CN102584350B - 一种SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法 - Google Patents
一种SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料的制备方法，包括低密度多孔C/C坯体的准备、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备以及坯体的致密化，首先采用电镀法将镍催化剂加载到炭纤维坯体中，通过催化裂解三氯甲基硅烷在炭纤维表面上原位生长SiC纳米纤维，再利用化学气相渗透法在坯体中引入TaC陶瓷相，在炭纤维表面形成SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复相界面，经后续化学气相渗透增密后，获得SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料。本发明工艺稳定易控，所制备的材料具有耐高温、抗氧化、耐烧蚀及强韧性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭/炭复合材料的制备方法，尤其是涉及一种SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法。
背景技术
上世纪60年代，在美国空军材料实验室的支持下，制备出一种以炭纤维为增强体，以炭质材料为基体的炭纤维增强炭基体复合材料即炭/炭复合材料。炭/炭复合材料具有以下优点：(1)密度小；(2)比模量比强度高，在1000-2200℃之间强度随温度升高不下降反而升高；(3)低的热膨胀系数；(4)良好的导热导电性能；(5)抗热震；(6)抗蠕变等特点；可广泛应用于航空航天领域战略导弹弹头、飞船返回舱、航天飞机机翼前缘等有热结构要求的高温部件。
然而，在有氧环境下，纯C/C复合材料在350℃开始氧化，在高温、有氧和高速气流冲刷条件下极易氧化和烧蚀。氧化烧蚀将使C/C复合材料的密度降低、性能恶化、使用功能丧失，导致其应用受到非常大的限制；同时，在航空航天领域，热结构部件均需要C/C复合材料具有更高的强度和更好的韧性。因此，必须对C/C复合材料进行基体改性或涂层保护，提高C/C复合材料的防氧化抗烧蚀性能，改善C/C复合材料的力学性能，扩大其应用范围。
碳化钽(TaC)熔点高达3880～4000℃，是一种具有高强度、高硬度的陶瓷相化合物，并且具有优异的高温力学性能、稳定的化学性能，耐氧化、耐腐蚀、抗烧蚀，是一种十分优异的可以工作于高温下的陶瓷相化合物。与炭/炭复合材料结合后，十分有潜力提高炭/炭复合材料的力学性能以及高温下的防氧化抗烧蚀性能。中南大学在利用化学气相渗透制备TaC陶瓷界面改性C/C复合材料方面取得了成功，发明了一种化学气相渗透/沉积工艺制造双元碳化物共沉积纤维增强复合材料的制备方法(专利号：200610032336.1，已授权)。利用该法在C/C复合材料中引入TaC后，TaC陶瓷相在C/C复合材料中炭纤维表面呈层状分布，陶瓷界面不但不会损伤炭纤维预制体，还可增加炭纤维的承载面积，有效提高复合材料力学性能及抗氧化抗烧蚀性能。
但TaC的热膨胀系数高达8.3×10-6/K，是炭纤维(轴向为-0.1～1.1×10-6/K，径向为7～12×10-6/K)的6～8倍，若单独将TaC材料沉积在C纤维表面，则复合材料的抗热震性能差；在高温高压和高速多相粒子燃气流的机械冲刷下，很容易被氧化、冲蚀，因此仅有TaC陶瓷界面改性的C/C复合材料较难同时满足抗热冲击、抗机械冲刷和抗氧化等多方面的要求。SiC(5.4×10-6/K)是膨胀系数最低的碳化物，其热膨胀系数介于TaC和C之间，可调节TaC与C材料的热相容性；选用膨胀系数小的SiC与TaC复合形成陶瓷复合界面，可在一定程度上减少因TaC与炭纤维的热失配而造成的径向微裂纹，并有效提高材料抗热震性能。同时，SiC还具有优异的抗高温氧化性能，可在1600℃以下使用，与TaC复合后可改善TaC的高温抗氧化性能。
在炭相与TaC陶瓷相之间引入SiC后，C/C复合材料在900～1600℃之间的防氧化性能大大改善，所制备SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料的弯曲强度也大幅度提高(由200～300MPa迅速提高到500～700MPa)；但是，陶瓷界面与炭相之间的界面结合也变成强界面结合，使复合材料呈灾难性的脆性断裂。
近十几年来，材料的纳米化成为材料发展的一个新的热点趋势。碳化硅纳米纤维拥有高模量、高强度，而且具有一维特性。Lieber研究小组利用原子力显微镜研究了单根碳化硅纳米棒的机械性能(弹性、强度和硬度)。研究表明：碳化硅纳米棒的杨氏模量为610-660GPa，这一结果与碳化硅[111]方向杨氏模量的理论预测值(约600GPa)及早期晶须杨氏模量的测量值相当；因而碳化硅纳米线是理想的复合材料增强材料。另外，SiC纳米纤维具有极高的比表面积，将碳化硅纳米纤维引入炭纤维以及TaC陶瓷相之间后，可有效增加陶瓷相与炭相之间的界面；界面的增加可使裂纹发生偏转，延长裂纹路径，加大消耗能量，起到较好的增强增韧作用；同时，纳米纤维与纳米纤维以及炭纤维之间互相交错、相互搭桥，可以避免应力集中而引发的脆性断裂。
因此，SiC纳米纤维的引入，可起到界面的过渡作用，有利于缓和TaC陶瓷相与炭纤维之间的应力作用，从而减少陶瓷相裂纹的产生。另外有报道纳米纤维有利于引导晶体生长，并且纳米纤维可以起到晶体位错迁移时的阻碍作用，所以将碳化硅纳米纤维引入碳化钽/炭纤维复合材料后，可以很好的改善陶瓷相与炭相之间的界面结合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效改善陶瓷相碳化钽和炭纤维之间的界面结合问题，大幅度提高C/C复合材料的强度和断裂韧性，提高其使用性能的SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法，包括低密度多孔C/C坯体的准备、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备以及坯体的致密化，步骤如下：
(1)、炭纤维坯体的准备：
将密度为0.56～0.80g/cm3的针刺整体炭毡或细编穿刺毡切割，纤维表面去胶处理；
(2)、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备，包括以下几个步骤：
(a)、催化剂的加载：将Ni2SO4·6H2O、NiCl2·6H2O及蒸馏水配成PH值为3～5的电镀液，在电流强度为5A-10A的条件下对炭纤维坯体进行3-10min的电镀镍处理，去离子水浸泡、清洗后在38～42℃的温度下干燥22～26h后，获得含镍基的炭纤维坯体；将加载了镍基催化剂的炭纤维坯体安置于化学气相沉积炉内，在870～880K的条件下往化学气相沉积炉中通入18～22分钟流量为38～42ml/min的H2，还原镍催化剂；
(b)、SiC纳米纤维的原位生长：将化学气相沉积炉温进一步升高，控制沉积温度1173-1373K、炉压200～1000Pa、沉积时间1～4h，并往化学气相沉积炉内通入其流量为110～130mL/min载有三氯甲基硅烷的载气氢气、其流量为110～130mL/min稀释氩气和其流量为190～210mL/min氩气，得到含SiC纳米纤维的多孔坯体；
(c)、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备：控制温度1073K～1173K、炉压80-600Pa、沉积时间40～100h以及通入其流量为380～420mL/min载有五氯化钽蒸气的载气氩气、其流量为90～110mL/min丙烯和其流量为38～42mL/min氢气，使TaC沉积在炭纤维表面的SiC纳米纤维簇中，形成SiC/TaC陶瓷复相界面；
(3)、坯体的致密化：
以含碳气体为炭源，使SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C坯体密度增加，并达到需要的密度。
上述步骤(1)、炭纤维坯体的准备：将密度为0.56～0.80g/cm3的炭纤维预制体切割成尺寸为100mm×100mm×4～6mm的炭纤维坯体，炭纤维预制体的结构为准三维针刺整体毡或细编穿刺毡；将切割好的炭纤维坯体在丙酮中浸泡24小时，反复用去离子水浸泡清洗，并在干燥箱中干燥。
上述步骤(2)、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备中的SiC纳米纤维长度为100-1000nm，直径为20-100nm，排列无序缠绕在炭纤维周围。
所使用的制备TaC陶瓷相的原料为可以气化的卤化物，主要为TaCl5；所述的SiC/TaC陶瓷复相界面的厚度为100nm-10000nm。
上述步骤(3)坯体的致密化中所使用的含碳气体为气态或者可气化的碳氢化合物，是CH4、C3H6或天然气。
采用上述技术方案的SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法，电镀的过渡族元素Ni的金属颗粒作为碳化硅纳米纤维的气相生长催化剂；根据Vapor-Liquid-Solid机制，在Ni金属颗粒催化剂的作用下，SiC纳米纤维在C纤维表面进行原位生长，保证了碳化硅纳米纤维与炭纤维的良好结合。SiC的热膨胀系数介于碳化钽和炭纤维的热膨胀系数之间，可以有效的缓和TaC和炭纤维界面之间的热膨胀系数差异。同时，SiC纳米纤维可以引导TaC陶瓷相在炭纤维上生长，有效地增加了TaC陶瓷相在炭纤维表面上的结合。通过控制电镀时间和电流强度，可以控制催化剂颗粒的大小以及形貌；当催化剂的颗粒直径越小时，其活性越大，越有利于发挥催化SiC纳米纤维的生长效果，而且最后残留的未参与反应的催化剂颗粒减少。三氯甲基硅烷热分解可以得到气相生长需要的碳化硅原料，五氯化钽热分解结合丙烯可以得到碳化钽的原料。上述工艺制备的SiC纳米纤维长度一般为100-1000nm，直径一般为20-100nm，排列无序缠绕在炭纤维周围；SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复相界面的厚度为100nm-10000nm。
在第二阶段结束后，得到含SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复相界面的多孔C/C坯体；将该坯体取出后，置于化学气相渗透设备中继续沉积热解碳，所使用的致密化的碳源为气态或者可气化的碳氢化合物，包括CH4，C3H6或天然气。直至样品密度符合要求，断电，断气，随炉冷却至200℃出炉；得到纳米SiC增强TaC陶瓷复相界面的改性C/C复合材料。本发明利用碳化硅纳米纤维的力学性能、过渡作用、阻碍位错运动以及促进晶体生长的特性，有效改善陶瓷相碳化钽和炭纤维之间的界面结合问题，大幅度提高C/C复合材料的强度和断裂韧性，提高其使用性能，本发明的优点在于：通过引入碳化硅纳米纤维于碳化钽陶瓷相以及炭纤维界面，有效减少碳化钽与炭纤维之间的界面不匹配性。碳化硅纳米纤维原位生长于炭纤维表面，可以使炭纤维之间相互搭桥，使炭纤维在受力状态下有效的将应力分散。本发明采用成熟的电镀工艺以及化学气相沉积工艺，其方法简单易行，可重复性高，碳化硅纳米纤维的形貌以及长度可以根据需要进行调控，碳化钽的厚度也可以根据需要进行调控。
综上所述，本发明在碳化钽陶瓷界面中引入碳化硅纳米纤维，形成SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复相界面，可有效缓和碳化钽陶瓷相与炭纤维之间的界面差异，减少使用过程中陶瓷相裂纹的产生，并可促进受力状态下应力在炭纤维上均匀分布，从而提高材料的使用性能。
附图说明
图1是SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制造流程方框图。
图2是沉积碳化硅纳米纤维后复合毡体的物相图。
图3是沉积碳化硅纳米纤维后复合毡体的一种SEM形貌图。
图4是沉积碳化硅纳米纤维后复合毡体的另一种SEM形貌图。
图5是碳化硅纳米纤维的一种TEM形貌及高分辨结构图。
图6是碳化硅纳米纤维的另一种TEM形貌及高分辨结构图。
图7是沉积碳化硅纳米增强TaC陶瓷复合界面后的第一种SEM形貌图。
图8是沉积碳化硅纳米增强TaC陶瓷复合界面后的第二种SEM形貌图。
图9是沉积碳化硅纳米增强TaC陶瓷复合界面后的第三种SEM形貌图。
图10是SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料的第一SEM形貌图。
图11是SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料的第二SEM形貌图。
图12是SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料的第三SEM形貌图。
图13是经10A-10min电镀后，沉积碳化硅纳米纤维的复合毡体的第一SEM形貌图。
图14是经10A-10min电镀后，沉积碳化硅纳米纤维的复合毡体的第二SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
如图1所示，将密度为0.56g/cm3的针刺整体炭毡在丙酮中浸泡24小时，反复用去离子水浸泡清洗，在干燥箱中干燥；同时，将254.6gNiSO4·6H2O和36.7gNiCl·6H2O及1L蒸馏水配置成电解溶液。将干燥后的试样放入电解溶液中超声波振荡5分钟，静置12小时后，以试样为阴极，在电流强度为5A的条件下，在针刺整体炭毡中电镀镍催化剂，电镀时间10分钟；然后，以去离子水浸泡、清洗、并在40℃的温度下干燥24小时，获得电镀镍的炭纤维坯体。
将已电镀镍的炭纤维坯体安装于化学气相沉积(CVD)炉中，对CVD炉抽真空、通冷却水、通电加热到873K，往CVD炉内通入流量为40ml/min的H2，时间为20min，还原催化剂；然后，继续将CVD炉升温到1173K，往CVD炉内通入载有三氯甲基硅烷的载气氢气、稀释氩气和氩气，其流量分别为120mL/min、120mL/min和200mL/min，并保持炉体压力为200Pa，反应持续4小时，反应完毕停止加热，通入氩气保护并使炉体自然冷却，样品出炉进行物相和微结构检测，结果见图2、图3、图4、图5和图6。由图可知，沉积碳化硅纳米纤维后，复合毡体由炭相、SiC相、Ni2Si相及少量的SiO2相组成；SiC纳米纤维可均匀沉积在针刺毡中的炭纤维表面，并以紊乱状态缠绕在炭纤维表面；由于Ni的催化作用，沉积在炭纤维表面的SiC纳米纤维沿(111)面定向生长，相邻(111)面之间晶面间距为0.25nm。
将沉积有SiC纳米纤维的坯体继续装于CVD炉中，对CVD炉抽真空、通冷却水、通电加热到1073K，往CVD炉内通入载有五氯化钽蒸气的载气氩气、丙烯和氢气，其流量分别为400mL/min、100mL/min和40mL/min，并保持炉体压力为600Pa，反应持续100小时，反应完毕停止加热，通入氩气保护并使炉体自然冷却，样品出炉进行微结构检测。当往沉积了纳米SiC纤维的坯体中继续通入TaCl5-C3H6-Ar-H2反应气体后，TaC陶瓷相的源气体会渗入紊乱分布的SiC纳米纤维簇中，在炭纤维表面形成SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复合界面(见图7、图8和图9)。在沉积了SiC纳米纤维增强TaC复相界面后，炭纤维的直径由7μm增加到17μm；同时，炭纤维表面形成了短棒状增强TaC陶瓷复相界面，短棒为SiC纳米纤维沉积了TaC陶瓷后所形成的形貌；另外，炭纤维与炭纤维之间形成了桥接，其主要为纳米SiC纤维的搭桥，在沉积TaC后，在纳米SiC纤维上形成球形链状颗粒。
将沉积有SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复相界面的坯体继续装于CVD炉中，继续沉积热解碳，直至样品密度符合要求，获得SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料。出炉后对样品进行微结构检测，结果见图10、图11和图12。由图可以看出，复合材料非常致密，SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复合界面厚约5～10μm，陶瓷复相界面与热解炭的结合非常好，且与炭相交错分布，形成共沉积区。
实施例2：
制备工艺路线基本与实施例1相同，如图1所示，将密度为0.56g/cm3的针刺整体炭毡在丙酮中浸泡24小时，反复用去离子水浸泡清洗，在干燥箱中干燥；同时，电解溶液的配方为127.3gNiSO4·6H2O和15.5gNiCl·6H2O以及1L水；在电流强度为7A的条件下，在针刺整体炭毡中电镀镍催化剂，电镀时间10分钟；然后，以去离子水浸泡、清洗、并在38℃的温度下干燥26小时，获得电镀镍的炭纤维坯体。
将已电镀镍的炭纤维坯体安装于化学气相沉积(CVD)炉中，对CVD炉抽真空、通冷却水、通电加热到870K，往CVD炉内通入流量为38ml/min的H2，时间为18min，还原催化剂；然后，继续将CVD炉升温到1323K，往CVD炉内通入载有三氯甲基硅烷的载气氢气、稀释氩气和氩气，其流量分别为110mL/min、110mL/min和190mL/min，并保持炉体压力为400Pa，反应持续2小时，反应完毕停止加热，通入氩气保护并使炉体自然冷却，样品出炉进行物相和微结构检测，结果见图13和图14。由图可知，在该工艺条件下沉积的SiC纳米纤维也均匀沉积在针刺毡中的炭纤维表面，并以紊乱状态缠绕在炭纤维表面；与实施例1相比，该工艺条件下，没有发现颗粒状镍催化剂的残留物。
将沉积有SiC纳米纤维的坯体继续装于CVD炉中，对CVD炉抽真空、通冷却水、通电加热到1123K，往CVD炉内通入载有五氯化钽蒸气的载气氩气、丙烯和氢气，其流量分别为380mL/min、90mL/min和38mL/min，并保持炉体压力为200Pa，反应持续60小时，获得SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复相界面的坯体。将该坯体继续装于CVD炉中沉积热解碳，直至样品密度符合要求，获得SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料。
实施例3：
如图1所示，以密度为0.80g/cm3左右的细编穿刺整体炭毡为坯体，电镀过程与实施例1相同，电镀工艺参数为电流强度10A、电镀时间3min。电镀处理后，以去离子水浸泡、清洗、并在42℃的温度下干燥22小时，获得电镀镍的炭纤维坯体。
将已电镀镍的炭纤维坯体安装于化学气相沉积(CVD)炉中，对CVD炉抽真空、通冷却水、通电加热到880K，往CVD炉内通入流量为42ml/min的H2，时间为22min，还原催化剂；然后，继续将CVD炉升温到1373K，往CVD炉内通入载有三氯甲基硅烷的载气氢气、稀释氩气和氩气，其流量分别为130mL/min、130mL/min和210mL/min，并保持炉体压力为600Pa，反应持续1小时。
将沉积有SiC纳米纤维的坯体继续装于CVD炉中，对CVD炉抽真空、通冷却水、通电加热到1173K，往CVD炉内通入载有五氯化钽蒸气的载气氩气、丙烯和氢气，其流量分别为420mL/min、110mL/min和42mL/min，并保持炉体压力为80Pa，反应持续40小时，获得SiC纳米纤维增强TaC陶瓷复相界面的坯体。将该坯体继续装于CVD炉中沉积热解碳，直至样品密度符合要求，获得SiC/TaC陶瓷复合界面改性C/C复合材料。
Claims (5)
1.一种SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法，包括低密度多孔C/C坯体的准备、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备以及坯体的致密化，其特征在于：步骤如下：
(1)、炭纤维坯体的准备：
将密度为0.56～0.80g/cm3的针刺整体炭毡或细编穿刺毡切割，纤维表面去胶处理；
(2)、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备，包括以下几个步骤：
(a)、催化剂的加载：将Ni2SO4 ·6H2O、NiCl2 ·6H2O及蒸馏水配成pH值为3～5的电镀液，在电流强度为5A－10A的条件下对炭纤维坯体进行3－10min的电镀镍处理，去离子水浸泡、清洗后在38～42℃的温度下干燥22～26h后，获得含镍基的炭纤维坯体；将加载了镍基催化剂的炭纤维坯体安置于化学气相沉积炉内，在870～880K的条件下往化学气相沉积炉中通入18～22分钟流量为38～42mL/min的H2，还原镍催化剂；
(b)、SiC纳米纤维的原位生长：将化学气相沉积炉温进一步升高，控制沉积温度1173－1373K、炉压200～1000 Pa、沉积时间1～4h，并往化学气相沉积炉内通入其流量为110～130mL/min载有三氯甲基硅烷的载气氢气、其流量为110～130mL/min稀释氩气和其流量为190～210mL/min氩气，得到含SiC纳米纤维的多孔坯体；
(c)、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备：控制温度1073K～1173K、炉压80-600Pa、沉积时间40～100h以及通入其流量为380～420 mL/min载有五氯化钽蒸气的载气氩气、其流量为90～110 mL/min 丙烯和其流量为 38～42 mL/min 氢气，使TaC沉积在炭纤维表面的SiC纳米纤维簇中，形成SiC/TaC陶瓷复相界面；
(3)、坯体的致密化：
以含碳气体为炭源，使SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C坯体密度增加，并达到需要的密度。
2.根据权利要求1所述的SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)、炭纤维坯体的准备：将密度为0.56～0.80g/cm3的炭纤维预制体切割成尺寸为100mm×100mm×4～6mm的炭纤维坯体，炭纤维预制体的结构为准三维针刺整体毡或细编穿刺毡；将切割好的炭纤维坯体在丙酮中浸泡24小时，反复用去离子水浸泡清洗，并在干燥箱中干燥。
3.根据权利要求1所述的SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）、SiC/TaC陶瓷复相界面的制备中的SiC纳米纤维长度为100-1000nm，直径为20-100nm，排列无序缠绕在炭纤维周围。
4.根据权利要求1或2所述的SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：所使用的制备TaC陶瓷相的原料为可以气化的卤化物，主要为TaCl5；所述的SiC/TaC陶瓷复相界面的厚度为100nm-10000 nm。
5.根据权利要求1或2所述的SiC/TaC陶瓷复相界面改性C/C复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）坯体的致密化中所使用的含碳气体为气态或者可气化的碳氢化合物，是CH4、C3H6或天然气。
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