CN112430117B - 一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法,包括以下操作步骤:(1)制备碳化硅基复合材料构件A和构件B,并在碳化硅基复合材料构件A和构件B连接处加工销钉孔;(2)制备连接用碳化硅基复合材料销钉;(3)配制原位反应料浆;(4)销钉与构件A和构件B连接面、构件A和构件B的接触面依次进行原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应,得到连接构件;(5)采用酸溶液除去连接构件上残留的硅合金;(6)采用强制对流化学气相渗透工艺对销钉与构件A、构件B连接面以及构件A和构件B的接触面沉积SiC。本发明提供的方法具有周期短、成本低、对复合材料构件损伤小、连接强度高、耐高温抗氧化等优点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法。
背景技术
连续纤维增强碳化硅基复合材料主要包括连续碳纤维和连续碳化硅纤维增强碳化硅复合材料(C/SiC和SiC/SiC)两种,由于采用连续纤维为增韧、补强相使其具有轻质、高强、耐高温、抗热、机械振动、非灾难性损毁且对相邻结构件的影响小等独特优势,在新一代航空、航天高温热结构材料领域具有广阔的应用前景。作为一种新型的热结构材料,连接技术是该类材料未来应用潜力的关键技术。目前陶瓷基复合材料的连接主要包括粘接和紧固两种方式,粘接主要包括焊接、气相沉积连接、聚合物裂解转化陶瓷连接、固相反应连接等;紧固连接主要包括金属螺栓和陶瓷螺栓连接等。其中,焊接方法因不可避免地引入金属连接剂导致连接构件的耐温能力受限而不适用于碳化硅陶瓷基复合材料构件的连接;固相反应连接主要是在高温下利用金属或合金和碳反应生成碳化硅粘结层而达到连接的目的,但是固相反应不可避免地会有残留金属或合金、且在高温反应后往往伴随着反应物体积的收缩,影响连接构件的高温使用效能。金属螺栓和陶瓷螺栓的紧固连接的连接强度和可靠性高,但是金属连接受金属耐温能力所限,而陶瓷螺栓的制备与加工成本高、加工过程中存在一定的废品率,螺栓连接强度取决于螺纹牙的强度,且螺栓连接改变了复合材料构件的表面形状。此外,碳化硅陶瓷基复合材料构件连接在有氧环境下的使用效能也是需要考虑的关键问题。
发明内容
为了克服现有连接技术存在的一些问题和不足,本发明提供碳化硅基复合材料原位反应连接方法,通过原位反应生成含抗氧化相的粘接层,对残留硅合金进行腐蚀后结合强制对流CVI工艺实现了碳化硅复合材料连接和涂层的一体化制备,提供一种对复合材料构件的损伤小、短周期、低成本、连接强度高、耐高温有氧环境的碳化硅基复合材料连接方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法,包括以下操作步骤:
(1)制备碳化硅基复合材料构件A和构件B,并在碳化硅基复合材料构件A和构件B连接处加工销钉孔;
(2)制备连接用碳化硅基复合材料销钉;
(3)配制原位反应料浆,所述配制原位反应料浆由去离子水、聚乙烯醇缩丁醛、碳化硼粉、碳粉、SiC粉和硅粉制成;
(4)销钉与构件A和构件B连接面、构件A和构件B的接触面依次进行原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应,得到连接构件;
(5)采用酸溶液除去连接构件上残留的硅合金;
(6)采用强制对流化学气相渗透工艺对销钉与构件A、构件B连接面以及构件A和构件B的接触面沉积SiC,具体工艺包括在沉积炉内放置第一导流板和第二导流板,将连接构件吊装于第一导流板和第二导流板的喉部区域,使得F-CVI沉积气源强制通过连接构件。
具体地,上述步骤(1)中,碳化硅基复合材料包括碳纤维增强碳化硅基复合材料和碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料复合材料,其中碳化硅基复合材料的制备工艺包括先驱体浸渍裂解工艺、化学气相沉积工艺和反应熔体渗透工艺中的任意一种。
具体地,上述步骤(2)中,碳化硅基复合材料销钉采用先驱体浸渍裂解法制得,碳化硅基复合材料销钉的直径为3~4mm,其中构件A和构件B销钉孔直径比销钉直径大1~2mm。
具体地,上述步骤(3)中,配制原位反应料浆的具体操作为:将去离子水、聚乙烯醇缩丁醛、碳化硼粉、碳粉、SiC粉和硅粉混合搅拌均匀后倒入球磨罐中,转速150转/分钟;球磨12~24h,制成浆料,烘干,筛分后备用,得到混合粉体,将酚醛树脂、丙酮与混合粉体按照1:5:1.5~2混合后充分搅拌0.5h~1h,得到原位反应料浆料浆,料浆粘度3000~5000cps,其中碳粉的平均粒径大小为1~2微米,SiC粉的平均粒径大小为2~15微米,硅粉的平均粒径大小为1~2微米。
具体地,上述混合粉体中,去离子水的重量百分率为30~40wt.%,聚乙烯缩丁醛的重量百分率为1~3wt.%,碳化硼粉的重量百分率为2~5wt.%,碳粉的重量百分率为3~5wt.%,SiC粉的重量百分率为30%~40%wt.%,硅粉的重量百分率为10~20wt%。
具体地,上述步骤(4)中,进行原位反应料浆涂刷前,还包括分别将销钉的表面、构件A和构件B的销钉孔内表面、构件A和构件B的接触面进行除油、打磨和清洗。
具体地,所述除油、打磨和清洗的具体操作为:用干净、脱脂的棉布或绸布蘸丙酮、120#溶剂汽油、乙酸乙酯依次擦洗待涂料浆的表面;用60-120目的砂纸打磨待涂料浆区表面,表面打磨完全后,用除油去湿过的压缩空气清除打磨面及附近区域的粉尘、碎屑和磨料,用干净、脱脂的棉布或绸布再次蘸乙酸乙酯擦拭待喷涂产品全部表面,达到蘸溶剂白布基本不变色的标准,清洗完成。
具体地,上述步骤(4)中,原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应的具体操作为:将原位反应料浆涂刷在构件A和构件B的孔内表面和构件A与构件B的连接面表面以及销钉表面,连接装配后用燕尾夹对连接面进行相对固定后于180~220℃下空气中固化3~4h,之后于真空或惰性气氛保护下在1000~1200℃下进行高温处理1h,最后升温至1430℃进行高温原位反应连接。
具体地,上述步骤(5)中,酸溶液除去连接构件上残留的硅合金的具体操作步骤为:采用HNO3和HF体积比为4:1的酸溶液进行腐蚀去除硅合金,腐蚀过程采用40℃水浴加热,腐蚀48h。
由以上的技术方案可知,本发明的有益效果是:
1)本发明结合了高温原位反应和强制对流化学气相渗透工艺的优点,采用具有高温原位反应粉体实现碳化硅复合材料的含Si-B-C抗氧化相的粘结层,最后利用强制对流化学气相渗透工艺对含一定孔隙的连接面进行强化连接,解决了原位反应体积收缩和残留硅合金的技术难题,实现构件连接、涂层的一体化制备。
2)本发明中Si-B-C基体,在空气中氧化后会产生含流动相的B2O3封填连接处的裂纹和孔隙,阻碍氧化性气氛的进一步侵蚀,有利于延长碳化硅陶瓷基复合材料连接件的使用寿命;
3)采用F-CVI克服了构件连接带来的渗透效率弱的难题,提高了连接界面的渗透性。
4)本发明的连接技术对复合材料的损伤小、成本低、短周期、连接强度高、耐高温氧化,适合于复杂型面碳化硅陶瓷基构件的连接装配,本发明提供的方法也可用于其它陶瓷基复合材料构件的连接。
附图说明
图1为本发明碳化硅基复合材料原位反应连接方法的工艺流程图。
图2为采用本发明碳化硅基复合材料连接结构示意图,其中1-构件A;2-构件B;3-销钉;4-原位反应连接面;5-残留硅合金腐蚀后连接面;6-强制对流化学气相沉积后致密加强连接面;7-SiC涂层
图3为采用本发明强制对流化学气相沉积(F-CVI)工艺示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法,包括以下操作步骤:
(1)本实施例中采用前驱体浸渍裂解法(PIP工艺)制备SiC/SiC复合材料,PIP工艺具体为:采用0.5K第二连续SiC纤维束编织2.5D SiC纤维预制体,其中纤维体积分数40%,SiC纤维预制体尺寸:200×200×3mm3,采用平板石墨模具对SiC纤维预制体定型后沉积热解碳界面层;然后采用先驱体浸渍裂解工艺制备SiC基体,得到SiC/SiC复合材料平板;其中裂解碳(PyC)的先驱体为丙烷和氩气,两者的体积混合比为1:5,沉积温度1000℃,沉积压力2000Pa,沉积时间8h,制备出界面层厚度为200nm的PyC界面层;先驱体浸渍裂解工艺步骤:将沉积PyC界面层的SiC纤维预制体放置在盛有液态SiC聚碳硅烷先驱体的密闭容器中,抽真空至小于100Pa,浸渍4h,取出后放入烘箱中固化4h,固化温度300℃,最后将固化好的碳化硅纤维预制体放入高温炉内裂解,裂解温度为1000℃,压力为微正压,重复先驱体浸渍裂解工艺8次后制得碳化硅基复合材料,将碳化硅基复合材料经过加工制得构件A和构件B,尺寸均为100×12×3mm3,并采用机械加工方式加工4mm的连接孔;
(2)采用先驱体浸渍裂解法制得碳化硅基复合材料销钉,碳化硅基复合材料销钉的直径为3mm,其中先驱体浸渍裂解法制得碳化硅基复合材料销钉的具体工艺为:将1K SiC纤维束引入到预制体编织机上编织销钉纤维预制体,保证纤维体积分数的含量为40%,且销钉的纤维预制体外形为圆柱形,直径为3mm,长度为200mm;将得到的销钉纤维预制体放置于相应的石墨模具中定型,先后放置在PyC和SiC化学气相沉积炉内制备PyC/SiC复合界面层。PyC的先驱体为丙烯和氩气,两者的体积混合比为1:5,放置于沉积炉内,沉积温度1000℃,沉积压力2000Pa,沉积时间8h,制备出界面层厚度为200nm的PyC界面层,SiC界面层的先驱体为三氯甲基硅烷、氢气和氩气,三氯甲基硅烷用35℃的油浴加热后以氢气为载气,采用鼓泡法带入沉积炉内,三氯甲基硅烷、氢气和氩气的体积混合比为1:5:5,沉积温度1000℃,沉积时间10h,沉积压力2000Pa,得到最后的SiC界面层厚度为200nm,最终在构件和销钉纤维预制体上得到PyC/SiC复合界面层;将沉积PyC/SiC复合界面层的销钉纤维预制体放置在盛有液态SiC聚碳硅烷先驱体的密闭容器中,抽真空至小于100Pa,浸渍4h,浸渍压力小于100Pa,浸渍时间4h,取出后放入烘箱中固化4h,固化温度300℃,最后将固化好的销钉纤维预制体放入高温炉内裂解,裂解温度为1000℃,压力为微正压,重复该步骤8次后即可完成SiC/SiC复合材料销钉的制备。
(3)配制原位反应料浆,所述配制原位反应料浆由去离子水、聚乙烯醇缩丁醛、碳化硼粉、碳粉、SiC粉和硅粉制成,其中配制原位反应料浆的具体操作为:将去离子水、聚乙烯醇缩丁醛、碳化硼粉、碳粉、SiC粉和硅粉混合搅拌均匀后倒入球磨罐中,转速150转/分钟;球磨12h,制成浆料,烘干,筛分后备用,得到混合粉体,混合粉体中,去离子水的重量百分率为40wt.%,聚乙烯缩丁醛的重量百分率为2wt.%,碳化硼粉的重量百分率为5wt.%,碳粉的重量百分率为3wt.%,SiC粉的重量百分率为30%wt.%,硅粉的重量百分率为20wt%,再将酚醛树脂、丙酮与混合粉体按照1:5:1.5混合后充分搅拌1h,得到原位反应料浆料浆,料浆粘度3000cps,其中碳粉的平均粒径大小为1微米,SiC粉的平均粒径大小为5微米,硅粉的平均粒径大小为2微米;
(4)销钉与构件A和构件B连接面、构件A和构件B的接触面依次进行原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应,得到连接构件,其中在进行原位反应料浆涂刷前,还包括分别将销钉的表面、构件A和构件B的销钉孔内表面、构件A和构件B的接触面进行除油、打磨和清洗,除油、打磨和清洗的具体操作为:用干净、脱脂的棉布或绸布蘸丙酮、120#溶剂汽油、乙酸乙酯依次擦洗待涂料浆的表面;用60目的砂纸打磨待涂料浆区表面,表面打磨完全后,用除油去湿过的压缩空气清除打磨面及附近区域的粉尘、碎屑和磨料,用干净、脱脂的棉布或绸布再次蘸乙酸乙酯擦拭待喷涂产品全部表面,达到蘸溶剂白布基本不变色的标准,清洗完成,其中原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应的具体操作为:将原位反应料浆涂刷在构件A和构件B的孔内表面和构件A与构件B的连接面表面以及销钉表面,连接装配后用燕尾夹对连接面进行相对固定后于220℃下空气中固化4h,之后于真空下在1000℃下进行高温处理1h,最后升温至1430℃进行高温原位反应连接;
(5)采用酸溶液除去连接构件上残留的硅合金,酸溶液除去连接构件上残留的硅合金的具体操作步骤为:采用HNO3和HF体积比为4:1的酸溶液进行腐蚀去除硅合金,腐蚀过程采用40℃水浴加热,腐蚀48h;
(6)采用强制对流化学气相渗透工艺对销钉与构件A、构件B连接面以及构件A和构件B的接触面沉积SiC,具体工艺包括在沉积炉内放置第一导流板和第二导流板,将连接构件吊装于第一导流板和第二导流板的喉部区域,使得F-CVI沉积气源强制通过连接构件,其中碳化硅前驱体为三氯甲基硅烷、氢气和氩气;沉积温度1180℃,压力2000Pa;三氯甲基硅烷、氢气和氩气的摩尔比为1:5:5,沉积时间24h,完成SiC/SiC复合材料构件的连接面与涂层的一体化制备。
实施例2
一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法,包括以下操作步骤:
(1)本实施例中采用前驱体浸渍裂解法(PIP工艺)制备C/SiC复合材料,PIP工艺具体为:采用1K杜邦公司生产的碳纤维束编织2.5D SiC纤维预制体,纤维体积分数40%,纤维预制体尺寸为:200×200×3mm3,采用平板石墨模具对碳纤维预制体定型后沉积热解碳界面层;然后采用先驱体浸渍裂解工艺制备SiC基体,得到C/SiC复合材料平板;其中PyC的先驱体为丙烷和氩气,两者的体积混合比为1:5,沉积温度1000℃,沉积压力2000Pa,沉积时间8h,制备出界面层厚度为200nm的PyC界面层;先驱体浸渍裂解工艺步骤:将沉积PyC界面层的SiC纤维预制体放置在盛有液态SiC聚碳硅烷先驱体的密闭容器中,抽真空至小于100Pa,浸渍4h,取出后放入烘箱中固化4h,固化温度300℃,最后将固化好的碳化硅纤维预制体放入高温炉内裂解,裂解温度为1000℃,压力为微正压,重复先驱体浸渍裂解工艺8次后制得碳化硅基复合材料,将碳化硅基复合材料经过加工制得构件A和构件B,尺寸均为100×12×3mm3,并采用机械加工方式加工4mm的连接孔;
(2)采用先驱体浸渍裂解法制得碳化硅基复合材料销钉,碳化硅基复合材料销钉的直径为3mm,除将实施例1步骤(2)中的碳化硅纤维改成1K杜邦公司生产的碳纤维束外,沉积热解碳界面层后的碳纤维预制体需要在1600℃真空环境下处理1h,其它制备方法与实施例1完全相同;
(3)配制原位反应料浆,所述配制原位反应料浆由去离子水、聚乙烯醇缩丁醛、碳化硼粉、碳粉、SiC粉和硅粉制成,其中配制原位反应料浆的具体操作为:将去离子水、聚乙烯醇缩丁醛、碳化硼粉、碳粉、SiC粉和硅粉混合搅拌均匀后倒入球磨罐中,转速150转/分钟;球磨24h,制成浆料,烘干,筛分后备用,得到混合粉体,混合粉体中,去离子水的重量百分率为30wt.%,聚乙烯缩丁醛的重量百分率为2wt.%,碳化硼粉的重量百分率为3wt.%,碳粉的重量百分率为5wt.%,SiC粉的重量百分率为40%wt.%,硅粉的重量百分率为15wt%,再将酚醛树脂、丙酮与混合粉体按照1:5:2混合后充分搅拌1h,得到原位反应料浆料浆,料浆粘度4000cps,其中碳粉的平均粒径大小为2微米,SiC粉的平均粒径大小为5微米,硅粉的平均粒径大小为2微米;
(4)销钉与构件A和构件B连接面、构件A和构件B的接触面依次进行原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应,得到连接构件,其中在进行原位反应料浆涂刷前,还包括分别将销钉的表面、构件A和构件B的销钉孔内表面、构件A和构件B的接触面进行除油、打磨和清洗,除油、打磨和清洗的具体操作为:用干净、脱脂的棉布或绸布蘸丙酮、120#溶剂汽油、乙酸乙酯依次擦洗待涂料浆的表面;用60-120目的砂纸打磨待涂料浆区表面,表面打磨完全后,用除油去湿过的压缩空气清除打磨面及附近区域的粉尘、碎屑和磨料,用干净、脱脂的棉布或绸布再次蘸乙酸乙酯擦拭待喷涂产品全部表面,达到蘸溶剂白布基本不变色的标准,清洗完成,其中原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应的具体操作为:将原位反应料浆涂刷在构件A和构件B的孔内表面和构件A与构件B的连接面表面以及销钉表面,连接装配后用燕尾夹对连接面进行相对固定后于220℃下空气中固化4h,之后于真空或惰性气氛保护下在1000℃下进行高温处理1h,最后升温至1430℃进行高温原位反应连接;
(5)采用酸溶液除去连接构件上残留的硅合金,酸溶液除去连接构件上残留的硅合金的具体操作步骤为:采用HNO3和HF体积比为4:1的酸溶液进行腐蚀去除硅合金,腐蚀过程采用40℃水浴加热,腐蚀48h;
(6)采用强制对流化学气相渗透工艺对销钉与构件A、构件B连接面以及构件A和构件B的接触面沉积SiC,具体工艺包括在沉积炉内放置第一导流板和第二导流板,将连接构件吊装于第一导流板和第二导流板的喉部区域,使得F-CVI沉积气源强制通过连接构件,其中碳化硅前驱体为三氯甲基硅烷、氢气和氩气;沉积温度1180℃,压力2000Pa;三氯甲基硅烷、氢气和氩气的摩尔比为1:5:5,沉积时间24h,完成C/SiC复合材料构件的连接面与涂层的一体化制备。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法,其特征在于,包括以下操作步骤:
(1)制备碳化硅基复合材料构件A和构件B,并在碳化硅基复合材料构件A和构件B连接处加工销钉孔;
(2)制备连接用碳化硅基复合材料销钉;
(3)配制原位反应料浆;
(4)销钉与构件A和构件B连接面、构件A和构件B的接触面依次进行原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应,得到连接构件;
(5)采用酸溶液除去连接构件上残留的硅合金;
(6)采用强制对流化学气相渗透工艺对销钉与构件A、构件B连接面以及构件A和构件B的接触面沉积SiC,具体工艺包括在沉积炉内放置第一导流板和第二导流板,将连接构件吊装于第一导流板和第二导流板的喉部区域,使得F-CVI沉积气源强制通过连接构件;
上述步骤(1)中,碳化硅基复合材料包括碳纤维增强碳化硅基复合材料和碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料复合材料,其中碳化硅基复合材料的制备工艺包括先驱体浸渍裂解工艺、化学气相沉积工艺和反应熔体渗透工艺中的任意一种;
上述步骤(2)中,碳化硅基复合材料销钉采用先驱体浸渍裂解法制得,碳化硅基复合材料销钉的直径为3~4mm,其中构件A和构件B销钉孔直径比销钉直径大1~2mm;
上述步骤(3)中,配制原位反应料浆的具体操作为:将去离子水、聚乙烯醇缩丁醛、碳化硼粉、碳粉、SiC粉和硅粉混合搅拌均匀后倒入球磨罐中,转速150转/分钟;球磨12~24h,制成浆料,烘干,筛分后备用,得到混合粉体,将酚醛树脂、丙酮与混合粉体按照1:5:1.5~2混合后充分搅拌0.5h~1h,得到原位反应料浆,料浆粘度3000~5000cps,其中碳粉的平均粒径大小为1~2微米,SiC粉的平均粒径大小为2~15微米,硅粉的平均粒径大小为1~2微米;
上述制备混合粉体的料浆中,去离子水的重量百分率为30~40wt.%,聚乙烯缩丁醛的重量百分率为1~3wt.%,碳化硼粉的重量百分率为2~5wt.%,碳粉的重量百分率为3~5wt.%,SiC粉的重量百分率为30%~40%wt.%,硅粉的重量百分率为10~20wt%;
上述步骤(4)中,原位反应料浆涂刷、固化与高温原位反应的具体操作为:将原位反应料浆涂刷在构件A和构件B的孔内表面和构件A与构件B的连接面表面以及销钉表面,连接装配后用燕尾夹对连接面进行相对固定后于180~220℃下空气中固化3~4h,之后于真空或惰性气氛保护下在1000~1200℃下进行高温处理1h,最后升温至1430℃进行高温原位反应连接。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法,其特征在于,上述步骤(4)中,进行原位反应料浆涂刷前,还包括分别将销钉的表面、构件A和构件B的销钉孔内表面、构件A和构件B的接触面进行除油、打磨和清洗。
3.根据权利要求2所述的一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法,其特征在于,所述除油、打磨和清洗的具体操作为:用干净、脱脂的棉布或绸布蘸丙酮、120#溶剂汽油、乙酸乙酯依次擦洗待涂料浆的表面;用60-120目的砂纸打磨待涂料浆区表面,表面打磨完全后,用除油去湿过的压缩空气清除打磨面及附近区域的粉尘、碎屑和磨料,用干净、脱脂的棉布或绸布再次蘸乙酸乙酯擦拭待喷涂产品全部表面,达到蘸溶剂白布基本不变色的标准,清洗完成。
4.根据权利要求1所述的一种碳化硅基复合材料原位反应连接方法,其特征在于,上述步骤(5)中,酸溶液除去连接构件上残留的硅合金的具体操作步骤为:采用HNO3和HF体积比为4:1的酸溶液进行腐蚀去除硅合金,腐蚀过程采用40℃水浴加热,腐蚀48h。
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