CN104356696B

CN104356696B - 一种稀土硅酸盐涂料及C/SiC复合材料表面制备涂层的方法

Info

Publication number: CN104356696B
Application number: CN201410564591.5A
Authority: CN
Inventors: 刘永胜; 万佳佳; 张青; 成来飞; 张立同
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: CN104356696A

Abstract

本发明涉及一种稀土硅酸盐涂料及C/SiC复合材料表面制备涂层的方法，利用化学气相反应机理合成了有较广泛应用前景的硅酸钇涂层和硅酸镱涂层，且涂层与基体结合较为紧密，涂层较为致密。该方法原理简单，制备温度较低，且涂层不受基体外部形状的影响，能够实现大规模工业化生产。

Description

一种稀土硅酸盐涂料及C/SiC复合材料表面制备涂层的方法

技术领域

本发明复合材料稀土硅酸盐涂层的制备方法领域，涉及一种稀土硅酸盐涂料及C/SiC复合材料表面制备涂层的方法。

背景技术

连续增韧碳化硅陶瓷基复合材料(包括C/SiC复合材料和SiC/SiC复合材料)具有高比强度，高比模量，低密度，优异的断裂韧性以及优异的高温力学性能，使其成为全世界研究的热点，并逐渐应用到航空航天领域，成为重要的热结构部件的理想材料。然而，在制造这种复合材料的过程中，由于各种化学气相渗透(CVI)或先驱体浸渍裂解(PIP)工艺本身以及纤维与SiC基体热膨胀系数的差异，会导致材料本身存在不可忽略的气孔与裂纹。在复合材料使用过程中，这些气孔和裂纹会为氧化介质提供进入复合材料内部的通道，从而导致复合材料内部纤维与界面的破坏，进而影响复合材料在高温氧化环境下的使用寿命。

稀土硅酸盐涂层是碳化硅陶瓷基复合材料的最新一代环境屏障涂层材料，尤其以硅酸钇和硅酸镱为其中的突出代表。硅酸钇材料具有高熔点、低弹性模量，低的高温氧气渗透率、低热膨胀系数、低热传导率、低的高温挥发率等特点，使其可以作为高性能结构材料(如SiC/SiC复合材料和C/SiC复合材料等)的高温抗氧化涂层材料。硅酸镱的热膨胀系数和硅酸钇比较接近(如Yb₂SiO₅的热膨胀系数为3.5～4.5×10^-6℃^-1，Y₂SiO₅的为5～6×10^-6℃^-1)，并且高温晶相稳定，无同质异构现象，也是SiC/SiC复合材料和C/SiC复合材料等的理想抗氧化涂层材料之一。此外，这两种涂层也是C/C复合材料的理想抗氧化涂层材料。

因此研究硅酸钇和硅酸镱涂层的制备方法，具有重要的应用价值。

通过浸渍烧结法、水热电泳沉积法、等离子喷涂法、微波烧结法等可以制备硅酸钇或者硅酸镱涂层，而通过化学气相反应(Chemical Vapor Reaction)的方法制备该种涂层，目前还没有关的报道。

文献1“Webster J D,Westwood M E,Hayes F H,et al.Oxidation protection coatingsfor C/SiC based on yttrium silicate[J].Journal of the European Ceramic Society,1998,18(16):2345-2350.”介绍了以Y₂O₃和SiO₂为原料，利用浸渍浆料法和烧结法在C/SiC复合材料表面制备了一种含有硅酸钇的涂层，其外层为硅酸钇，内层为SiC粘结层。实验结果表面，该涂层外层硅酸钇涂层为Y₂SiO₅和Y₂Si₂O₇混合涂层时，能够在1600℃条件下表现出较好的抗氧化性能。但这种制备涂层的方法工艺比较复杂，过程中需要烧结到1600℃，对基体复合材料会有所损伤。

文献2“Argirusis C,T,Borchardt G.Yttrium silicate coating system foroxidation protection of C/C–Si–SiC composites:electrophoretic deposition and oxygenself-diffusion measurements[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2):1303-1306.”中先结合电泳的方法制备出硅酸钇粉末，然后再利用水热电泳沉积的方法在C/C–Si–SiC复合材料基体表面沉积硅酸钇涂层。用该方法沉积的涂层表面均匀，断面比较致密，具有较好的抗氧化性能和抗热震性能。但，该制备方法过程比较复杂，实验条件比较多，容易对结果造成影响，不利于大规模生产。

文献3“Jian-Feng H,He-Jun L,Xie-Rong Z,et al.A new SiC/yttrium silicate/glassmulti-layer oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J].Carbon,2004,42(11):2356-2359.”中以SiO₂和Y₂O₃为原料，分别采用包埋法和等离子喷涂法在碳碳基复合材料表面制备SiC内涂层和硅酸钇外涂层。结果表面，该方法制备的涂层表现出优异的抗热震性能，其中覆盖有2SiO₂·Y₂O₃/1.5SiO₂·Y₂O₃/SiO₂·Y₂O₃的C/C–SiC复合材料表现出更好的抗氧化性能，能够在1500℃条件下，有效地保护碳/碳复合材料。然而，该方法也存在成本较高，不能适用恶劣环境零部件的要求等问题。

化学气相反应(CVR)技术是在化学气相沉积(Chemical Vapor Doposition)的基础上发展起来的，发展至今其工艺技术相对比较成熟。其具有的突出特点有：制备温度低，可利用化学气相沉积系统进行；产物不受基体外部形状的影响，能够实现工业化大规模生产等。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种稀土硅酸盐涂料及C/SiC复合材料表面制备涂层的方法，解决现有技术中存在的制备温度过高，构件形状受限以及制备过程工艺较复杂等难题。

技术方案

一种稀土硅酸盐涂料，其特征在于组份为：氧化钇粉末wt25～30％、溶剂乙醇和丁酮各wt30～35％、分散剂磷酸三乙酯wt1～2％、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛wt2～4％、除泡剂正丁醇和乙二醇各wt1～2％、塑化剂丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯各wt2～4％；所述各组分的重量百分比之和为100％。

所述氧化钇粉末的平均粒径为3微米。

采用氧化镱粉末取代氧化钇粉末。

所述氧化镱粉末的粒径分布在0.5-5微米之间。

一种制备所述稀土硅酸盐涂料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氧化钇粉末或氧化镱粉末wt25～30％、溶剂乙醇和丁酮各wt30～35％、分散剂磷酸三乙酯wt1～2％配料后得到的溶液进行球磨，球磨时间为5h，球磨滚筒速率为120r/min，得到球磨后的浆料；

步骤2：将粘结剂聚乙烯醇缩丁醛wt2～4％、除泡剂正丁醇和乙二醇各wt1～2％、塑化剂丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯各wt2～4％，加入步骤1的浆料中，球磨时间为6h，球磨滚筒速率为120r/min，得到球磨后的硅酸钇涂料或硅酸镱涂料的浆料。

一种采用上述制备的涂料在C/SiC复合材料表面制备涂层的方法，其特征在于：

步骤1：将硅酸钇涂料或硅酸镱涂料的浆料在C/SiC复合材料表面流延，在自然环境下干燥，得到流延后的涂层；

步骤2：以CH3SiCl3作为先驱体、氢气作为载气和稀释气体、氩气作为保护气体，其流率比为1:10:6，其中氩气的流率为150mL/min，总气压为5000Pa，反应温度为1000-1100℃，沉积时间为6-12h，经化学气相反应，在C/SiC复合材料表面覆盖硅酸钇涂层或硅酸镱涂层。

有益效果

本发明提出的一种稀土硅酸盐涂料及C/SiC复合材料表面制备涂层的方法，利用化学气相反应机理合成了有较广泛应用前景的硅酸钇涂层和硅酸镱涂层，且涂层与基体结合较为紧密，涂层较为致密。该方法原理简单，制备温度较低，且涂层不受基体外部形状的影响，能够实现大规模工业化生产。

附图说明

图1：本发明流程图

图2：本方法制得的硅酸钇涂层的物相分析XRD图谱

图3：制得涂层的断面扫描电子显微镜高倍下形貌

图4：制得的硅酸镱涂层的物相分析

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例一：

步骤1：原料准备：氧化钇粉末(平均粒径3微米)wt30％、溶剂乙醇和丁酮各wt30％、分散剂磷酸三乙酯wt2％、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛wt3％、除泡剂正丁醇和乙二醇各wt2％、塑化剂丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯各wt3％；

步骤2：流延法得到复合材料初始涂层：具体过程是：

a.将经步骤1原料中氧化钇粉末、溶剂乙醇和丁酮、分散剂磷酸三乙酯按照配比混合进行球磨，球磨时间为5h，球磨滚筒速率为120r/min；

b.将前述球磨好的浆料取出，再按照配比加入塑化剂丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯、除泡剂正丁醇和乙二醇，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛。之后再次放入滚筒式球磨机，球磨时间为6h，球磨滚筒速率同上；

c.球磨完毕，准备进行浆料流延，在C/SiC复合材料表面流延以上所得到的浆料，然后在自然环境下干燥，得到一定厚度的流延后的涂层。

步骤3：化学气相反应制备硅酸钇涂层：将得到的复合材料进行化学气相反应。利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体、氢气作为载气和稀释气体、氩气作为保护气体，其流率比为1:10:6，其中氩气的流率为150mL/min，总气压为5000Pa，反应温度为1000℃，沉积时间为12h，经化学气相反应，得到覆盖有硅酸钇涂层的C/SiC复合材料。

在该沉积条件下所合成的硅酸钇涂层中Y₂SiO₅和Y₂Si₂O₇的衍射峰微弱，强度不高，衍射峰的数量也很少，Y₂O₃为主晶相，说明在该温度下，生成的硅酸钇较少。

实施例二：

步骤2：流延法得到复合材料初始涂层：具体过程是：

步骤3：化学气相反应制备硅酸钇涂层：将得到的复合材料进行化学气相反应。利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体、氢气作为载气和稀释气体、氩气作为保护气体，其流率比为1:10:6，其中氩气的流率为150mL/min，总气压为5000Pa，反应温度为1100℃，沉积时间为12h，经化学气相反应，得到覆盖有硅酸钇涂层的C/SiC复合材料。

在该温度下合成的硅酸钇的衍射峰明显增多增强，主晶相为Y₂SiO₅和Y₂Si₂O₇，也含有部分SiC，说明所得到的硅酸钇涂层中两种硅酸钇纯度较高。

实施例三：

步骤2：流延法得到复合材料初始涂层：具体过程是：

步骤3：化学气相反应制备硅酸钇涂层：将得到的复合材料进行化学气相反应。利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体、氢气作为载气和稀释气体、氩气作为保护气体，其流率比为1:10:6，其中氩气的流率为150mL/min，总气压为5000Pa，反应温度为1050℃，沉积时间为6h，经化学气相反应，得到覆盖有硅酸钇涂层的C/SiC复合材料。

在该温度下合成的硅酸钇涂层中硅酸钇的衍射峰最强，主晶相为Y₂Si₂O₇，合成的硅酸钇纯度比较高。

实施例四：

步骤1：原料准备：氧化镱粉末(粒径分布在0.5-5微米之间)wt30％、溶剂乙醇和丁酮各wt30％、分散剂磷酸三乙酯wt2％、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛wt3％、除泡剂正丁醇和乙二醇各wt2％、塑化剂丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯各wt3％；

步骤2：流延法得到复合材料初始涂层：具体过程是：

a.将经步骤1原料中氧化镱粉末、溶剂乙醇和丁酮、分散剂磷酸三乙酯按照配比混合进行球磨，球磨时间为5h，球磨滚筒速率为120r/min；

步骤3：化学气相反应制备硅酸镱涂层：将得到的复合材料进行化学气相反应。利用MTS(CH₃SiCl₃)作为先驱体、氢气作为载气和稀释气体、氩气作为保护气体，其流率比为1:10:6，其中氩气的流率为150mL/min，总气压为5000Pa，反应温度为1050℃，沉积时间为6h，经化学气相反应，得到覆盖有硅酸镱涂层的C/SiC复合材料。在该条件下可以得到含较高纯度Yb₂Si₂O₇的硅酸镱涂层。

Claims

1.一种稀土硅酸盐涂料，其特征在于组份为：氧化钇粉末25～30wt.％、溶剂乙醇和丁酮各30～35wt.％、分散剂磷酸三乙酯1～2wt.％、粘结剂聚乙烯醇缩丁醛2～4wt.％、除泡剂正丁醇和乙二醇各1～2wt.％、塑化剂丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯各2～4wt.％；所述各组分的重量百分比之和为100％；

所述氧化钇粉末的平均粒径为3微米。

2.根据权利要求1所述稀土硅酸盐涂料，其特征在于：采用氧化镱粉末取代氧化钇粉末；所述氧化镱粉末的粒径分布在0.5-5微米之间。

3.一种制备权利要求1～2所述任一项稀土硅酸盐涂料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氧化钇粉末或氧化镱粉末25～30wt.％、溶剂乙醇和丁酮各30～35wt.％、分散剂磷酸三乙酯1～2wt.％配料后得到的溶液进行球磨，球磨时间为5h，球磨滚筒速率为120r/min，得到球磨后的浆料；

步骤2：将粘结剂聚乙烯醇缩丁醛2～4wt.％、除泡剂正丁醇和乙二醇各1～2wt.％、塑化剂丙三醇和邻苯二甲酸二辛酯各2～4wt.％，加入步骤1的浆料中，球磨时间为6h，球磨滚筒速率为120r/min，得到球磨后的硅酸钇涂料或硅酸镱涂料的浆料。

4.一种采用权利要求3制备的涂料在C/SiC复合材料表面制备涂层的方法，其特征在于：

步骤2：以CH₃SiCl₃作为先驱体、氢气作为载气和稀释气体、氩气作为保护气体，其流率比为1:10:6，其中氩气的流率为150mL/min，总气压为5000Pa，反应温度为1000-1100℃，沉积时间为6-12h，经化学气相反应，在C/SiC复合材料表面覆盖硅酸钇涂层或硅酸镱涂层。