CN114853480A - 一种高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，对纤维进行表面除胶处理，然后通过碳热氮化还原反应制备氮化硼界面相；制备单向带的同时配制预浸浆料，制备单向预浸带；制备石墨模具，并在模具上制备一层阻碳扩散氮化硅涂层；在石墨模具上缠绕、成型天线罩预制体；天线罩预制体高温固化、裂解，并采用PIP工艺进行后续致密化；采用单向纤维预浸带叠层缠绕成型结合PIP工艺致密化新型组合工艺制造氮化物天线罩，该方法具有工艺可控、可操作性强的优势，能够显著提高天线罩的成品率，实现高性能天线罩的低成本、短周期、批量化稳定生产。

Description

一种高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法
技术领域
本发明属于天线罩制备方法，涉及一种高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法。
背景技术
随着武器装备的快速发展，高马赫数飞行器的工作环境愈加恶劣。为了实现飞行器的高速飞行、电磁通讯、精确制导等功能，飞行器上的雷达天线罩需满足耐高温、透波、抗振、抗热震、耐环境腐蚀等高性能综合要求。氮化物陶瓷材料因其熔点高、高温力学性能良好、化学稳定性高、介电常数较低等优点，一直是高温透波天线罩的合适候选材料之一。单相氮化物陶瓷材料的韧性较低，复相陶瓷的增韧程度有限，人们通过在氮化物陶瓷中引入增强体(晶须、纤维等)制备出力学性能更为优异的氮化物复合材料，提高材料的使役可靠性。
成来飞等在“各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法”(CN111320484A)中提出一种各向同性氮化硅(Si3N4)晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法：采用凝胶注模工艺成型氮化硅晶须预制体，分别通过粉体包埋法和高温氧化处理对晶须预制体进行干燥和除胶后，采用先驱体浸渍裂解工艺(PIP)在预制体孔隙中制备氮化物基体，最后经氧化除碳和精加工获得氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩。成来飞等在“一种高温透波氮化硅天线罩的制备方法”(CN 111285694 A)中提出通过编织工艺成型氮化硅纤维预制体，然后采用化学气相渗透工艺(CVI)制备氮化硼(BN)界面，之后采用CVI和PIP组合工艺制备氮化硅基体，最后在材料表面制备氮化硅晶须涂层，经加工、打磨后获得氮化硅纤维增强氮化硅复合材料天线罩。
综合分析以上工作发现，相比于采用氮化硅晶须等低长径比增强体的陶瓷基复合材料，连续氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料在失效过程中会发生界面脱粘、纤维桥连、纤维拔出等增韧效应，可最大程度提高材料的韧性和可靠性。一般地，连续纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术路线包括：纤维预制体成型、界面相制备、基体制备等。其中，纤维预制体成型主要是指纤维预制体编织，例如将纤维束编织成二维布，然后将布进行铺叠，沿厚度方向穿缝Z向纤维，获得二维铺层纤维预制体；或者将多股纤维束直接一体编织成三维四向等立体织物预制体等。目前，氮化物陶瓷纤维预制体编织技术存在以下难题：(1)由于陶瓷纤维的模量高、单丝直径大，导致纤维在编织过程中按编织角弯折时容易发生断裂、起毛，造成纤维损伤，降低纤维就位强度。同时编织角的存在也使纤维在非受力方向上存在强度分量，影响复合材料在受力方向上的承载能力。(2)编织预制体中的纤维体积分数有限(30～40vol.％)，很难进一步提高材料力学性能。同时纤维预制体的尺寸也受编织机工作台尺寸的限制。(3)预制体编织成本普遍较高，这不仅基于高难度的编织工艺成本，还由于纤维编织过程中的极高损耗率(40％)，这些显著增加了复合材料制造成本，也延长了工艺周期。
在复合材料制备技术路线中，基体的制备工艺对材料最终性能也至关重要。目前，氮化物纤维增强陶瓷基复合材料的适用基体工艺主要为PIP法和CVI法。PIP法是将含有氮化物相应元素的有机先驱体浸渍到预制体内，经有机物裂解转化(700～1300℃)得到氮化物陶瓷基复合材料。这种方法工艺简单，可制备复杂形状构件。但先驱体裂解过程会发生质量损失和体积收缩，因而材料需要经过多轮次(通常不少于10次)的先驱体浸渍-裂解过程才能达到一定密度要求，且期间需要经过表面加工开孔便于后续致密化，这些均极大增加了制造周期和生产成本。同时，采用PIP法制备的构件最终气孔率仍较高(>10％),对材料的耐环境腐蚀性能不利。CVI法是使含有氮化物相应元素的多源反应气体扩散到预制体内，通过高温气相反应(650～1300℃)得到氮化物陶瓷基复合材料。这种方法具有制备温度低、对增强纤维热损伤小，基体成分结构可设计、满足不同性能要求，适合制备复杂构件(如天线罩等锥型部件)等优势。但沉积产物产率较低，需要多炉次循环沉积才能达到密度要求，且CVI工艺控制难度大，对设备要求高，这些均导致制备周期较长，生产成本高昂。同时，由于CVI工艺的瓶颈效应使所制备的构件具有较高的孔隙率(>12％)，影响材料的服役性能。
综上所述，现有氮化物陶瓷基复合材料天线罩制备方法存在工艺复杂、周期长、成本高等缺点，所制天线罩的综合性能受到纤维编织成型过程的机械损伤、基体工艺引起的孔隙缺陷等不利影响。因而，迫切需要发展一种针对高马赫数飞行器高温承载/透波一体化天线罩的新型制备技术，实现高性能天线罩的低成本、短周期、高可靠性制造，满足未来实际应用中批量化生产需求。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，解决目前氮化物陶瓷基复合材料天线罩制备方法中存在的构件成型性与加工性有限、工艺复杂、成本高且周期长、构件性能有待提升等问题。本发明所制天线罩兼具优异的成型性、加工性，优良的力学性能、透波性能和高温稳定性。
技术方案
一种高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：对纤维表面进行除胶处理；
步骤2、纤维表面氮化硼界面相制备：将除胶后的氮化物纤维浸渍于酚醛树脂的无水乙醇溶液中，
取出烘干后置于裂解炉中，在氩气气氛下进行酚醛树脂固化和裂解，固化温度为120～200℃，保温2～6h；
再随炉升温进行高温裂解，在纤维表面制得均匀多孔碳层；所述裂解温度为800～1200℃，保温2～4h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min；
再将含有碳层的纤维置于硼酸三甲酯B(OCH3)3、氨气NH3的混合气体中进行碳热氮化还原反应，升温至900～1200℃，保温3～6h，然后降至室温，制备BN界面相；
上述过程中的升或降速率均为5℃/min；
步骤3、单向纤维预浸带制备：采用展纤技术将带有BN界面相的氮化物纤维制成单向带，然后将单向带浸渍浆料后挂浆取出，放入40～70℃烘箱中保温6～12h后制得单向氮化物纤维预浸带；
所述浸渍浆料：先驱体与溶剂二甲苯质量比为1:0.5～1:2的先驱体溶液，添加1～15vol.％的氮化物粉体，得到氮化物有机先驱体溶液的预浸浆料；
步骤4、石墨模具制备：根据天线罩设计要求制作仿形阴阳石墨模具，将石墨模具、天线罩悬挂于沉积炉中，在模具表面沉积一层氮化硅涂层；
步骤5、单向纤维预浸带叠层缠绕、模压成型：对步骤3得到的预浸带，以温度为40～100℃进行预热处理0.5～3h，以调整预浸带的柔软度；
采用叠层缠绕的方式将预热的预浸带缠绕在天线罩的阳模上，然后盖上阴模定型形成天线罩纤维预制体；
天线罩纤维预制体的纤维体积分数在30～60vol.％之间，通过缠绕参数进行调整；
步骤6、纤维预浸带固化、裂解：将天线罩纤维预制体置于裂解炉中进行先驱体固化、裂解；随后脱模，获得孔隙率为20～35％的半致密化天线罩；
步骤7、天线罩致密化：将半致密化天线罩
制备氮化物先驱体溶液，先驱体与二甲苯的质量比为1:1～1:4。采用PIP工艺，固化、裂解后在半致密化天线罩上制备氮化物基体，对天线罩进一步致密化以实现补强。在2～4个浸渍-裂解循环周期后，获得孔隙率为10～25％的力学性能和透波性能可控的氮化物纤维复合材料天线罩；
步骤8、天线罩表面氮化物强韧化涂层制备：采用dip-coating工艺将氮化物浆料浸涂于天线罩表面，干燥后将天线罩悬挂于沉积炉中，采用CVI工艺在天线罩表面沉积Si3N4氮化硅涂层，其既填充了氮化物颗粒、晶须之间的孔隙，又连接了氮化物颗粒、晶须与基底材料；致密的颗粒增强涂层实现了表面封孔，对天线罩起到保护和补强作用；
所述氮化物浆料：将体积分数5～20vol.％的Si3N4晶须粉体、70～90vol.％的溶剂乙醇，和1～5vol.％的分散剂磷酸三乙酯混合后球磨6～12h；然后向浆料中加入2～5vol.％的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛，继续球磨6～12h；最后震动、抽真空0.5～1h去除浆料中的气泡，制得氮化物浆料。
所述除胶处理采用溶剂法除胶纤维表面有机胶层和采用氧化法除胶去除表面杂质；所述溶剂法除胶将纤维置于80℃以上的热水中保温20～40min，后动态换水即原水流出的同时备用水流入，继续保温20～40min，循环3～5次后烘干；所述氧化法除胶的具体工艺为：将纤维置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500～750℃，保温2～4h，然后降至室温。
所述步骤2的酚醛树脂与无水乙醇溶液的质量比为1:10～1:2。
所述步骤2的抽真空浸渍保持0.5～2h，然后通入N2使压力达到0.5～3MPa，压力浸渍0.5～2h后取出，在40～60℃烘干6～12h；所述多孔的碳层厚度为200～500nm。
所述通过碳热氮化还原反应在纤维表面制备BN界面相，BN层厚度为200～500nm。
所述氮化物粉体包括但不限于BN颗粒或Si3N4晶须。
所述步骤3、步骤7和步骤8中的浸渍工艺和dip-coating法具体为：将单向带等材料与浆料分别放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～2h后将单向带等材料浸入浆料中，继续保压1～5h。然后通入N2使压力达到1～10MPa，压力浸渍1～5h后取出。
所述步骤4在石墨模具表面制备氮化硅阻碳涂层，以及步骤8在天线罩表面制备氮化硅涂层的沉积工艺具体为：以四氯化硅SiCl4和氨气NH3为反应气源，在石墨模具上沉积氮化硅涂层时，沉积温度为900～1200℃，系统压力为2～5kPa，沉积时间为20～80h；在天线罩上沉积氮化硅涂层时，沉积温度为800～1200℃，系统压力为2～5kPa，沉积时间为100～360h。
所述步骤6和步骤7中先驱体固化、裂解工艺具体为：通入NH3，固化温度为200～400℃，保温时间为2～4h。随后升温至900～1300℃使先驱体充分裂解，保温时间为2～4h，然后切换为氮气N2保护降至室温。
所述程序中的升或降速率均为5℃/min。
天线罩后处理：对天线罩进行精细加工、打磨处理，然后清洗、烘干，满足尺寸精度、表面粗糙度设计要求。
有益效果
本发明提出的一种高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，对纤维进行表面除胶处理，然后通过碳热氮化还原反应制备氮化硼界面相；制备单向带的同时配制预浸浆料，制备单向预浸带；制备石墨模具，并在模具上制备一层阻碳扩散氮化硅涂层；在石墨模具上缠绕、成型天线罩预制体；天线罩预制体高温固化、裂解，并采用PIP工艺进行后续致密化；在天线罩表面制备强韧化涂层；最后对天线罩进行精加工、打磨处理，并清洗、烘干。
本发明的优点在于：(1)本发明突破了含BN界面相氮化物纤维的展纤技术、单向氮化物纤维预浸带叠层缠绕技术，采用单向纤维预浸带叠层缠绕成型结合PIP工艺致密化新型组合工艺制造氮化物天线罩，该方法具有工艺可控、可操作性强的优势，能够显著提高天线罩的成品率，实现高性能天线罩的低成本、短周期、批量化稳定生产；
(2)采用单向纤维预浸带叠层缠绕成型天线罩预制体，能够从根本上避免编织成型引起的纤维弯折、起毛、断裂等损伤问题，保证高的纤维就位强度。而且，预制体骨架基本单元为单向氮化物纤维，具有高的承载能力，纤维体积分数可调、预制体结构均匀性可控，这些均有利于提高构件最终的力学性能及其稳定性。同时，该预制体成型工艺快速、可靠，成型过程中纤维损耗低，大幅节约制造成本；
(3)通过模量/热膨胀匹配设计，在单向带预浸浆料中引入颗粒、晶须等填料，其不仅能够一定程度上抑制先驱体裂解时的体积收缩、提高先驱体的陶瓷化产率、缩短后续致密化周期，还能够起到提高基体强度、模量、开裂应力等有益作用；
(4)采用PIP工艺对天线罩半成品进行后续致密化，浸渍的液态先驱体可以有效填充残余孔隙，仅需2～4个循环即可达到目标致密度，具有工艺简单、周期较短的特征；
(5)采用CVI工艺在天线罩表面制备封孔涂层，不仅能改善天线罩的耐环境腐蚀能力，还能提高天线罩的强韧性。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法步骤如下：
步骤1.纤维表面除胶处理
为避免纤维表面有机胶层碳化影响天线罩透波性能及后续的界面、基体制备，采用溶剂法结合氧化法对其进行除胶处理，然后用无水乙醇浸泡、清洗后烘干。
步骤2.纤维表面氮化硼界面相制备
将除胶后的氮化物纤维浸渍于酚醛树脂的无水乙醇溶液中，取出烘干后置于裂解炉中高温固化。之后随炉升温进行高温裂解，在纤维表面制得均匀多孔碳层。将含有碳层的纤维置于硼酸三甲酯(B(OCH3)3)、氨气(NH3)的混合气体中进行碳热氮化还原反应制备BN界面相。
步骤3.单向纤维预浸带制备
配制氮化物相应的有机先驱体溶液，并适当添加氮化物颗粒、晶须等惰性粉体填料以提高转化产率，由此制得浸渍浆料。采用展纤技术将带有BN界面相的氮化物纤维制成单向带，然后将单向带浸渍浆料，单向带挂浆后取出，放入40～70℃烘箱中保温6～12h后制得单向氮化物纤维预浸带。
步骤4.石墨模具制备
根据天线罩尺寸要求，设计、制作仿形阴阳石墨模具，然后在模具表面沉积一层氮化硅涂层，以避免模具中的碳扩散对天线罩透波性能产生不利影响。
步骤5.单向纤维预浸带叠层缠绕、模压成型
对制得的预浸带进行预热处理以调整预浸带的柔软度，便于后续成型。预热温度为40～100℃，预热时间为0.5～3h。采用叠层缠绕的方式将预热的预浸带缠绕在阳模上，然后盖上阴模定型。通过调控缠绕参数和阴阳模结合的松紧度，制备结构均匀可控、纤维体积分数可调(30～60vol.％)的天线罩纤维预制体。
步骤6.纤维预浸带固化、裂解
将缠绕在模具上定型后的预制体置于裂解炉中进行先驱体固化、裂解。随后脱模，获得孔隙率为20～35％的半致密化天线罩。
步骤7.天线罩致密化
制备氮化物先驱体溶液，先驱体与二甲苯的质量比为1:1～1:4。采用PIP工艺，固化、裂解后在半致密化天线罩上制备氮化物基体，对天线罩进一步致密化以实现补强。在2～4个浸渍-裂解循环周期后，获得孔隙率为10～25％的力学性能和透波性能可控的氮化物纤维复合材料天线罩。
步骤8.天线罩表面氮化物强韧化涂层制备
配制稳定的氮化物颗粒、晶须浆料，然后采用dip-coating工艺将浆料浸涂于天线罩表面，干燥后采用CVI工艺在天线罩表面沉积Si3N4，其既填充了氮化物颗粒、晶须之间的孔隙，又连接了氮化物颗粒、晶须与基底材料。致密的颗粒增强涂层实现了表面封孔，对天线罩起到保护和补强作用。
步骤9.天线罩后处理
对天线罩进行精细加工、打磨处理，然后清洗、烘干，满足尺寸精度、表面粗糙度设计要求。
所述步骤1采用溶剂法去除纤维表面有机胶层前，先针对纤维表面胶类型选择合适溶剂。以氮化硅纤维表面PVA胶为例，溶剂法除胶的具体工艺为：将纤维置于80℃以上的热水中保温20～40min，后动态换水即原水流出的同时备用水流入，继续保温20～40min，循环3～5次后烘干。为确保纤维表面洁净，采用氧化法进一步去除表面杂质，氧化法除胶的具体工艺为：将纤维置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500～750℃，保温2～4h，然后降至室温。
所述步骤2多孔碳层的制备工艺具体为：将氮化物纤维浸渍于酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:10～1:2的溶液中，抽真空浸渍保持0.5～2h，然后通入N2使压力达到0.5～3MPa，压力浸渍0.5～2h后取出，在40～60℃烘干6～12h。将烘干后的纤维置于高温气氛炉中，在氩气气氛下进行酚醛树脂固化和裂解，固化温度为120～200℃，保温2～6h。裂解温度为800～1200℃，保温2～4h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min。最后在纤维表面制得多孔的碳层，碳层厚度均匀，约为200～500nm。
所述步骤2氮化硼界面相的制备工艺具体为：将含有碳层的纤维置于高温反应炉中，通入硼酸三甲酯、氨气的混合气体，升温至900～1200℃，保温3～6h，然后降至室温。以上程序升/降速率均为5℃/min。通过碳热氮化还原反应在纤维表面制备BN界面相，BN层厚度均匀，约为200～500nm。
所述步骤3氮化物先驱体预浸浆料的制备工艺具体为：配制先驱体与溶剂(二甲苯)质量比为1:0.5～1:2的先驱体溶液，然后添加1～15vol.％的BN颗粒、Si3N4晶须等氮化物粉体，球磨、搅拌均匀后制得氮化物先驱体预浸浆料。
所述步骤3、步骤7和步骤8中的浸渍工艺和dip-coating法具体为：将单向带等材料与浆料分别放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～2h后将单向带等材料浸入浆料中，继续保压1～5h。然后通入N2使压力达到1～10MPa，压力浸渍1～5h后取出。
所述步骤4和步骤8在石墨模具表面制备氮化硅阻碳涂层、在天线罩表面制备氮化硅涂层的沉积工艺具体为：将石墨模具、天线罩悬挂于沉积炉中，以四氯化硅(SiCl4)和氨气(NH3)为反应气源，在石墨模具上沉积氮化硅涂层时，沉积温度为900～1200℃，系统压力为2～5kPa，沉积时间为20～80h；在天线罩上沉积氮化硅涂层时，沉积温度为800～1200℃，系统压力为2～5kPa，沉积时间为100～360h。
所述步骤6和步骤7中先驱体固化、裂解工艺具体为：通入NH3，固化温度为200～400℃，保温时间为2～4h。随后升温至900～1300℃使先驱体充分裂解，保温时间为2～4h，然后切换为氮气(N2)保护降至室温。以上程序升/降速率均为5℃/min。
所述步骤8制备氮化物浆料的工艺为：以Si3N4晶须为例，将体积分数5～20vol.％的Si3N4晶须粉体、70～90vol.％的乙醇(溶剂)，和1～5vol.％的磷酸三乙酯(TEP，分散剂)混合后球磨6～12h；然后向浆料中加入2～5vol.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB，粘结剂)，继续球磨6～12h；最后震动、抽真空0.5～1h去除浆料中的气泡，制得稳定的氮化物浆料。
实施例1
步骤1.纤维表面除胶处理
将BN纤维置于80℃以上的热水中，保温30min后动态换水，在原水流出的同时干净的备用水流入，20min后换水结束后继续保温，循环以上步骤3～5次后烘干纤维。将烘干后的BN纤维置于氧化炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，接着保温2h，然后以5℃/min降至室温。
步骤2.纤维表面氮化硼界面相制备
将除胶后的BN纤维浸渍于酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:6～1:3的溶液中，抽真空浸渍保持1h，然后通入N2使压力达到0.5～2MPa，压力浸渍1h后取出，在60℃烘干6h。将烘干后的纤维置于高温气氛炉中，在氩气气氛下进行酚醛树脂固化和裂解，固化温度为120～150℃，保温3～5h。裂解温度为900～1000℃，保温2～3h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min。最后在纤维表面制得均匀多孔碳层，碳层厚度为300～400nm。通过碳热氮化还原反应在纤维制备BN界面相：将含有碳层的BN纤维置于硼酸三甲酯、氨气的混合气体中，升温至1000～1100℃，保温3～5h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min。最终制得厚度为300～400nm的BN界面相。
步骤3.单向纤维预浸带制备
配制先驱体(环硼氮烷)与溶剂(二甲苯)质量比为1:1的先驱体溶液，然后添加体积分数1～5vol.％的BN颗粒粉体，球磨、搅拌均匀后制得氮化物先驱体预浸浆料。采用展纤技术将带有BN界面相的BN纤维制备成单向带，单向带和浆料分离放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～1h后将单向带浸入浆料中，继续保压0.5～1h。然后通入N2使压力达到3～5MPa，压力浸渍2～5h后取出。将挂浆后的单向带放入烘箱50℃烘干8h后制得单向纤维预浸带。
步骤4.石墨模具制备
根据天线罩尺寸要求，设计、制作仿形阴阳石墨模具，然后将石墨模具置于化学气相沉积炉中，在其表面沉积阻碳扩散的氮化硅涂层。涂层沉积工艺如下：以四氯化硅、氨气为反应气源，以氢气(H2)为载气采用鼓泡法带出SiCl4，氩气(Ar)为稀释气体，沉积温度为1000～1200℃，沉积压力为2～5kPa，沉积时间为60～360h，最终氮化硅涂层厚度为20～100μm。
步骤5.单向纤维预浸带叠层缠绕、模压成型
对制得的BN纤维预浸带进行预热处理以调整预浸带的柔软度，便于后续成型。预热温度为50～70℃，预热时间为1～2h。采用叠层缠绕的方式将预热的预浸带缠绕在阳模上，然后盖上阴模定型。通过调控缠绕参数和阴阳模结合的松紧度，制得结构均匀、纤维体积分数为45～55vol.％的天线罩纤维预制体。
步骤6.纤维预浸带固化、裂解
将缠绕在模具上定型后的预制体置于裂解炉中，通入NH3气氛，固化温度为200～300℃，保温时间为2～4h。随后随炉升温至900～1100℃，保温2～4h使先驱体充分裂解为BN基体，然后切换NH3为N2保护并降至室温，以上程序升/降温速率均为5℃/min。随后脱模，最终获得孔隙率为20～30％的半致密化天线罩。
步骤7.天线罩致密化
制备环硼氮烷先驱体溶液，环硼氮烷与二甲苯的质量比为1:2～1:1。将天线罩和溶液分离放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～1h后将天线罩浸入溶液中，继续保压0.5～1h。然后通入N2使压力达到4～8MPa，压力浸渍2～4h后取出。将天线罩置于裂解炉中，通入NH3气氛，固化温度为200～300℃，保温时间为2～4h。随后随炉升温至900～1100℃，保温时间为2～4h使先驱体充分裂解为BN基体，然后切换NH3为N2保护并降至室温，以上程序升/降温速率均为5℃/min。循环浸渍-裂解3次后，获得孔隙率为12％～15％的天线罩。
步骤8.天线罩表面氮化物强韧化涂层制备
步骤8.1将体积分数共2～10vol.％的BN颗粒粉体、体积分数各为80～90vol.％的乙醇(溶剂)，和体积分数共1～3vol.％的磷酸三乙酯(TEP，分散剂)混合后进行球磨6～12h；然后向浆料中加入体积分数为2～3vol.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB，粘结剂)，继续球磨6～12h；最后震动抽真空0.5～1h去除浆料中的气泡，制得稳定的BN颗粒浆料。
步骤8.2用dip-coating法(浸涂法)在天线罩近表面引入BN颗粒涂层，具体过程如下：将复合材料浸渍于制备好的BN颗粒浆料中，抽真空浸渍保持0.5～1h；然后通入N2使压力达到2～5MPa，压力浸渍2～5h后取出，然后放于70℃下烘干6～12h。
步骤8.3BN颗粒涂层干燥后采用CVI工艺在BN颗粒涂层内沉积氮化硅，封填BN颗粒之间的孔隙，并在颗粒层外表面沉积一层致密的CVD Si3N4保护层，从而得到BNP-Si3N4涂层。具体工艺为：将天线罩悬挂于沉积炉中，以四氯化硅、氨气为先驱体气体，氩气(Ar)为稀释气体和氢气(H2)为SiCl4载气，沉积压力为2～5kPa，先在800～950℃沉积60～180h，使CVISi3N4充分渗透到BN颗粒涂层中；然后在1000～1200℃下沉积60～120h，在涂层外表面形成致密的CVD Si3N4保护层，从而在天线罩表面制得强韧化涂层。
步骤9.天线罩后处理
对天线罩进行精细加工、打磨处理，然后清洗、烘干，满足尺寸精度、表面粗糙度设计要求。
实施例2
步骤1.纤维表面除胶处理
将Si3N4纤维置于80℃以上的热水中，保温30min后动态换水，在原水流出的同时干净的备用水流入，20min后换水结束后继续保温，循环以上步骤3～5次后烘干纤维。将烘干后的Si3N4纤维置于氧化炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，接着保温2h，然后以5℃/min降至室温。
步骤2.纤维表面氮化硼界面相制备
将除胶后的Si3N4纤维浸渍于酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:5～1:2的溶液中，抽真空浸渍保持1h，然后通入N2使压力达到0.5～2MPa，压力浸渍1h后取出，在60℃烘干6h。将烘干后的纤维置于高温气氛炉中，在氩气气氛下进行酚醛树脂固化和裂解，固化温度为120～150℃，保温3～5h。裂解温度为900～1000℃，保温2～3h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min。最后在纤维表面制得均匀多孔碳层，碳层厚度为500～600nm。通过碳热氮化还原反应在纤维制备BN界面相：将含有碳层的Si3N4纤维置于硼酸三甲酯、氨气的混合气体中，升温至1000～1100℃，保温时间为3～5h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min。最终制得厚度为500～600nm的BN界面相。
步骤3.单向纤维预浸带制备
配制先驱体(聚硅氮烷)与溶剂(二甲苯)质量比为1:1的先驱体溶液，然后添加体积分数2～10vol.％的Si3N4晶须粉体，球磨、搅拌均匀混合后制得氮化物浸渍浆料。采用展纤技术将带有BN界面相的Si3N4纤维制备为纤维单向带，单向带和浆料分离放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～1h后将单向带浸入浆料中，继续保压0.5～1h。然后通入N2使压力达到3～5MPa，压力浸渍2～5h后取出。将挂浆后的单向带放入烘箱50℃烘干8h后制得单向纤维预浸带。
步骤4.石墨模具制备
根据天线罩尺寸要求设计、制作仿形阴阳石墨模具，然后将石墨模具置于化学气相沉积炉中，在其表面沉积阻碳扩散的氮化硅涂层。涂层沉积工艺如下：以四氯化硅、氨气为反应源，以氢气(H2)为载气采用鼓泡法带出SiCl4，氩气(Ar)为稀释气体，沉积温度为1000～1200℃，沉积压力为2～5kPa，沉积时间为60～360h，最终氮化硅涂层厚度为20～100μm。
步骤5.单向纤维预浸带叠层缠绕、模压成型
对制得的Si3N4纤维预浸带进行预热处理以调整预浸带的柔软度，便于后续成型。预热温度为50～70℃，预热时间为1～2h。采用叠层缠绕的方式将预热的预浸带缠绕在阳模上，然后盖上阴模定型。通过调控缠绕参数和阴阳模结合的松紧度，制得结构均匀、纤维体积分数为45～55vol.％的天线罩纤维预制体。
步骤6.纤维预浸带固化、裂解
将缠绕在模具上定型后的预制体置于裂解炉中，通入NH3气氛，固化温度为200～300℃，保温时间为2～4h。随后随炉升温至900～1100℃，保温时间为2～4h，使先驱体充分裂解为Si3N4基体，然后切换NH3为N2保护并降至室温，以上程序升/降温速率均为5℃/min。随后脱模，最终获得孔隙率为20～30％的半致密化天线罩。
步骤7.天线罩致密化
制备聚硅氮烷先驱体溶液，聚硅氮烷与二甲苯的质量比为1:2～1:1。将天线罩和溶液分离放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～1h后将天线罩浸入溶液中，继续保压0.5～1h。然后通入N2使压力达到4～8MPa，压力浸渍2～4h后取出。将天线罩置于裂解炉中，通入NH3气氛，固化温度为200～300℃，保温时间为2～4h。随后随炉升温至900～1100℃，保温时间为2～4h使先驱体充分裂解为Si3N4基体，然后切换NH3为N2保护并降至室温，以上程序升/降温速率均为5℃/min。循环浸渍-裂解3次后，获得孔隙率为12％～15％的天线罩。
步骤8.天线罩表面氮化物强韧化涂层制备
步骤8.1将体积分数共5～15vol.％的Si3N4晶须粉体、体积分数各为80～90vol.％的乙醇(溶剂)，和体积分数共1～3vol.％的磷酸三乙酯(TEP，分散剂)混合后进行球磨6～12h；然后向浆料中加入体积分数为2～3vol.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB，粘结剂)，继续球磨6～12h；最后震动抽真空0.5～1h去除浆料中的气泡，制得稳定的Si3N4晶须浆料。
步骤8.2用dip-coating法(浸涂法)在天线罩近表面引入Si3N4晶须涂层，具体过程如下：将复合材料浸渍于制备好的Si3N4晶须浆料中，抽真空浸渍保持0.5～1h；然后通入N2使压力达到2～5MPa，压力浸渍2～5h后取出，然后放于70℃下烘干6～12h。
步骤8.3Si3N4晶须涂层干燥后采用CVI工艺在Si3N4晶须涂层内沉积氮化硅，封填Si3N4晶须之间的孔隙，并在晶须层外表面沉积一层致密的CVD Si3N4保护层，从而得到Si3N4w-Si3N4涂层。具体工艺为：将天线罩悬挂于沉积炉中，以四氯化硅、氨气为先驱体气体，氩气(Ar)为稀释气体和氢气(H2)为SiCl4载气，沉积压力为2～5kPa，先在800～950℃沉积60～180h，使CVI Si3N4充分渗透到Si3N4晶须涂层中；然后在1000～1200℃下沉积60～120h，在涂层外表面形成致密的CVD Si3N4保护层，从而在天线罩表面制得强韧化涂层。
步骤9.天线罩后处理
对天线罩进行精细加工、打磨处理，然后清洗、烘干，满足尺寸精度、表面粗糙度设计要求。
实施例3
步骤1.纤维表面除胶处理
将BN纤维置于80℃以上的热水中，保温30min后动态换水，在原水流出的同时干净的备用水流入，20min后换水结束后继续保温，循环以上步骤3～5次后烘干纤维。将烘干后的BN纤维置于氧化炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，接着保温2h，然后以5℃/min降至室温。
步骤2.纤维表面氮化硼界面相制备
将除胶后的BN纤维浸渍于酚醛树脂与无水乙醇质量比为1:4～1:2的溶液中，抽真空浸渍保持1h，然后通入N2使压力达到1～3MPa，压力浸渍1h后取出，在60℃烘干6h。将烘干后的纤维置于高温气氛炉中，在氩气气氛下进行酚醛树脂固化和裂解，固化温度为120～150℃，保温3～5h。裂解温度为900～1000℃，保温2～3h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min。最后在纤维表面制得均匀多孔碳层，碳层厚度为400～500nm。通过碳热氮化还原反应在纤维制备BN界面相：将含有碳层的BN纤维置于硼酸三甲酯、氨气的混合气体中，升温至1000～1100℃，保温时间为3～5h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min。最终制得厚度为400～500nm的BN界面相。
步骤3.单向纤维预浸带制备
配制先驱体(环硼氮烷)与溶剂(二甲苯)质量比为1:2的先驱体溶液，然后添加体积分数5～10vol.％的BN颗粒，球磨、搅拌均匀混合后制得氮化物浸渍浆料。采用展纤技术将带有BN界面相的BN纤维制备为纤维单向带，单向带和浆料分离放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～1h后将单向带浸入浆料中，继续保压0.5～1h。然后通入N2使压力达到4～8MPa，压力浸渍2～5h后取出。将挂浆后的单向带放入烘箱50℃烘干8h后制得单向纤维预浸带。
步骤4.石墨模具制备
根据天线罩尺寸要求设计、制作仿形阴阳石墨模具，然后将石墨模具置于化学气相沉积炉中，在其表面沉积阻碳扩散的氮化硅涂层。涂层沉积工艺如下：以四氯化硅、氨气为反应源，以氢气(H2)为载气采用鼓泡法带出SiCl4，氩气(Ar)为稀释气体，沉积温度为1000～1200℃，沉积压力为2～5kPa，沉积时间为60～360h，最终氮化硅涂层厚度为20～100μm。
步骤5.单向纤维预浸带叠层缠绕、模压成型
对制得的BN纤维预浸带进行预热处理以调整预浸带的柔软度，便于后续成型。预热温度为40～60℃，预热时间为2～3h。采用叠层缠绕的方式将预热的预浸带缠绕在阳模上，然后盖上阴模定型。通过调控缠绕参数和阴阳模结合的松紧度，制得纤维体积分数为50～60vol.％的天线罩纤维预制体。
步骤6.纤维预浸带固化、裂解
将缠绕在模具上定型后的预制体置于裂解炉中，通入NH3气氛，固化温度为200～300℃，保温时间为2～4h。随后随炉升温至900～1100℃，保温2～4h使先驱体充分裂解为BN基体，然后切换NH3为N2保护并降至室温，以上程序升/降温速率均为5℃/min。随后脱模，最终获得孔隙率为15～25％的半致密化天线罩。
步骤7.天线罩致密化
制备环硼氮烷先驱体溶液，环硼氮烷与二甲苯的质量比为1:4～1:2。将天线罩和溶液分离放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～1h后将天线罩浸入溶液中，继续保压0.5～1h。然后通入N2使压力达到4～8MPa，压力浸渍2～4h后取出。将天线罩置于裂解炉中，通入NH3气氛，固化温度为200～300℃，保温时间为2～4h。随后随炉升温至900～1100℃，保温2～4h使先驱体充分裂解为BN基体，然后切换NH3为N2保护并降至室温，以上程序升/降温速率均为5℃/min。循环浸渍-裂解4次后，获得孔隙率为14％～18％的天线罩。
步骤8.天线罩表面氮化物强韧化涂层制备
步骤8.1将体积分数共10～15vol.％的BN颗粒粉体、体积分数各为90～95vol.％的乙醇(溶剂)，和体积分数共1～3vol.％的磷酸三乙酯(TEP，分散剂)混合后进行球磨6～12h；然后向浆料中加入体积分数为2～3vol.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB，粘结剂)，继续球磨6～12h；最后震动抽真空0.5～1h去除浆料中的气泡，制得稳定的BN颗粒浆料。
步骤8.2用dip-coating法(浸涂法)在天线罩近表面引入BN颗粒涂层，具体过程如下：将复合材料浸渍于制备好的BN颗粒浆料中，抽真空浸渍保持0.5～1h；然后通入N2使压力达到2～5MPa，压力浸渍2～5h后取出，然后放于70℃下烘干6～12h。
步骤8.3BN颗粒涂层干燥后采用CVI工艺在BN颗粒涂层内沉积氮化硅，封填BN颗粒之间的孔隙，并在颗粒层外表面沉积一层致密的CVD Si3N4保护层，从而得到BNP-Si3N4涂层。具体工艺为：将天线罩悬挂于沉积炉中，以四氯化硅、氨气为先驱体气体，氩气(Ar)为稀释气体和氢气(H2)为SiCl4载气，沉积压力为2～5kPa，先在800～950℃沉积60～180h，使CVISi3N4充分渗透到BN颗粒涂层中；然后在1000～1200℃下沉积60～120h，在涂层外表面形成致密的CVD Si3N4保护层，从而在天线罩表面制得强韧化涂层。
步骤9.天线罩后处理
对天线罩进行精细加工、打磨处理，然后清洗、烘干，满足尺寸精度、表面粗糙度设计要求。

Claims (10)

1.一种高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：对纤维表面进行除胶处理；
步骤2、纤维表面氮化硼界面相制备：将除胶后的氮化物纤维浸渍于酚醛树脂的无水乙醇溶液中，
取出烘干后置于裂解炉中，在氩气气氛下进行酚醛树脂固化和裂解，固化温度为120～200℃，保温2～6h；
再随炉升温进行高温裂解，在纤维表面制得均匀多孔碳层；所述裂解温度为800～1200℃，保温2～4h，然后降至室温。以上程序升/降温速率均为5℃/min；
再将含有碳层的纤维置于硼酸三甲酯B(OCH3)3、氨气NH3的混合气体中进行碳热氮化还原反应，升温至900～1200℃，保温3～6h，然后降至室温，制备BN界面相；
上述过程中的升或降速率均为5℃/min；
步骤3、单向纤维预浸带制备：采用展纤技术将带有BN界面相的氮化物纤维制成单向带，然后将单向带浸渍浆料后挂浆取出，放入40～70℃烘箱中保温6～12h后制得单向氮化物纤维预浸带；
所述浸渍浆料：先驱体与溶剂二甲苯质量比为1:0.5～1:2的先驱体溶液，添加1～15vol.％的氮化物粉体，得到氮化物有机先驱体溶液的预浸浆料；
步骤4、石墨模具制备：根据天线罩设计要求制作仿形阴阳石墨模具，将石墨模具、天线罩悬挂于沉积炉中，在模具表面沉积一层氮化硅涂层；
步骤5、单向纤维预浸带叠层缠绕、模压成型：对步骤3得到的预浸带，以温度为40～100℃进行预热处理0.5～3h，以调整预浸带的柔软度；
采用叠层缠绕的方式将预热的预浸带缠绕在天线罩的阳模上，然后盖上阴模定型形成天线罩纤维预制体；
天线罩纤维预制体的纤维体积分数在30～60vol.％之间，通过缠绕参数进行调整；
步骤6、纤维预浸带固化、裂解：将天线罩纤维预制体置于裂解炉中进行先驱体固化、裂解；随后脱模，获得孔隙率为20～35％的半致密化天线罩；
步骤7、天线罩致密化：将半致密化天线罩
制备氮化物先驱体溶液，先驱体与二甲苯的质量比为1:1～1:4。采用PIP工艺，固化、裂解后在半致密化天线罩上制备氮化物基体，对天线罩进一步致密化以实现补强。在2～4个浸渍-裂解循环周期后，获得孔隙率为10～25％的力学性能和透波性能可控的氮化物纤维复合材料天线罩；
步骤8、天线罩表面氮化物强韧化涂层制备：采用dip-coating工艺将氮化物浆料浸涂于天线罩表面，干燥后将天线罩悬挂于沉积炉中，采用CVI工艺在天线罩表面沉积Si3N4氮化硅涂层，其既填充了氮化物颗粒、晶须之间的孔隙，又连接了氮化物颗粒、晶须与基底材料；致密的颗粒增强涂层实现了表面封孔，对天线罩起到保护和补强作用；
所述氮化物浆料：将体积分数5～20vol.％的Si3N4晶须粉体、70～90vol.％的溶剂乙醇，和1～5vol.％的分散剂磷酸三乙酯混合后球磨6～12h；然后向浆料中加入2～5vol.％的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛，继续球磨6～12h；最后震动、抽真空0.5～1h去除浆料中的气泡，制得氮化物浆料。
2.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述除胶处理采用溶剂法除胶纤维表面有机胶层和采用氧化法除胶去除表面杂质；所述溶剂法除胶将纤维置于80℃以上的热水中保温20～40min，后动态换水即原水流出的同时备用水流入，继续保温20～40min，循环3～5次后烘干；所述氧化法除胶的具体工艺为：将纤维置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500～750℃，保温2～4h，然后降至室温。
3.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述步骤2的酚醛树脂与无水乙醇溶液的质量比为1:10～1:2。
4.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述步骤2的抽真空浸渍保持0.5～2h，然后通入N2使压力达到0.5～3MPa，压力浸渍0.5～2h后取出，在40～60℃烘干6～12h；所述多孔的碳层厚度为200～500nm。
5.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述通过碳热氮化还原反应在纤维表面制备BN界面相，BN层厚度为200～500nm。
6.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述氮化物粉体包括但不限于BN颗粒或Si3N4晶须。
7.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述步骤3、步骤7和步骤8中的浸渍工艺和dip-coating法具体为：将单向带等材料与浆料分别放入真空容器中，先抽真空，保压0.5～2h后将单向带等材料浸入浆料中，继续保压1～5h。然后通入N2使压力达到1～10MPa，压力浸渍1～5h后取出。
8.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述步骤4在石墨模具表面制备氮化硅阻碳涂层，以及步骤8在天线罩表面制备氮化硅涂层的沉积工艺具体为：以四氯化硅SiCl4和氨气NH3为反应气源，在石墨模具上沉积氮化硅涂层时，沉积温度为900～1200℃，系统压力为2～5kPa，沉积时间为20～80h；在天线罩上沉积氮化硅涂层时，沉积温度为800～1200℃，系统压力为2～5kPa，沉积时间为100～360h。
9.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述步骤6和步骤7中先驱体固化、裂解工艺具体为：通入NH3，固化温度为200～400℃，保温时间为2～4h。随后升温至900～1300℃使先驱体充分裂解，保温时间为2～4h，然后切换为氮气N2保护降至室温。
10.根据权利要求1所述高温透波氮化物复合材料天线罩的低成本快速制备方法，其特征在于：所述程序中的升或降速率均为5℃/min。
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