硅纳米纤维膜产生曲折波浪结构，制得具有曲折波浪结构的纤维/硅溶胶冷冻块；
第四步：将上述得到的纤维/硅溶胶冷冻块在-40℃，90Pa真空度下进行冷冻干燥去除冰模板，随后在600℃下进行40min煅烧处理，即得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
所得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶截面中单层氧化硅纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为300μm，平均波高为30μm，平均曲率半径为400μm；该陶瓷纳米纤维气凝胶的孔隙率为96％，厚度为4mm，体积密度为80mg/cm3，800℃导热系数为0.049W·m-1·k-1，压缩应力为1150kPa。
实施例3：
本实施例制备具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的步骤如下：
第一步：将正硅酸乙酯、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚乙烯醇水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的质量比为1：1：0.01：0.3；将所述前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为50kV，接收距离为15cm，灌注速度为20mL/h，相对湿度为70％；将杂化纳米纤维膜经高温煅烧，煅烧气氛为空气，温度为800℃，升温速率为10℃/min，高温下保持时间为200min，得到厚度为300μm、纤维平均直径为500nm的氧化硅纳米纤维膜；
第二步：将正硅酸乙酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制得质量分数为0.1wt％的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：96：25；
第三步：将50张所得厚度为300μm、纤维平均直径为500nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中，取出后逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
第四步：对纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻1min，氧化硅纳米纤维膜层间硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后将其在冰箱(-40℃)中冷冻4h，使冰晶生长融合，在氧化硅纳米纤维膜层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起氧化硅纳米纤维膜产生曲折波浪结构，制得具有曲折波浪结构的纤维/硅溶胶冷冻块；
第五步：将所得冷冻块在-40℃，90Pa真空度下进行冷冻干燥去除冰模板，随后在600℃下进行60min煅烧处理，即得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
所得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶截面中单层氧化硅纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为200μm，平均波高为30μm，平均曲率半径为350μm；陶瓷纳米纤维气凝胶孔隙率为90％，厚度为30mm，体积密度为200mg/cm3，800℃导热系数为0.058W·m-1·k-1，压缩应力为1500kPa。
实施例4：
本实施例中所用的厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜取自实施例1。
本实施例制备具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的步骤如下：
第一步：将正硅酸乙酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制得质量分数为0.1wt％的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：96：25；
第二步：将10张厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中，取出后逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
第三步：对纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻10min，层间硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后将其在冰箱(-40℃)中冷冻4h，使冰晶生长融合，在层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起氧化硅纳米纤维膜产生曲折波浪结构，制得具有曲折波浪结构的纤维/硅溶胶冷冻块；
第四步：将所得的纤维/硅溶胶冷冻块在-40℃，90Pa真空度下进行冷冻干燥去除冰模板，随后在600℃下进行20min煅烧处理，即得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
所得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶截面中单层氧化硅纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为50μm，平均波高为40μm，平均曲率半径为300μm；纤维气凝胶孔隙率为98％，厚度为5mm，体积密度为70mg/cm3，800℃导热系数为0.060W·m-1·k-1，压缩应力为1130kPa。
实施例5：
本实施例中所用的厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜取自实施例1。
本实施例制备具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的步骤如下：
第一步：将正硅酸乙酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制得质量分数为0.1wt％的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：96：25；
第二步：将10张厚度为300μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中，取出后逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
第三步：对纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻2min，层间硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后将其在冰箱(-40℃)中冷冻4h，使冰晶生长融合，在层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起氧化硅纳米纤维膜产生曲折波浪结构，制得具有曲折波浪结构的纤维/硅溶胶冷冻块；
第四步：将所得的纤维/硅溶胶冷冻块在-40℃，90Pa真空度下进行冷冻干燥去除冰模板，随后在600℃下进行20min煅烧处理，即得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
所得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶截面中单层氧化硅纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为500μm，平均波高为40μm，平均曲率半径为300μm；纤维气凝胶孔隙率为98％，厚度为5mm，体积密度为70mg/cm3，800℃导热系数为0.058W·m-1·k-1，压缩应力为1130kPa。
实施例6：
本实施例制备具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的步骤如下：
第一步：将无机前驱体(正硅酸乙酯、九水合硝酸铝，质量比1：1)、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚氧化乙烯水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述无机前驱体、水、草酸及聚氧化乙烯溶液的质量比为1：1：0.001：0.1；将所述前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为50kV，接收距离为15cm，灌注速度为20mL/h，相对湿度为70％；将杂化纳米纤维膜经高温煅烧，煅烧气氛为空气，温度为1300℃，升温速率为10℃/min，高温下保持时间为200min，获得厚度为300μm、纤维平均直径为200nm莫来石纳米纤维膜。
第二步：将正硅酸乙酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制得质量分数为0.1wt％的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：96：25；
第三步：将10张厚度为300μm、纤维平均直径为200nm莫来石纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中，取出后逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
第四步：对纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻1min，莫来石纳米纤维膜层间硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后将其在冰箱(-40℃)中冷冻24h，使冰晶生长融合，在莫来石纳米纤维膜层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起莫来石纳米纤维膜产生曲折波浪结构。制得具有曲折波浪结构的纤维/硅溶胶冷冻块；
第五步：将所得纤维/硅溶胶冷冻块在-40℃，90Pa真空度下进行冷冻干燥去除冰模板，随后在600℃下进行20min煅烧处理，即得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
所得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶截面中单层莫来石纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为200μm，平均波高为100μm，平均曲率半径为30μm；纤维气凝胶孔隙率为99％，厚度为15mm，体积密度为50mg/cm3，300℃导热系数为0.07W·m-1·k-1，压缩应力为1100kPa。
实施例7：
本实施例制备具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的步骤如下：
第一步：将正硅酸乙酯、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚乙烯醇水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的添加量之比为1：5：0.005：0.1；将所述前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为50kV，接收距离为15cm，灌注速度为20mL/h，相对湿度为70％；将杂化纳米纤维膜经高温煅烧，煅烧气氛为空气，温度为800℃，升温速率为10℃/min，高温下保持时间为200min，得到厚度为50μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜；
第二步：将正硅酸乙酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制得质量分数为0.1wt％的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：96：25；
第三步：将10张所得厚度为50μm、纤维平均直径为200nm的氧化硅纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中，取出后逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
第四步：对所得纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻1min，氧化硅纳米纤维膜层间硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后将其在冰箱(-40℃)中冷冻10h，使冰晶生长融合，在氧化硅纳米纤维膜层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起氧化硅纳米纤维膜产生曲折波浪结构，制得具有曲折波浪结构的纤维/硅溶胶冷冻块；
第五步：将所得纤维/硅溶胶冷冻块在-40℃，90Pa真空度下进行冷冻干燥去除冰模板，随后在600℃下进行20min煅烧处理，即得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
所得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶截面中单层氧化硅纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为200μm，平均波高为10μm，平均曲率半径为500μm；纤维气凝胶孔隙率为99％，厚度为4mm，体积密度为50mg/cm3，300℃导热系数为0.064W·m-1·k-1，压缩应力为1100kPa。
实施例8：
本实施例制备具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的步骤如下：
第一步：将正硅酸乙酯、去离子水、草酸及浓度为30wt％的聚乙烯醇水溶液充分搅拌，得到均相的前驱体纺丝溶液，所述正硅酸乙酯、去离子水、草酸及聚乙烯醇水溶液的添加量之比为1：5：0.01：0.5；将所述前驱体纺丝溶液进行静电纺丝，获得杂化纳米纤维膜，纺丝电压为50kV，接收距离为15cm，灌注速度为20mL/h，相对湿度为70％；将杂化纳米纤维膜经高温煅烧，煅烧气氛为空气，温度为800℃，升温速率为10℃/min，高温下保持时间为200min，得到厚度为400μm、纤维平均直径为800nm的莫来石纳米纤维膜；
第二步：将正硅酸乙酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制得质量分数为0.1wt％的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：96：25；
第三步：将10张厚度为400μm、纤维平均直径为800nm莫来石纳米纤维膜浸渍于所得硅溶胶中，取出后逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
第四步：对纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，首先将纤维/硅溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻1min，莫来石纳米纤维膜层间硅溶胶内形成大量尺寸较小的冰晶颗粒，随后将其在冰箱(-40℃)中冷冻4h，使冰晶生长融合，在莫来石纳米纤维膜层间限域空间内形成均匀且尺寸较大的针尖状结晶体，向上拱起莫来石纳米纤维膜产生曲折波浪结构。制得具有曲折波浪结构的纤维/硅溶胶冷冻块；
第五步：将所得纤维/硅溶胶冷冻块在-40℃，90Pa真空度下进行冷冻干燥去除冰模板，随后在600℃下进行30min煅烧处理，即得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
所得具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶截面中单层莫来石纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为200μm，平均波高为20μm，平均曲率半径为400μm；纤维气凝胶孔隙率为98％，厚度为20mm，体积密度为50mg/cm3，800℃导热系数为0.060W·m-1·k-1，压缩应力为1200kPa。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：96：25改为所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：40：20，制备得到0.4wt％的硅溶胶。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将第三步中10张氧化硅纤维膜改为40张氧化硅纤维膜。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将第四步中在冰箱(-40℃)中冷冻4h改为在冰箱(-10℃)中冷冻4h。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将第四步中在冰箱(-40℃)中冷冻4h改为在冰箱(-30℃)中冷冻4h。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将第五步中在600℃下进行煅烧处理改为在800℃下进行煅烧处理。
实施例14：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将第五步中在600℃下进行煅烧处理改为在700℃下进行煅烧处理。
实施例15：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为九水合硝酸铝。
实施例16：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为正丙醇锆。
实施例17：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为氯化锰。
实施例18：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为乙酰丙酮铁。
实施例19：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为聚硼氮烷。
实施例20：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为聚氮硅烷。
实施例21：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为聚碳硅烷。
实施例22：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，将正硅酸乙酯改为正硅酸乙酯、九水合硝酸铝、聚碳硅烷，质量比为1：1：1。
对比例1：
一种高浓度硅溶胶浸渍氧化硅纳米纤维膜后制备的陶瓷纳米纤维气凝胶，与实施例1相比，绝大部分都相同，除了所用硅溶胶浓度为10wt％，该硅溶胶的制备过程如下：将正硅酸乙酯溶解于叔丁醇中，随后逐滴加入去离子水，常温搅拌12h，经充分水解制得质量分数为10wt％的硅溶胶，所述正硅酸乙酯、叔丁醇以及去离子水的摩尔比为1：10：4。
由于硅溶胶浓度高，纤维间粘结点多，粘结面积增大，外力作用下单纤维弯曲形变能力降低，且纤维间滑移阻力变大，难以有效耗散应力，脆性增大。同时过多硅溶胶的引入增大了材料的固体热传导，800℃导热系数为0.12W·m-1·k-1。
对比例2：
一种纤维/溶胶复合块体未经慢速冷冻即制备的陶瓷纳米纤维膜，与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了纤维/溶胶复合块体在冰箱(-40℃)中冷冻4h。如图2所示，由于溶剂冰晶未经历生长融合的过程，制备的材料中难以形成尺寸较大的结晶体而向上拱起纤维膜，因此单层纤维膜的平均波高较小，在压缩作用下，纤维框架可产生弹性屈曲的程度减小，压缩应力低。
对比例3：
一种纤维/溶胶复合块体未经快速冷冻即制备的陶瓷纳米纤维膜，与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了纤维/溶胶复合块体在液氮(-196℃)中冷冻1min。如图3所示，由此制备的材料中由于溶剂冰晶成核速度慢，无法形成曲折波浪结构，体积密度较高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，该陶瓷纳米纤维气凝胶由多层呈曲折波浪结构的陶瓷纳米纤维膜堆叠粘结而成。
2.根据权利要求1所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维膜上各波浪的平均间隔为50～500μm，平均波高为10～100μm，平均曲率半径为30～500μm。
3.根据权利要求1所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，该陶瓷纳米纤维气凝胶的厚度为4～30mm，所述陶瓷纳米纤维膜的层数为10～50层，单层陶瓷纳米纤维膜的厚度为50～400μm。
4.根据权利要求1所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维膜的纤维平均直径为200～800nm。
5.根据权利要求1所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维膜的组分包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锰、氧化铁、莫来石、氮化硼、氮化硅或碳化硅中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)取陶瓷纳米纤维膜放入硅溶胶中浸渍，然后取出陶瓷纳米纤维膜并逐层堆叠，制得纤维/硅溶胶复合块体；
(2)将所得纤维/硅溶胶复合块体进行控速逐级冷冻，然后真空干燥，再进行煅烧，即得目的产物。
7.根据权利要求6所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅溶胶中SiO2的质量分数为0.1～4wt％。
8.根据权利要求6所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，每堆叠一层陶瓷纳米纤维膜，排除膜内空气。
9.根据权利要求6所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控速逐级冷冻步骤为：
S1：将所得纤维/硅溶胶复合块体置于液氮中快速冷冻，冷冻温度为-200～-150℃，冷冻时间为1～10min；
S2：将经快速冷冻的纤维/硅溶胶复合块体置于冰箱中慢速冷冻，冷冻温度为-40～-10℃，冷冻时间为4～24h。
10.根据权利要求6所述的一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为20～60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111381864.9A CN114349526A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111381864.9A CN114349526A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114349526A true CN114349526A (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=81095458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111381864.9A Pending CN114349526A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114349526A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115246745A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-10-28 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法 |
| CN115253938A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-01 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温抗辐射弹性碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 |
| CN116289184A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-06-23 | 东华大学 | 柔性陶瓷纳米纤维絮片的制备方法及应用 |
| CN116813368A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-29 | 东华大学 | 弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法 |
| CN117125961A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-11-28 | 广东职业技术学院 | 一种离心纺丝陶瓷纤维气凝胶的制备方法 |
| CN117185793A (zh) * | 2023-11-08 | 2023-12-08 | 天津南极星隔热材料有限公司 | 具有类松木结构的莫来石纳米纤维基多孔陶瓷的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180213A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 五邑大学 | 弹性陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法和弹性陶瓷纳米纤维气凝胶及应用 |
-
2021
- 2021-11-22 CN CN202111381864.9A patent/CN114349526A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109180213A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 五邑大学 | 弹性陶瓷纳米纤维气凝胶的制备方法和弹性陶瓷纳米纤维气凝胶及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XINXIN ZHANG等: ""Elastic and highly fatigue resistant ZrO2-SiO2 nanofibrous aerogel with low energy dissipation for thermal insulation"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| 鄢海燕，刘元芬主编, 江苏科学技术出版社 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115246745A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-10-28 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温复合组分气凝胶材料及其制备方法 |
| CN115253938A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-01 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温抗辐射弹性碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 |
| CN115253938B (zh) * | 2022-08-10 | 2023-04-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温抗辐射弹性碳化硅纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 |
| CN116289184A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-06-23 | 东华大学 | 柔性陶瓷纳米纤维絮片的制备方法及应用 |
| CN117125961A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-11-28 | 广东职业技术学院 | 一种离心纺丝陶瓷纤维气凝胶的制备方法 |
| CN116813368A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-29 | 东华大学 | 弹性层状结构二氧化钛陶瓷纳米纤维体型材料的制备方法 |
| CN117185793A (zh) * | 2023-11-08 | 2023-12-08 | 天津南极星隔热材料有限公司 | 具有类松木结构的莫来石纳米纤维基多孔陶瓷的制备方法 |
| CN117185793B (zh) * | 2023-11-08 | 2024-01-02 | 天津南极星隔热材料有限公司 | 具有类松木结构的莫来石纳米纤维基多孔陶瓷的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114349526A (zh) | 一种具有曲折连续相结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法 | |
| Dou et al. | Hierarchical cellular structured ceramic nanofibrous aerogels with temperature-invariant superelasticity for thermal insulation | |
| JP6918705B2 (ja) | エアロゲル複合材料およびその製造方法 | |
| CN108840656B (zh) | 一种基于静电纺SiO2纳米纤维气凝胶隔热材料及其制备和应用 | |
| Jia et al. | Flexible ceramic fibers: Recent development in preparation and application | |
| Wu et al. | Novel Al 2 O 3–SiO 2 composite aerogels with high specific surface area at elevated temperatures with different alumina/silica molar ratios prepared by a non-alkoxide sol–gel method | |
| Wu et al. | A review of three-dimensional graphene networks for use in thermally conductive polymer composites: construction and applications | |
| CN114455846B (zh) | 一种具有垂直取向结构的多孔莫来石纳米纤维基絮片材料及其制备方法 | |
| CN114524638B (zh) | 一种超低热导率纳米纤维气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| EP3281928A1 (en) | Method for manufacturing low-dust high-insulation aerogel blanket | |
| CN113149655B (zh) | 一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法 | |
| CN113416054B (zh) | 一种具有双重防护性能的二氧化硅纳米纤维/MXene复合气凝胶制备方法 | |
| CN113999037B (zh) | 一种三维富碳纳米纤维陶瓷气凝胶及其制备方法 | |
| CN113831581B (zh) | 一种高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN114213062B (zh) | 一种具有两相海岛结构的柔弹性气凝胶复合隔热材料及其制备方法 | |
| CN113663611A (zh) | 一种耐高温复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN115849949A (zh) | 高强度低热导率陶瓷气凝胶材料的制备方法 | |
| Ji et al. | Alpha Al2O3 nanosheet-based biphasic aerogels with high-temperature resistance up to 1600° C | |
| Dong et al. | Fabrication and properties of lightweight SiOC fiber-based assembly aerogels with hierarchical pore structure | |
| Liu et al. | Research progress on electrospun high-strength micro/nano ceramic fibers | |
| Dang et al. | Pore structure, thermal insulation and compressive property of ZrO2 nanofiber aerogels with carbon junction fabricated by freeze drying | |
| CN110316725A (zh) | 一种高密度高强度石墨烯框架材料及其制备方法 | |
| KR101928538B1 (ko) | 에어로겔 복합체 | |
| Shao et al. | Rare-earth zirconate high-entropy nanofibrous porous ceramics for high-temperature thermal insulation applications | |
| CN111620698B (zh) | 低热导率纳米纤维构架的多级孔陶瓷海绵材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220415 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |