CN102167623A - 炭素材料抗氧化涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工艺简单，涂层抗氧化性好的炭素材料抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体（1），其特征是基体（1）的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层（2），其制备方法包括⑴备料、⑵催化剂制备、⑶加载催化剂、⑷原位生长碳化硅晶须，本发明在炭素材料基体上原位生长一层碳化硅晶须，利用碳化硅晶须的拔出桥连与裂纹转向机制降低涂层中的裂纹尺寸和数量，有利于大幅度提高碳化硅涂层的抗氧化性能和抗热震性能，而且整个制备过程可以通过化学气相沉积连续完成，大大简化了涂层的制备过程。

Description

炭素材料抗氧化涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及一种炭素材料高温抗氧化领域，具体地说是一种炭素材料抗氧化涂层及制备方法，特别是涉及一种由碳/碳复合材料或石墨材料为基体的表面抗氧化涂层及制备方法。

背景技术

碳/碳复合材料是目前广泛应用的先进复合材料之一，该材料比重轻、耐烧蚀、耐腐蚀、耐摩檫、高温力学性能好等一系列优良的性能，是高温耐摩擦部件和高温结构件的最佳候选材料，已广泛应用于航空、航天领域，是21世纪最具潜力的高温结构材料之一。然而，碳/碳复合材料存在一个致命的缺点，许多优异的性能只有在惰性气氛和真空环境下才能保持。研究表明，碳/碳复合材料在空气中370℃、在水蒸汽中650℃、在CO₂中750℃就开始氧化，并且氧化速度随温度的升高迅速增大，导致材料氧化失重，使其强度大幅度降低甚至全部丧失，最终导致材料毁灭性的破坏，限制了碳/碳复合材料的广泛使用。因此，如何解决碳/碳复合材料高温抗氧化成为了碳/碳复合材料领域的热点问题之一。根据碳/碳复合材料氧化的机理，目前碳/碳复合材料的抗氧化措施主要分为两类：内部抗氧化和表面涂层。目前，内部抗氧化技术主要用于1000℃以下的氧化保护。为了解决碳/碳复合材料1000℃以上的抗氧化问题，国内外研究人员对表面涂层制备技术进行了大量卓有成效的研究，开发了多种抗氧化涂层。

SiC具有化学惰性较大，优良的高温机械性能，抗热震性能和抗氧化能力，极高的熔点，而且SiC高温氧化反应可生成连续、均匀、致密的SiO₂氧化保护薄膜，故SiC涂层和SiC复合涂层是碳/碳复合材料和石墨材料高温抗氧化涂层的首选材料。但是目前开发出来的SiC涂层和SiC复合涂层的防氧化效果远不及理论值，其主要原因在于没有很好的解决好涂层的结构问题。

文献1：申请号为200910022719.4，公开号为CN101565328A，发明名称为碳/碳复合材料防氧化涂层的制备方法的专利申请公开了一种采用包埋法制备SiC过渡层，利用超音速等离子喷涂设备将MoSi₂喷涂到具有SiC过渡层的碳/碳复合材料表面。

文献2：“A multilayer coating of dense SiC alternated with porous Si-Mo for the oxidation protection of carbon/carbon silicon carbide composites，Carbon，2008,46（1）：P149-P153”介绍了一种化学气相沉积法和料浆法制备SiC/Si-Mo复合涂层的方法。首先在碳/碳复合材料基体表面化学气相沉积SiC涂层，然后利用料浆法在SiC涂层表面制备多孔的Si-Mo涂层，如此反复多次。

文献1和文献2的方法公开了通过在碳/碳复合材料基体和外层之间制备一层SiC过渡层或者Si-Mo多孔涂层的方法，使之能起到部分缓解碳/碳复合材料基体和MoSi₂或者SiC热膨胀系数不匹配的问题。但是由于包埋法和料浆法自身的缺陷，制备的涂层与碳/碳复合材料基体的结合性较差，过渡层容易脱落，从而整个涂层的抗热震性能仍然不够理想。

碳化硅晶须是一种直径为纳米级至微米级的单晶纤维，具有高强度、高硬度、高弹性模量及密度低、耐腐蚀、化学性质稳定、抗高温氧化能力强等优良特性。在制备高温金属基、陶瓷基复合材料中得到广泛的应用。近年来，为解决碳/碳复合材料高温抗氧化涂层容易开裂的问题，碳化硅晶须被作为增韧材料用于高温抗氧化涂层的制备中。

文献3：专利号为200610041916.7，授权公告号为CN1321092C，发明名称为碳/碳复合材料表面抗氧化多相涂层的制备方法的专利公开了一种采用料浆法制备一层多孔的SiC晶须增韧涂层，再采用包埋法制备带有SiC晶须增韧涂层的碳/碳复合材料的MoSi₂表面涂层。

文献4：“SiC whisker-toughened SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites，Carbon，2006,44（3）：P602-P605”介绍了一种利用料浆法制备碳化硅晶须增韧碳化硅内层，然后再用包埋法制备碳化硅晶须增韧碳化硅的表层。

文献3和文献4的方法公开了将碳化硅晶须应用于涂层的方法，但是，其碳化硅晶须是通过人工的方式掺杂进入涂层体系的，其分布必然存在一定的不均匀性，同时，这种掺杂碳化硅晶须增韧涂层只能单方面的提高涂层自身的抗氧化能力，而在改善涂层和碳/碳复合材料基体之间的热膨胀性能不匹配方面作用甚微，而后者往往才是导致涂层容易开裂和脱落的关键，而且，由于采用多种方法制备涂层，客观上导致涂层制备工艺复杂化，不利于成本的降低，影响推广使用。

石墨材料具有许多优良的性能，广泛由于冶金、机械、电器和化工等领域，是原子能工业的重要材料，然而，石墨材料在温度400℃以上的氧化气氛下开始氧化，800℃以上氧化速度加快，极易与氧化性气体发生化学反应而烧蚀，影响了石墨的使用寿命，为了提高石墨材料的抗氧化性, 文献5：“SiC/Si-MoSi₂抗氧化涂层的制备及性能研究，耐火材料，2006,40（1）：P161-P165”在石墨表面制备SiC/Si-MoSi2抗氧化涂层，首先以Si粉为原料，采用包埋法制备SiC内层，然后以Mo粉和Si粉为原料，配制成m(Mo)：m(Si)分别为1:5、1.5:5、2:5和2.5:5的料浆，采用料浆烧结法制备Si-MoSi₂外层。由于包埋法和料浆法自身的缺陷，制备的涂层与石墨材料基体的结合性也较差，过渡层容易脱落，从而整个涂层的抗氧化性与抗热震性能仍然不够理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，涂层抗氧化性好的炭素材料抗氧化涂层及制备方法，特别是提供一种在炭素材料基体上原位生长一层碳化硅晶须过渡层的制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种炭素材料抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体，基体的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层。

本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，过渡层上设有由致密碳化硅组成的表层。

一种如上所述炭素材料抗氧化涂层的制备方法，它包括以下步骤：

⑴备料：将炭素材料基体打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；

⑵催化剂制备: 配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni²⁺： Al³⁺=（5～15）:（1～3），乙醇的体积占溶液总体积的5％～20％，加入尿素水溶液，调节使Ni²⁺的浓度为（0.05～0.2）mol/L，充分搅拌均匀后转移到反应釜中；

⑶加载催化剂：将步骤⑴所得基体放入反应釜溶液中常压浸渍5h～12h ，然后将反应釜浸入95℃～120℃的油浴中反应1h～3h，将反应釜用冷水急冷至室温后将基体从中取出，在常温下阴干后待用；

⑷原位生长碳化硅晶须：将步骤⑶所得基体放入化学气相沉积炉中，抽真空，通入氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950℃～1250℃，在到达沉积温度前10min～60min关闭氩气，通入氢气对催化剂进行还原，达到沉积温度后保温10min～60min，然后以氢气作为载气和稀释气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中，盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴中，水浴温度18℃～25℃，沉积时间为1h～50h，压力为常压，在基体表面制备原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层。

本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，在碳化硅晶须组成的过渡层上制备由致密碳化硅组成的表层，当碳化硅晶须沉积完成后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2：1，沉积温度为950℃～1250℃，沉积时间为1h～50h，压力为常压。

由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，在碳/碳复合材料或石墨材料基体上原位生长一层碳化硅晶须，再制备致密的碳化硅外层，从而在基体和致密的碳化硅表层之间形成SiCw过渡层，其热膨胀系数介于基体和碳化硅之间，可以有效降低由于热膨胀系数不匹配产生的热应力，同时，利用碳化硅晶须的拔出桥连与裂纹转向机制降低涂层中的裂纹尺寸和数量，有利于大幅度提高碳化硅涂层的抗氧化性能和抗热震性能，而且整个制备过程可以通过化学气相沉积连续完成，大大简化了涂层的制备过程。

附图说明

图1是本发明在炭素材料基体表面制备有由碳化硅晶须组成的过渡层的结构示意图；

图2是本发明在炭素材料基体表面原位生长的碳化硅晶须的表面扫描电镜照片；

图3是本发明在炭素材料基体表面原位生长的碳化硅晶须的X-Ray衍射图谱；

图4是本发明在碳/碳复合材料基体表面原位生长的碳化硅晶须的截面扫描电镜照片；

图5是本发明在炭素材料基体表面制备有由碳化硅晶须组成的过渡层及由致密碳化硅组成的表层的结构示意图；

图6是本发明在炭素材料基体表面制备有过渡层及表层时，表层的表面扫描电镜照片；

图7是本发明实施例3（曲线Ⅱ）、实施例4（曲线Ⅲ）、实施例1（曲线Ⅳ）、实施例5（曲线Ⅴ）与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样（曲线Ⅰ）在1100℃空气中等温氧化失重曲线；

图8是本发明实施例3（曲线Ⅱ）、实施例4（曲线Ⅲ）、实施例1（曲线Ⅳ）、实施例5（曲线Ⅴ）与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样（曲线Ⅰ）空气中经历15次1100℃×3min←→室温×3min热循环的氧化失重曲线；

图9是本发明实施例6（曲线Ⅱ）、实施例7（曲线Ⅲ）、实施例2（曲线Ⅳ）、实施例8（曲线Ⅴ）与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样（曲线Ⅰ）在1100℃空气中等温氧化失重曲线；

图10是本发明实施例6（曲线Ⅱ）、实施例7（曲线Ⅲ）、实施例2（曲线Ⅳ）、实施例8（曲线Ⅴ）与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样（曲线Ⅰ）空气中经历15次1100℃×3min←→室温×3min热循环的氧化失重曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

由图1可知，一种炭素材料抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体1，基体1的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层2。

一种如上所述炭素材料抗氧化涂层的制备方法，它包括以下步骤：

⑴备料：将炭素材料基体1打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；本实施例炭素材料基体1为碳/碳复合材料。

⑵催化剂制备: 配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni²⁺： Al³⁺=（5～15）:（1～3）（本实施例为Ni²⁺：Al³⁺=5:1），乙醇的体积占溶液总体积的5％～20％（本实施例为20％），加入尿素水溶液，调节使Ni²⁺的浓度为（0.05～0.2）mol/L（本实施例为0.1mol/L），充分搅拌均匀后转移到反应釜中；

⑶加载催化剂：将步骤⑴所得基体1放入反应釜溶液中常压浸渍5h～12h（本实施例为10 h），然后将反应釜浸入95℃～120℃（本实施例为110℃）的油浴中反应1h～3h（本实施例为2h），将反应釜用冷水急冷至室温后将基体1从中取出，在常温下阴干后待用；

⑷原位生长碳化硅晶须：将步骤⑶所得基体1放入化学气相沉积炉中，抽真空至0.1kPa，通入氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950℃～1250℃（本实施例为1100℃），在到达沉积温度前10min～60min（本实施例为15min ）关闭氩气，通入氢气对催化剂进行还原，氢气流量为100mL/min～300mL/min（本实施例为200mL/min），达到沉积温度后保温10min～60min（本实施例为15min），然后以氢气作为载气和稀释气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中，盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴中，水浴温度18℃～25℃（本实施例为22℃），沉积时间为1h～50h（本实施例为6h），压力为常压，在基体1表面制备由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层2。

实施例2：

本实施例在步骤⑴中，炭素材料基体1为石墨材料。

余同实施例1。

由图2可知，本发明制备的碳化硅晶须在炭素材料基体1表面分布均匀。

由图3可知，本发明在炭素材料基体1表面原位生长的碳化硅晶须为β-SiCw。

由图4可知，本发明在炭素材料基体1为碳/碳复合材料时，截面扫描电镜照片说明碳化硅晶须过渡层2多孔且沿碳/碳复合材料基体的方向逐渐致密，这说明过渡层2与基体1结合很好，同时，过渡层2表面多孔，再在其上设有由致密碳化硅组成的表层时，有利于缓解涂层内部的热应力，避免涂层开裂和脱落。

实施例3：

由图5可知，本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，在过渡层2上设有由致密碳化硅组成的表层3。

其制备工艺为在步骤⑴中，炭素材料基体1为碳/碳复合材料，在步骤⑷中，沉积时间为2h。

步骤⑷完后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2：1，沉积温度为950℃～1250℃（本实施例为1100℃），沉积时间为1h～50h（本实施例为4h），压力为常压。在由原位生长碳化硅晶须组成的过渡层2上制备由致密碳化硅组成的表层3。

由图6可知，致密碳化硅表层3致密、平整，伴随有少量小的裂纹，但是没有明显的孔洞，说明致密碳化硅表层3是在碳化硅晶须过渡层2表面均匀形成的，两层之间有很好的相容性。

余同实施例1。

实施例4：

在步骤⑷中，沉积时间为3h，制备表层3时，沉积时间为3h。

余同实施例1、实施例3。

实施例5：

在步骤⑷中，沉积时间为5h，制备表层3时，沉积时间为1h。

余同实施例1、实施例3。

由图7可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗氧化能力最差，1100℃空气中氧化10h失重率为41.11％，图7中曲线Ⅰ所示。

本发明制备的四个实施例涂层试样1100℃空气中氧化10h失重率分别为：8.87％（实施例3，曲线Ⅱ所示）、5.50％（实施例4，曲线Ⅲ所示）、2.07％（实施例1，曲线Ⅳ所示）和0.87％（实施例5，曲线Ⅴ所示），其平均失重率为4.33％。

由图8可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗热震性能最差，1100℃×3min←→室温×3min 15次热循环后失重率为33.17％，图8中曲线Ⅰ所示。

而本发明制备的四个实施例涂层试样失重率分别为：11.09％（实施例3，曲线Ⅱ所示），5.66％（实施例4，曲线Ⅲ所示），0.51％（实施例1，曲线Ⅳ所示）和0.22％（实施例5，曲线Ⅴ所示）。

实施例6：

由图5可知，本发明为进一步提高涂层的抗氧化能力，在过渡层2上设有由致密碳化硅组成的表层3。

其制备工艺为在步骤⑴中，基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉积时间为2h。

步骤⑷完后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2：1，沉积温度为950℃～1250℃（本实施例为1100℃），沉积时间为1h～50h（本实施例为4h），压力为常压。在由原位生长碳化硅晶须组成的过渡层2上制备由致密碳化硅组成的表层3。

余同实施例1。

实施例7：

在步骤⑴中，基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉积时间为3h，制备表层3时，沉积时间为3h。

余同实施例1、实施例6。

实施例8：

在步骤⑴中，基体1为石墨材料，在步骤⑷中，沉积时间为5h，制备表层3时，沉积时间为1h。

余同实施例1、实施例6。

由图9可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗氧化能力最差，1100℃空气中氧化10h失重率为32.82％，图9中曲线Ⅰ所示。

本发明制备的四个实施例涂层试样1100℃空气中氧化10h失重率分别为：8.63％（实施例6，曲线Ⅱ所示）、5.36％（实施例7，曲线Ⅲ所示）、2.03％（实施例2，曲线Ⅳ所示）和0.85％（实施例8，曲线Ⅴ所示），其平均失重率为4.22％。

由图10可知，传统化学气相沉积法制备的SiC涂层试样的抗热震性能最差，1100℃×3min←→室温×3min 15次热循环后失重率为28.83％，图10中曲线Ⅰ所示。

而本发明制备的四个实施例涂层试样失重率分别为：10.83％（实施例6，曲线Ⅱ所示），5.54％（实施例7，曲线Ⅲ所示），0.49％（实施例2，曲线Ⅳ所示）和0.21％（实施例8，曲线Ⅴ所示）。

为了便于比较本发明制备的涂层与传统化学气相沉积法制备的SiC涂层在抗氧化性能和抗热震性能方面的差异，本发明所有实施例中涂层的沉积时间相同，即原位生长碳化硅晶须的沉积时间或原位生长碳化硅晶须的沉积时间与致密SiC涂层沉积时间之和均为6h。

本发明通过在碳/碳复合材料或者石墨基体表面制备原位生长SiCw涂层以及SiCw增韧的SiCw-SiC涂层，涂层的抗氧化性和抗热震性能比传统方法制备的SiC涂层和SiC复合涂层大幅度提高，并且实现了常压下连续化的涂层制备，相对于其它采用多种原料、多种方法制备涂层的技术，本发明大大简化了涂层的制备过程，有助于涂层的推广使用。

Claims (4)

1.一种炭素材料抗氧化涂层，它包括由碳/碳复合材料或石墨材料组成的基体（1），其特征是基体（1）的表面设有由原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层（2）。

2.根据权利要求1所述的炭素材料抗氧化涂层，其特征是过渡层（2）上设有由致密碳化硅组成的表层（3）。

3.一种如权利要求1所述炭素材料抗氧化涂层的制备方法，其特征是它包括以下步骤：

⑴备料：将炭素材料基体（1）打磨、抛光，洗涤干净后烘干备用；

⑵催化剂制备: 配制催化剂的前驱体醇水溶液，使溶液中Ni²⁺： Al³⁺=（5～15）:（1～3），乙醇的体积占溶液总体积的5％～20％，加入尿素水溶液，调节使Ni²⁺的浓度为（0.05～0.2）mol/L，充分搅拌均匀后转移到反应釜中；

⑶加载催化剂：将步骤⑴所得基体（1）放入反应釜溶液中常压浸渍5h～12h ，然后将反应釜浸入95℃～120℃的油浴中反应1h～3h，将反应釜用冷水急冷至室温后将基体（1）从中取出，在常温下阴干后待用；

⑷原位生长碳化硅晶须：将步骤⑶所得基体（1）放入化学气相沉积炉中，抽真空，通入氩气，在氩气保护下进行升温，沉积温度为950℃～1250℃，在到达沉积温度前10min～60min关闭氩气，通入氢气对催化剂进行还原，达到沉积温度后保温10min～60min，然后以氢气作为载气和稀释气体，流量比为1:1，用鼓泡法将三氯甲基硅烷引入沉积炉中，盛装三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒温水浴中，水浴温度18℃～25℃，沉积时间为1h～50h，压力为常压，在基体（1）表面制备原位生长的碳化硅晶须组成的过渡层（2）。

4.根据权利要求3所述的炭素材料抗氧化涂层的制备方法，其特征是在碳化硅晶须组成的过渡层（2）上制备由致密碳化硅组成的表层（3），当碳化硅晶须沉积完成后，将稀释气体改换成氩气，载气为氢气，并调整稀释气体流量与载气流量比为2：1，沉积温度为950℃～1250℃，沉积时间为1h～50h，压力为常压。

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