CN110372408B - 一种陶瓷纤维增韧cvd碳化硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料及其制备方法和应用。所述陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料以C/SiC复合材料作为基底，在基底上原位生成有SiC纤维，在原位生成的SiC纤维周边沉积有SiC，构成有SiC纤维增韧的SiC层；所述有SiC纤维增韧的SiC层中还设有金属M和/或金属M的碳化物和/或金属M的硅化物；所述M选自铁、钴、镍中的至少一种。其制备方法为：先在碳纤维预制体上沉积热解碳；然后进行熔硅渗硅；接着通过施镀的方式引入催化剂金属M；通过气相沉积制备碳化硅晶须；最后再制备一层SiC层。本发明所设计和制备的复合材料特别适用于空间相机的反射镜。

Description

一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料及其制备方法和应用；属于陶瓷基复合材料制备技术领域。
背景技术
空间相机作为空间飞行器的“眼睛”，在航空航天领域具有重要意义，世界各国在此领域也展开了激烈的竞争。而且随着空间应用技术的发展，对发射载重以及空间相机的分辨率提出了越来越高的要求。反射镜作为空间光学系统中的关键部件，必须满足以下几个特点：
1.热力学性能稳定(热刚度与质量之比高，热膨胀系数低，热传导率高，比热低)
2.光学性能优异(要求可抛光到所需的面形精度，反射性好)
3.密度小，易制备和加工。
现阶段反射镜材料已经发展到第四代是C/SiC复合材料。但是， C/SiC复合材料的反射镜依然存在以下问题：(1)不能兼顾反射镜轻量化和高分辨率的双重标准；(2)碳纤维的存在，如果直接对C/SiC 材料表面抛光，表面光洁度达不到要求；(3)在抛光过程中，残余碳会氧化，将在表面留下孔洞。
因此C/SiC反射镜通常采用C/SiC坯体+CVD SiC涂层的结构。坯体的主要作用是支撑和定位，使镜面有稳定的精度，主要考虑力学、热学性能及轻量化结构；涂层的主要作用是在满足必须的抛光精度下，实现某一波段电磁波反射。然而，C/SiC坯体的热膨胀系数(CTE) 约为2(10-6·K-1)，CVD SiC涂层的热膨胀系数(CTE)约为4.5(10-6·K-1)。这种膨胀系数的差异，所带来的热应力，将引起涂层产生裂纹，在外太空使用时，会极大的影响空间相机的精度和清晰度。
但到目前为止，还未见在以C/SiC为坯体在坯体上原位生成SiC 晶须，然后在SiC晶须上沉积适当厚度的SiC的复合材料，并将该复合材料用作空间相机反射镜的相关报道。
发明内容
本发明针对C/SiC复合材料制备反射镜的缺点，提供一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅涂层及其制备方法和应用，有效解决现有C/SiC 复合材料基体与CVD SiC涂层的热匹配问题，以及CVD SiC涂层在抛光过程的脱落，并能够增韧涂层。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；所述陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料以C/SiC复合材料作为基底，在基底上原位生成有SiC纤维，在原位生成的SiC纤维周边沉积有SiC，构成有 SiC纤维增韧的SiC层；所述有SiC纤维增韧的SiC层中还设有金属 M和/或金属M的碳化物和/或金属M的硅化物；所述M选自铁、钴、镍中的至少一种。
作为优选，本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；在原位生成的SiC纤维周边通过CVD气相沉积生成SiC；构成所述SiC 层。
作为优选，本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；CVD 气相沉积生成的SiC中有部分和基底直接接触。在本发明所设计的材料中，CVD生成的SiC层存在于基底直接接触的界面。还有与原位生长于基底上的SiC晶须直接接触的界面。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
对脱胶后的C纤维预制体进行热解碳沉积；得到沉积有热解碳的预制体；
步骤二
对步骤一所得沉积有热解碳的预制体进行熔硅浸渗，得到C/SiC 复合材料；所述C/SiC复合材料的密度为1.80-2.0g/cm3，开孔率为 5％-7％；
步骤三
在步骤二所得C/SiC复合材料上施镀；得到含有金属M的C/SiC 复合材料；所述金属M中含有纳米颗粒；所述金属M选自铁、钴、镍中的至少一种；
步骤四
将含有金属M的C/SiC复合材料清洗烘干后放入气相沉积炉中，持续通入气态硅源、载气、稀释气体、保护气体，并控制炉内气压为 500～700Pa，在900-1100℃、优选为1100℃温度下进行化学气相沉积至少2小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的C/SiC；所述气态硅源选自三氯甲基硅烷、四甲基硅烷、二氯甲基硅烷等中的至少一种；
步骤五
将步骤四制备的表面均匀分布有SiC纳米纤维(SiCNF)的C/SiC 复合材料放入沉积炉中，通入气态硅源、稀释气体、载气、保护气体，并控制炉内气压为3000-5000pa，在950～1300℃进行化学气相沉积，得到所述陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料，所述气态硅源选自三氯甲基硅烷、四甲基硅烷、二氯甲基硅烷等中的至少一种。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；
步骤一中所述脱胶后的C纤维预制体是通过下述方法制备的：
以碳质平纹布与碳质网胎为原料，采用1x+1y方式连续针刺的方式编织成密度为0.60～0.70g/cm3的炭纤维毡；然后然设计尺寸切割，得到炭纤维预制体；接着在保护气氛下，对炭纤维预制体进行脱胶处理；得到脱胶后的C纤维预制体；脱胶处理时，控制温度为750-850℃、优选为790-810℃；时间为0.5～1.5小时。
作为优选，所述碳质平纹布为12K碳纤维平纹布。作为进一步的优选，所述平纹布所用碳纤维为T700碳纤维。作为更进一步的优选，所述碳纤维为聚丙烯腈基炭纤维。
作为优选，所述碳质网胎的材质为12K碳纤维网胎。作为进一步的优选，所述碳纤维网胎所用碳纤维为T700碳纤维。作为更进一步的优选，所述碳纤维为聚丙烯腈基炭纤维。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；步骤一中，将密度为0.5-0.8g/cm3、优选为0.6-0.7g/cm3的脱胶后的C 纤维预制体置于沉积炉内进行热解碳沉积；直至得到沉积有热解碳的预制体；所述沉积有热解碳的预制体的密度为1.2-1.35g/cm3。沉积时，所用工艺可以是现有工艺。其所用碳源气体可以是丙烯。
当碳源气体为丙烯时，沉积热解碳的工艺为：在丙烯、氮气气氛下，以丙烯为碳源，氮气作为保护气，沉积压力为500～700pa，沉积温度为950～990℃，丙烯与氮气的流量比为1:1，沉积200～400 小时。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；步骤二中，
将步骤一所得沉积有热解碳的预制体包埋在硅粉中，在 1400-1800℃、优选为1700℃下进行渗硅；获得C/SiC复合材料；所述硅粉与沉积有热解碳的预制体的质量比为1.05～1.20：1。
作为优选，步骤二中，所述硅粉的纯度≥99.0％、粒度为0.01～ 0.1mm。
作为优选，步骤二中，熔硅浸渗的时间为0.2～1.0小时。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；步骤三中，
对步骤二所得C/SiC复合材料进行表面抛磨后，在做喷砂处理；对进行过表面喷砂处理后的C/SiC复合材料进行电镀M 5s～55s；得到表面均匀分布有纳米M的C/SiC复合材料。所述M优选为Ni。
作为优选，对步骤二所得C/SiC复合材料进行表面抛磨为采用砂纸进行表面抛磨，所用砂纸目数为600～2000目。
作为优选，喷砂处理是采用石英砂对表面进行粗化。喷嘴的压力为0.5～0.8MPa，所采用的石英砂的粒径大小为0.5～1mm。喷砂的倾斜角度为30°～60°。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；步骤三中；当M为镍时，其通过电镀方式进行镀镍，镀镍时所用溶液中，镍源为硫酸镍，硫酸镍的浓度为10％～15％；电镀时控制电流为10～ 15A、电压30～50V、镀液的温度为30～40℃、时间为5-45s、优选为 10-35s。在实际操作过程采用直流电源作为镀镍所用电源。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；镀 M后，得到表面均匀分布有纳米M的炭纤维预制体；其中纳米M的粒径为0.01-0.5μm。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；步骤四中，将载气通入液态硅源中；得到含有气态硅源的载气；将含有含有气态硅源的载气与稀释气体、保护气体混合均匀后送入沉积炉内进行沉积；所述载气和稀释气体均为氢气；保护气为氩气；沉积炉内所载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:1.3～2:5；所述液态硅源的温度为10～45℃、优选为20～40℃、进一步优选为25～35℃。在应用过程中，通过控制液态硅源的温度、载气的通入量来控制气态硅源进入沉积炉内的量。所述液态硅源选自三氯甲基硅烷、四甲基硅烷、二氯甲基硅烷等中的至少一种、优选为三氯甲基硅烷。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；步骤四中，化学气相沉积制备SiC纳米纤维时，控制沉积时间为4～8 小时，沉积完成后随炉冷却至室温；直径为20-100nm；长度为5-20 μm。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的制备方法；步骤五中，将载气通入液态硅源中；得到含有气态硅源的载气；将含有含有气态硅源的载气与稀释气体、保护气体混合均匀后送入沉积炉内进行沉积；所述载气和稀释气体均为氢气；保护气为氩气；所述的保护气为氩气。载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:2～3:2～3，所述液态硅源的温度为10～45℃、优选为20～40℃、进一步优选为 25～35℃；沉积时，控制沉积时间为4-8小时。在应用过程中，通过控制液态硅源的温度、载气的通入量来控制气态硅源进入沉积炉内的量。所述液态硅源选自三氯甲基硅烷、四甲基硅烷、二氯甲基硅烷等中的至少一种、优选为三氯甲基硅烷。
本发明所设计和制备的陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料中， SiC纤维增韧的SiC层的热膨胀系数3.5-4.3×10-6·K-1。
本发明一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的应用，包括将所述陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料用于反射镜。作为优选反光镜为空间相机用反光镜。
本发明所设计和制备的陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料，经抛光后，(现有技术)CVD SiC涂层的脱落概率远远低于现有技术和现有产品，这为其用作反射镜、尤其是空间相机的反光镜提供了必要条件。
本发明所设计和制备的陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料，在抛光过程中，涂层开裂的概率远远低于现有产品。
本发明所设计和制备的陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料，经现有技术抛光后，表面光洁度为200-400nm、优选为200-320nm。
有益效果：
本发明所述陶瓷复合材料制备的陶瓷基反射镜，能够有效的提高涂层和基体之间的界面结合力，解决在后续抛光过程中因为抛光问题而引起的涂层开裂问题。能够减少空间反射镜在服役温度过程中，因为基底与涂层的热膨胀系数不同而引起的裂纹。在不引进体系材料的情况下，对涂层起到一个增强的效果。
本发明巧妙的利用金属M(尤其是镍)的性质，通过严格的参数控制得到了纳米M(镍)，通过严格限定施镀的时间、镀液的浓度和温度以及电流量，将附着在炭纤维预制体表面的纳米M控制在一个合理的范围内；适量以及适当尺寸的纳米M作为制备SiC纳米纤维的催化剂使用。
由于纳米M(包括Ni)的存在，在其催化作用下，实现了C/SiC 复合材料的表面原位生长SiC纳米纤维，通过严格控制SiC纳米纤维的制备条件，将SiC纳米纤维的含量以及尺寸控制在一个合理的范围内；适量以及适当尺寸的SiC纳米纤维不仅能改善涂层与C/SiC基体之间界面结合强度，提高力学强度。
本发明通过化学气相沉积制备CVD SiC涂层，由于严格限定了化学气相沉积处理的参数，使得沉积SiC的速率控制在一个合理的范围内，所沉积的SiC一部分能够用于填补在熔硅浸渗过程中残留的孔隙，起到一个涂层的钉扎作用，提高涂层的剪切强度。一部分作为 CVD SiC涂层组元，包覆碳化硅晶须生长，使碳化硅晶须生长在SiC 涂层的韧性；这使得所制备的CVD SiC与C/SiC基体紧密的结合在一起。这不仅有利于提高基体与涂层的界面结合力，还能提高CVD SiC 涂层的韧性，有利于空间反射镜的抛光，达到理想的光洁度。
本发明针对现有C/SiC复合材料和CVD SiC涂层的界面结合力不强引起的脱落问题，以及热膨胀系数的差异引起的涂层的微裂纹等问题，采用SiC纳米纤维增韧CVD SiC涂层，并提高涂层与基体间的界面结合力。
总之，本发明通过合理的成分配比以及施工顺序，制备出了涂层与基体结合力强、抗氧化性优良、韧性高的CVD SiC涂层；所制备的成品完全适用于空间反射镜的制备。
附图说明
附图1为实施例1所制备的SiC晶须及其能谱分析图；
附图2为实施例1所制备的SiC晶须增强碳化硅涂层的SEM图；
附图3为实施例2所制备的SiC晶须增强SiC涂层；
附图4为对比例1所制备的SiC晶须增强SiC涂层；
附图5为对比例2所制备的SiC晶须增强SiC涂层。
附表一为对应实例与对比例的硬度和韧性
从图1中可以看出C/SiC表面均匀分布着大小及长度相似的碳化硅晶须，长度为20μm，直径为0.8-1μm。通过能谱分析，Si：C 的原子比约为1，得到碳化硅晶须。图1由图1(a)、图1(b)构成。
从图2中可以看出的晶须增韧涂层的表面形貌，以及涂层的截面图，晶须从涂层的内部生长出来，构建了涂层的框架，涂层的厚度均匀为30μm。图2由图2(a)、图2(b)构成。
从图3中可以看出晶须与晶须交叉构成网状结构。涂层的厚度为 150μm。从涂层的截面图可以看出，晶须长在涂层的内部。晶须有利于涂层的增长。图3由图3(a)、图3(b)、图3(c)构成。
从图4中可以看出随着电镀镍的时间变长，产生了更多催化SiC 晶须生长的位点。涂层变得疏松且不致密，涂层与基体之间结合不够紧密。图4由图4(a)、图4(b)构成。
从图5可以看出在高于1200℃的温度下，得不到碳化硅晶须。
从表一可以看出，随着电镀镍时间的延长，沉积的碳化硅晶须会增多，涂层的硬度会下降，韧性会得提高，对比例二在没有长出晶须的情况下，涂层的硬度显著大于含有SiC晶须的涂层。
具体实施方式
本发明实施例中采用T700 12K PANCF平纹布与T700 12K PANCF网胎，采用1x+1y方式连续针刺而成。
实施例1
步骤一去胶、沉积热解炭
在丙烯、氮气气氛下，将进行过去胶处理的密度为0.65g/cm3炭纤维预制体沉积热解碳，使炭纤维体积密度达到1.3g/cm3。
步骤一中所述去胶处理是：
在保护气氛下，将预制体在800℃处理0.5小时。
步骤一中所述沉积热解碳是：
在丙烯、氮气气氛下，以丙烯为碳源，氮气作为保护气，沉积压力为500pa，沉积温度为950℃，丙烯与氮气的流量比为1:1，沉积200小时。
步骤二熔硅浸渗
将步骤一沉积热解碳的预制体进行熔硅浸渗，将预制体包埋在硅粉中(粒度为0.01～0.1mm、纯度≥99.0wt％)，在1700℃下进行渗硅0.5小时。所获得C/SiC复合材料密度为1.8g/cm3，开孔率为5-7％。溶渗剂与C/C预制体的质量比为1.05～1.20：1。
步骤三表明处理、镀镍
将步骤二所获得的密度为1.8g/cm3进行表面抛磨后，在做喷砂处理。将进行过表面处理后的C/SiC复合材料镀镍，得到表面均匀分布有纳米镍的C/SiC复合材料。所述镀镍为电镀镀镍，镀镍时所用溶液中，镍源为硫酸镍溶液，浓度为70g/L；电镀时控制电流为10A、电压为35V、镀液的温度为35℃、时间为10s。在实际操作过程采用直流电源作为镀镍所用电源。所得纳米镍的粒径为0.01-0.5μm。
步骤四化学气相沉积制备SiC纳米纤维
将步骤三所得的表面均匀分布有纳米镍的C/SiC清洗烘干后放入气相沉积炉中，持续通入沉积气源、载气和稀释气体，并控制炉内气压为500～700Pa，在1100℃温度下进行化学气相沉积4小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的C/SiC；沉积完成后随炉冷却至室温；所述SiC纳米纤维为层片堆积状，直径为0.8-1μm；长度为10-20μm。
所述沉积气源为三氯甲基硅烷；所述载气和稀释气体均为氢气；保护气为氩气；三氯甲基硅烷提供碳源和硅源(温度35℃)；所通入的载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:1.3:5(载气流量为 480ml/min、稀释气体氢气800ml/L、保护气体氩气1200ml/min)。
步骤五化学气相渗透制备CVD SiC涂层
将步骤四制备的表面均匀分布有SiC晶须(SiCw)的C/SiC复合材料放入沉积炉中，通入三氯甲基硅烷、稀释气体、载气、保护气体，并控制炉内气压为3000-4000pa，在1150℃进行化学气相沉积6 小时，获得一定厚度的CVD SiC涂层。
步骤五中，所述CVD SiC涂层采用先驱体是三氯甲基硅烷(温度 35℃)，提供沉积所需的碳源和硅源，所述稀释气体和载(载气流量为720ml/min、稀释气体氢气960ml/min、保护气体氩气960ml/min。)
完成步骤五后，冷却至室温，采用空间相机对反光镜的要求进行抛光；抛光后所得产品的表面粗糙度为215nm。检测涂层的界面结合力为10.56MPa。检测涂层的热膨胀系数为3.6×10-6·K-1。
统计抛光后所有产品的表面裂纹，其裂纹产生概率低于10％；远远低于现有技术中裂纹产生的概率。
实施例2
步骤一去胶、沉积热解炭
在丙烯、氮气气氛下，将进行过去胶处理的密度为0.65g/cm3炭纤维预制体沉积热解碳，使炭纤维体积密度达到1.3g/cm3。
步骤一中所述去胶处理是：
在保护气氛下，将预制体在800℃处理0.5小时。
步骤一中所述沉积热解碳是：
在丙烯、氮气气氛下，以丙烯为碳源，氮气作为保护气，沉积压力为500pa，沉积温度为950℃，丙烯与氮气的流量比为1:1，沉积 200小时。
步骤二熔硅浸渗
将步骤一沉积热解碳的预制体进行熔硅浸渗，将预制体包埋在硅粉中(粒度为0.01～0.1mm、纯度≥99.0wt％)，在1700℃下进行渗硅0.5小时。所获得C/SiC复合材料密度为1.8g/cm3，开孔率为5-7％。溶渗剂与C/C预制体的质量比为1.05～1.20：1。
步骤三表明处理、镀镍
将步骤二所获得的密度为1.8g/cm3进行表面抛磨后，在做喷砂处理。将进行过表面处理后的C/SiC复合材料镀镍，得到表面均匀分布有纳米镍的C/SiC复合材料。所述镀镍为电镀镀镍，镀镍时所用溶液中，镍源为硫酸镍溶液，浓度为70g/L；电镀时控制电流为10A、电压为35V、镀液的温度为35℃、时间为30s。在实际操作过程采用直流电源作为镀镍所用电源。所得纳米镍的粒径为0.01-0.5μm。
步骤四化学气相沉积制备SiC纳米纤维
将步骤三所得的表面均匀分布有纳米镍的C/SiC清洗烘干后放入气相沉积炉中，持续通入沉积气源(温度35℃)、载气、稀释气体、保护气体，并控制炉内气压为500～700Pa，在1100℃温度下进行化学气相沉积4小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的C/SiC；沉积完成后随炉冷却至室温；所述SiC纳米纤维为层片堆积状，直径为 0.8-1μm；长度为10-20μm。
所述沉积气源为三氯甲基硅烷；所述载气和稀释气体均为氢气；保护气为氩气；三氯甲基硅烷提供碳源和硅源(温度35℃)；所通入的载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:1.5:5(载气流量为 480ml/min、稀释气体氢气800ml/L、保护气体氩气1200ml/min)步骤五化学气相渗透制备CVD SiC涂层
将步骤四制备的表面均匀分布有SiC晶须(SiCw)的C/SiC复合材料放入沉积炉中，通入三氯甲基硅烷、稀释气体、载气、保护气体，并控制炉内气压为3000-4000pa，在1150℃进行化学气相沉积6 小时，获得一定厚度的CVD SiC涂层。
步骤五中，所述CVD SiC涂层采用先驱体是三氯甲基硅烷，提供沉积所需的碳源和硅源，所述稀释气体和载气均氢气；所述的保护气为氩气。载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:1.3:1.3。(载气流量为720ml/min、稀释气体氢气960ml/min、保护气体氩气 960ml/min。)
完成步骤五后，冷却至室温，采用空间相机对反光镜的要求进行抛光；抛光后所得产品的表面粗糙度为316nm。检测涂层的界面结合力9.36MPa。检测涂层的热膨胀系数为4.3×10-6·K-1。
统计抛光后所有产品的表面裂纹，其裂纹产生概率低于15％；远远低于现有技术中裂纹产生的概率。
对比例一：
步骤一去胶、沉积热解炭
在丙烯、氮气气氛下，将进行过去胶处理的密度为0.65g/cm3炭纤维预制体沉积热解碳，使炭纤维体积密度达到1.3g/cm3。
步骤一中所述去胶处理是：
在保护气氛下，将预制体在800℃处理0.5小时。
步骤一中所述沉积热解碳是：
在丙烯、氮气气氛下，以丙烯为碳源，氮气作为保护气，沉积压力为500pa，沉积温度为950℃，丙烯与氮气的流量比为1:1，沉积 200小时。
步骤二熔硅浸渗
将步骤一沉积热解碳的预制体进行熔硅浸渗，将预制体包埋在硅粉中(粒度为0.01～0.1mm、纯度≥99.0wt％)，在1700℃下进行渗硅0.5小时。所获得C/SiC复合材料密度为1.8g/cm3，开孔率为5-7％。溶渗剂与C/C预制体的质量比为1.05～1.20：1。
步骤三表明处理、镀镍
将步骤二所获得的密度为1.8g/cm3进行表面抛磨后，在做喷砂处理。将进行过表面处理后的C/SiC复合材料镀镍，得到表面均匀分布有纳米镍的C/SiC复合材料。所述镀镍为电镀镀镍，镀镍时所用溶液中，镍源为硫酸镍溶液，浓度为70g/L；电镀时控制电流为10A、电压为35V、镀液的温度为35℃、时间为60s。在实际操作过程采用直流电源作为镀镍所用电源。
步骤四化学气相沉积制备SiC纳米纤维
将步骤三所得的表面均匀分布有纳米镍的C/SiC清洗烘干后放入气相沉积炉中，持续通入沉积气源(温度35℃)、载气和稀释气体，并控制炉内气压为500～700Pa，在1100℃温度下进行化学气相沉积 4小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的C/SiC；沉积完成后随炉冷却至室温；所述SiC纳米纤维为层片堆积状，直径为0.8-1μm；长度为10-20μm。由于施镀时间过长，导致完成步骤四后，产生过量的晶须；
所述沉积气源为三氯甲基硅烷；所述载气和稀释气体均为氢气；保护气为氩气；三氯甲基硅烷提供碳源和硅源(温度35℃)；所通入的载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:1.1.6:2.5(载气流量为 480ml/min、稀释气体氢气800ml/L、保护气体氩气1200ml/min)。
步骤五化学气相渗透制备CVD SiC涂层
将步骤四制备的表面均匀分布有SiC晶须(SiCw)的C/SiC复合材料放入沉积炉中，通入三氯甲基硅烷、稀释气体、载气、保护气体，并控制炉内气压为3000-4000pa，在1150℃进行化学气相沉积6 小时，获得一定厚度的CVD SiC涂层。
步骤五中，所述CVD SiC涂层采用先驱体是三氯甲基硅烷，提供沉积所需的碳源和硅源，所述稀释气体和载气均氢气；所述的保护气为氩气。载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:1.3:1.3。(载气流量为720ml/min、稀释气体氢气960ml/min、保护气体氩气960ml/min。)
完成步骤五后，冷却，采用电镜观察发现过量的晶须会使涂层变得疏松；检测界面结合力，发现界面结合力降低。所得产品中涂层与基体发生脱粘的现象。涂层的界面结合力为8.32MPa，抛光后粗糙度为415nm。且统计抛光后所有产品的表面裂纹，其裂纹产生概率大于 50％。
对比例二：
步骤一去胶、沉积热解炭
在丙烯、氮气气氛下，将进行过去胶处理的密度为0.65g/cm3炭纤维预制体沉积热解碳，使炭纤维体积密度达到1.3g/cm3。
步骤一中所述去胶处理是：
在保护气氛下，将预制体在800℃处理0.5小时。
步骤一中所述沉积热解碳是：
在丙烯、氮气气氛下，以丙烯为碳源，氮气作为保护气，沉积压力为500pa，沉积温度为950℃，丙烯与氮气的流量比为1:1，沉积 200小时。
步骤二熔硅浸渗
将步骤一沉积热解碳的预制体进行熔硅浸渗，将预制体包埋在硅粉中(粒度为0.01～0.1mm、纯度≥99.0wt％)，在1700℃下进行渗硅0.5小时。所获得C/SiC复合材料密度为1.8g/cm3，开孔率为5-7％。
步骤三表明处理、镀镍
将步骤二所获得的密度为1.8g/cm3进行表面抛磨后，在做喷砂处理。将进行过表面处理后的C/SiC复合材料镀镍，得到表面均匀分布有纳米镍的C/SiC复合材料。所述镀镍为电镀镀镍，镀镍时所用溶液中，镍源为硫酸镍溶液，浓度为70g/L％；电镀时控制电流为1A、电压为5V、镀液的温度为35℃、时间为60s。在实际操作过程采用直流电源作为镀镍所用电源。所得纳米镍的粒径为0.01-0.5μm。
步骤四化学气相沉积制备SiC纳米纤维
将步骤三所得的表面均匀分布有纳米镍的C/SiC清洗烘干后放入气相沉积炉中，持续通入沉积气源、载气和稀释气体，并控制炉内气压为500～700Pa，在1200℃温度下进行化学气相沉积2.5小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的C/SiC；沉积完成后随炉冷却至室温；所述SiC纳米纤维为层片堆积状，直径为0.8-1μm；长度为 10-20μm。
所述沉积气源为三氯甲基硅烷；所述载气和稀释气体均为氢气；保护气为氩气；三氯甲基硅烷提供碳源和硅源；所通入的载气、稀释气体、保护气体的流量比为2:1:1(载气流量为960ml/min、稀释气体氢气480ml/L、保护气体氩气480ml/min)。
步骤五化学气相渗透制备CVD SiC涂层
将步骤四制备的表面均匀分布有SiC晶须(SiCw)的C/SiC复合材料放入沉积炉中，通入三氯甲基硅烷、稀释气体、载气、保护气体，并控制炉内气压为3000-4000pa，在1150℃进行化学气相沉积6 小时，获得一定厚度的CVD SiC涂层。
步骤五中，所述CVD SiC涂层采用先驱体是三氯甲基硅烷，提供沉积所需的碳源和硅源，所述稀释气体和载气均氢气；所述的保护气为氩气。载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:1.3:1.3。(载气流量为720ml/min、稀释气体氢气960ml/min、保护气体氩气 960ml/min。)
完成步骤五后，冷却至室温，采用电镜观察，发现无SiC晶须。
完成步骤五后，冷却至室温，采用空间相机对反光镜的要求进行抛光；在抛光过程中存在明显的涂层脱落显现(以颗粒、片层的方式脱落)。
抛光后所得产品的表面粗糙度为456nm。检测涂层的界面结合力为7.40MPa。统计抛光后所有产品的表面裂纹，其裂纹产生概率约为70％；远远高于实施例1、2所得产品的裂纹产生概率。
其所得产品无法满足空间相机反射镜的需求。
附表一
样品1 硬度(GPa) 韧性(Mpa)
实施例1 35.60 1.96
实施例2 32.45 2.13
对比例1 30.25 2.20
对比例2 37.71 1.80
从表一可以看出，随着电镀镍时间的延长，沉积的碳化硅晶须会增多，涂层的硬度会下降，韧性会得提高，对比例二在没有长出晶须的情况下，涂层的硬度显著大于含有SiC晶须的涂层。

Claims (8)

1.一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；其特征在于：所述陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料以C/SiC复合材料作为基底，在基底上原位生成有SiC纤维，在原位生成的SiC纤维周边沉积有SiC，构成有SiC纤维增韧的SiC层；所述有SiC纤维增韧的SiC层中还设有金属M和/或金属M的碳化物和/或金属M的硅化物；所述M为镍；
所述复合材料通过下述步骤制备：
步骤一
对脱胶后的C纤维预制体进行热解碳沉积；得到沉积有热解碳的预制体；
步骤二
对步骤一所得沉积有热解碳的预制体进行熔硅浸渗，得到C/SiC 复合材料；所述C/SiC复合材料的密度为1.80-2.0 g/cm3，开孔率为5%-7%；
步骤三
在步骤二所得C/SiC复合材料上施镀；得到含有金属M的C/SiC 复合材料；所述金属M中含有纳米颗粒；
步骤三中； M为镍，其通过电镀方式进行镀镍，镀镍时所用溶液中，镍源为硫酸镍，硫酸镍的浓度为10％～15％；电镀时控制电流为10～15A、电压30～50V、镀液的温度为30～40℃、时间为5～60s；得到粒径为0.01-0.5μm的纳米镍；
步骤四
将含有金属M的C/SiC 复合材料清洗烘干后放入气相沉积炉中，持续通入气态硅源、载气、稀释气体、保护气体，并控制炉内气压为500～700Pa，在900-1100℃温度下进行化学气相沉积至少2小时，得到表面均匀分布有SiC纳米纤维的C/SiC；所述气态硅源选自三氯甲基硅烷、四甲基硅烷、二氯甲基硅烷中的至少一种；
步骤五
将步骤四制备的表面均匀分布有SiC纳米纤维的C/SiC复合材料放入沉积炉中，通入气态硅源、稀释气体、载气、保护气体，并控制炉内气压为3000-5000pa，在950～1300℃进行化学气相沉积，得到所述陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料，所述气态硅源选自三氯甲基硅烷、四甲基硅烷、二氯甲基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；其特征在于：在原位生成的SiC纤维周边通过CVD气相沉积生成SiC；构成所述SiC层。
3.根据权利要求2所述的一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；其特征在于： CVD气相沉积生成的SiC中有部分和基底直接接触。
4.根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；其特征在于；步骤一中所述脱胶后的C纤维预制体是通过下述方法制备的：
以碳质平纹布与碳质网胎为原料，采用1x+1y方式连续针刺的方式编织成密度为0.60～0.70g/cm3的炭纤维毡；然后然设计尺寸切割，得到炭纤维预制体；接着在保护气氛下，对炭纤维预制体进行脱胶处理；得到脱胶后的C纤维预制体；脱胶处理时，控制温度为750-850℃；时间为0.5～1.5小时。
5.根据权利要求4所述的一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；其特征在于；
所述碳质平纹布为12K碳纤维平纹布；
所述碳质网胎的材质为12K碳纤维网胎。
6.根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；其特征在于：
步骤一中，将密度为0.5-0.8 g/cm3的脱胶后的C纤维预制体置于沉积炉内进行热解碳沉积；直至得到沉积有热解碳的预制体；所述沉积有热解碳的预制体的密度为1.2-1.35g/cm3；
步骤二中，将步骤一所得沉积有热解碳的预制体包埋在硅粉中，在1400-1800℃下进行渗硅；获得C/SiC 复合材料；所述硅粉与沉积有热解碳的预制体的质量比为1.05～1.20：1；所述硅粉的纯度≥99.0%、粒度为0.01～0.1mm；渗硅的时间为0.2～1.0小时；
步骤三中，对步骤二所得C/SiC复合材料进行表面抛磨后，在做喷砂处理；对进行过表面喷砂处理后的C/SiC复合材料进行电镀M 5-60 s；得到表面均匀分布有纳米M的C/SiC 复合材料；所述M为Ni。
7.根据权利要求1所述的一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料；其特征在于；步骤四中，将载气通入液态硅源中；得到含有气态硅源的载气；将含有气态硅源的载气与稀释气体、保护气体混合均匀后送入沉积炉内进行沉积；所述载气和稀释气体均为氢气；保护气体为氩气；沉积炉内所载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:1.3～2:5；所述液态硅源的温度为10~45℃；
化学气相沉积制备SiC纳米纤维时，控制沉积时间为4～8小时，沉积完成后随炉冷却至室温；得到直径为0.5-5μm；长度为5-20μm的碳化硅晶须；
步骤五中，将载气通入液态硅源中；得到含有气态硅源的载气；将含有气态硅源的载气与稀释气体、保护气体混合均匀后送入沉积炉内进行沉积；所述载气和稀释气体均为氢气；保护气体为氩气；载气、稀释气体、保护气体的流量比为1:2~3:2~3，所述液态硅源的温度为10~45℃；沉积时，控制沉积时间为2-10小时。
8.一种如权利要求1-3任意一项所述的一种陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料的应用；其特征在于：包括将所述陶瓷纤维增韧CVD碳化硅复合材料用于反射镜。
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