CN111320484A - 各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法 - Google Patents

各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，首先依据天线罩几何尺寸完成凝胶注模模具设计和制造，然后通过凝胶注模工艺成型氮化硅晶须预制体，分别通过粉体包埋法和高温氧化处理对晶须预制体进行干燥和除胶后，采用先驱体浸渍裂解工艺在预制体孔隙中制备氮化物基体，最后经氧化除碳和精加工获得氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩。采用氮化硅晶须作为增强体，能够实现各向同性。采用组合式模具避免采用一体式模具时浆料流经狭窄通道或薄壁处混入气泡的问题。采用粉体包埋法防止形状畸变和开裂等问题。采用原位生长氮化硅纳米线的方法进而能够抵抗后续基体制备过程中的收缩应力。

Description

各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法
技术领域
本发明属于天线罩制备方法，涉及一种各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法。
背景技术
飞行器天线罩是保护雷达天线等电子设备不受外界环境干扰，同时最大限度保证通讯质量的重要构件。面向高速飞行器应用的天线罩需要承受高速飞行时因气动加热带来的高温、热震、机械应力，以及环境因素带来的雨蚀、高速粒子冲蚀等的考验，同时还需具备理想的电磁透波特性，其综合性能制约着飞行器整体性能的提升。因此，研发综合性能优异的天线罩成为当务之急。
氮化物陶瓷材料因其良好的耐高温性能、适中的介电性能被广泛应用于高速飞行器天线罩的制备。王洪升等在“介电常数可调控的轻质氮化硅天线罩及其制备方法”(CN108147834 A)中提出一种氮化硅基陶瓷天线罩的制备方法：以氮化硅粉、稀土氧化物烧结助剂及其它助剂为原料，经喷雾造粒和冷等静压成型陶瓷生坯。生坯在氮气气氛中高温烧结，最后精密加工为所需尺寸的氮化硅天线罩。该方法中，素坯密度可通过改变原料中造孔剂含量和成型压力进行调节，从而实现天线罩介电性能的调控。不过，一些研究已经表明，传统冷等静压成型工艺对成型模具和设备的要求较高，且素坯质量稳定性控制难度大，素坯内部易产生缺陷，这对陶瓷最终性能不利；而且，氮化硅素坯在氧化物烧结助剂作用下的高温烧结为液相烧结过程，在此过程中，烧结体产生大量收缩和尺寸畸变，易造成制品开裂。而这种尺寸变化也给后续精密加工带来困难。杨雪金等在“氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料及其制备方法和应用”(CN 107141005 A)中提出氮化硅纤维复合材料天线罩的制备方法：采用连续氮化硅纤维制备复合材料预制体，通过液态先驱体浸渗转化法对复合材料进行致密化，最终得到氮化硅纤维增强二氧化硅-氮化硼双相基体复合材料天线罩。该工艺中，连续氮化硅纤维预制体的刚性结构特征使材料在致密化过程中的体积变化小，有利于实现大型复杂形状结构的近净尺寸成型。然而，纤维增强透波陶瓷基复合材料也存在应用瓶颈：一方面，高速飞行器的气动设计需要天线罩具备特殊的几何构造，连续纤维在编织成预制体时不同部位纤维总体积分数及各向纤维体积分数存在差异，这种不均匀性和各向异性导致天线罩不同位置和同一位置不同方向上材料力学性能、电性能等有所不同，使天线罩很难满足工作要求；另一方面，受制于目前纤维研制水平，透波陶瓷纤维，如石英纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等的耐温性能不足，使用温度普遍低于1200℃，这极大制约了天线罩的工作温度。
综上所述，烧结氮化硅陶瓷天线罩和纤维增强陶瓷基复合材料天线罩在工艺和性能上均存在难以克服的局限。因此，有必要发展新型高温透波天线罩及其制备工艺。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，解决目前粉体压制结合烧结工艺难以近净尺寸成型大型复杂形状天线罩，连续纤维增强陶瓷基复合材料天线罩各部位显微结构和性能不均一、使用温度提升有限等问题。该方法可实现大型复杂形状高性能天线罩的近净尺寸成型制造。
技术方案
一种各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：依据天线罩制作仿形模具，包括型腔和型芯，空腔几何尺寸依据凝胶注模素坯的收缩率和精密加工所需余量而确定；
步骤2、氮化硅晶须预制体凝胶注模成型：将40～70wt.％的氮化硅晶须、20～35wt.％的去离子水、0.1～0.5wt.％的分散剂、1～3wt.％的PH调节剂、2～6wt.％的有机单体与0.13～0.4wt.％的交联剂混合球磨后得到氮化硅晶须浆料；
向浆料中加入0.2～0.4wt.％的引发剂，在真空度为-0.095～-0.07MPa的环境下搅拌除泡后注入型腔中；
将装有浆料的型腔置于震荡台上，以10～100Hz的频率进行震荡除泡；在震荡除泡的同时，将型芯沿竖直方向自上而下放入型腔中，到达预定位置后与型腔固定；
将固定好的模具放入烘箱中，在70～90℃温度下保温10～50min，使浆料固化成体积和形状相对固定的凝胶素坯；
步骤3、采用粉体包埋法对预制体进行干燥处理：在脱除型芯后，将氮化硼粉、氮化硅粉或氧化铝粉填充预制体的内腔及预制体与型腔之间的缝隙并振填均匀；
将盛有预制体和填充其间的粉体的模具型腔置于25～50℃温度和50～90％湿度下完成预制体的干40～120h燥；将干燥后的预制体置于有氧环境下进行高温除胶处理，使预制体内的水分和有机物挥发或氧化分解；
步骤4、氮化硅晶须预制体的强化：将除胶后的氮化硅晶须预制体完全浸没入非晶氮化硅浆料中，先在真空度为-0.1～-0.08MPa的真空下浸渍20～60min，然后在压力为0.8～4.0MPa的氮气或氩气气压下浸渍20～60min；
将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温1～2h，使溶剂二甲苯挥发。随后以1～5℃/min的升温速率升温至1300～1600℃，保温2～10h，使非晶氮化硅纳米颗粒在铁催化剂的作用下转化为氮化硅纳米线。最后用硫酸对预制体进行酸洗，以去除预制体中的残余铁；
所述非晶氮化硅浆料：83.5～97.8wt.％的二甲苯、2～15wt.％的非晶氮化硅粉和0.2～1.5wt.％的二茂铁经球磨得到非晶氮化硅浆料，
步骤5、先驱体浸渍裂解制备氮化物基体：将强化后的预制体浸入氮化物陶瓷先驱体溶液中，先在真空度为-0.1～-0.08MPa的真空下浸渍20～60min，然后在压力为0.8～4.0MPa的氮气或氩气气压下浸渍20～60min；所述先驱体溶液：以二甲苯为溶剂，聚硅氮烷或聚硼硅氮烷为先驱体，配制25～60wt.％的先驱体溶液；
进行真空-压力浸渍：将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温1～2h，使溶剂二甲苯挥发；
以1～5℃/min的升温速率升温至150～350℃，保温1～2h，使先驱体完成交联固化。最后，以5～10℃/min的升温速率升温至900～1300℃，保温1～2h后冷却至室温，完成裂解氮化硅晶须增强氮化物天线罩；
步骤6、氧化除碳：将天线罩置于高温炉中，在常压静态空气、常压或低压流动空气或流动氧气气氛下，以5～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温4～20h后冷却至室温。
所述步骤1中，模具型腔尺寸比天线罩外形面大5～30％，模具型芯尺寸比天线罩内型面小5％～15％，为凝胶注模素坯的干燥收缩和天线罩的精密加工留下余量。
所述步骤2球磨时采用氮化硅球磨球先将去离子水、分散剂、PH调节剂混合均匀后得到预混液，再向预混液中加入氮化硅球磨球和氮化硅晶须以50～120r/min的转速球磨4～12h；再加入有机单体和交联剂继续球磨0.5～3h。
所述步骤2在相对真空度环境下，在模具型芯沿竖直方向自上而下放入型腔中前后，分别以50～120r/min的转速进行搅拌除泡2～10min。
所述步骤3中，预制体除胶的具体实施方法为：将干燥后的预制体置于高温炉中，在静态空气、流动空气或流动氧气的气氛下，以0.2～2℃/min的升温速率升至500～800℃，保温2～20h，然后随炉冷却至室温。
所述步骤5的浸渍-裂解工艺循环2～6次，获得孔隙率为50％～20％的氮化硅晶须增强氮化物天线罩。
所述氮化硼粉、氮化硅粉或氧化铝粉的振实密度为0.5～1.5g/cm3。
所述非晶氮化硅粉的平均粒径为20nm。
有益效果
本发明提出的一种各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，首先依据天线罩几何尺寸完成凝胶注模模具设计和制造，然后通过凝胶注模工艺成型氮化硅晶须预制体，分别通过粉体包埋法和高温氧化处理对晶须预制体进行干燥和除胶后，采用在预制体孔隙内部原位生长氮化硅纳米线的方法对预制体进行强化。接下来以先驱体浸渍裂解工艺在预制体孔隙中制备氮化物基体，最后经氧化除碳和精密加工获得氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩。本发明以具备单晶结构的氮化硅晶须为增强体，复合材料具有优异的耐高温性能和力学性能。晶须增强体在预制体中均匀无取向分布，天线罩不同部位显微组织和性能均一，能够实现各向同性。采用组合式模具，在进行浆料浇注时，采取先将浆料注入型腔，再装填型芯的工艺步骤，可以避免采用一体式模具时浆料流经狭窄通道或薄壁处混入气泡的问题。采用粉体包埋法对凝胶注模预制体进行干燥处理，通过合理控制粉体的装填密度，可以实现预制体在干燥过程中的均匀收缩，防止预制体出现形状畸变和开裂等问题。采用凝胶注模结合先驱体浸渍裂解工艺，可以实现复杂形状大型晶须增强复合材料构件的近净尺寸成型。通过原位生长氮化硅纳米线的方法对预制体进行强化，可以使预制体形成具备一定强度的连续网络结构，从而使预制体能够抵抗后续基体制备过程中的收缩应力。
本发明的有益效果是：
(1)采用具备单晶结构的氮化硅晶须作为增强体，使复合材料具有优异的耐高温性能和力学性能。晶须增强体在预制体中均匀无取向分布，天线罩不同部位显微组织和性能均一，能够实现各向同性。
(2)本发明采用组合式模具，在进行浆料浇注时，采取先将浆料注入型腔，再装填型芯的工艺步骤，可以避免采用一体式模具时浆料流经狭窄通道或薄壁处混入气泡的问题。
(3)采用粉体包埋法对凝胶注模预制体进行干燥处理，通过合理控制粉体的装填密度，可以实现预制体在干燥过程中的均匀收缩，防止预制体出现形状畸变和开裂等问题。
(4)采用凝胶注模结合先驱体浸渍裂解工艺，可以实现复杂形状大型晶须增强复合材料构件的近净尺寸成型；
(5)采用原位生长氮化硅纳米线的方法对预制体进行强化，可以使预制体中的晶须与纳米线形成连续网络结构，利用纳米线对晶须的连接和补强作用，使预制体具备一定强度，进而能够抵抗后续基体制备过程中的收缩应力。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是所制备的凝胶注模石墨模具图片。图2(a)为可拆分的模具型腔，图2(b)为模具型芯，图2(c)为型腔与型芯装配组合后的整体模具。
图3是氮化硅晶须预制体干燥过程中的质量与尺寸变化曲线图。图3(a)是各尺寸测量位置示意图，图3(b)是干燥过程中的质量变化，图3(c)是干燥过程中的直径变化及线收缩率，图3(d)是干燥过程中的高度变化及线收缩率。结果显示，氮化硅晶须预制体的线收缩率很低，且各部分收缩均匀。
图4是所制备的氮化硅晶须预制体及复合材料天线罩图片。图4(a)为干燥后的氮化硅晶须预制体，图4(b)为经过3轮先驱体浸渍裂解后的复合材料天线罩。
图5是所制备的氮化硅晶须预制体显微形貌照片。图5(a)为除胶后的氮化硅晶须预制体显微形貌照片，图5(b)为强化后的氮化硅晶须预制体显微形貌照片。
图6是所制备的天线罩透波率测试曲线图。结果显示，在三个频率点下，天线罩偏离其中心线5～35°的角度范围内透波率达73％以上。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提供一种各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法。首先依据天线罩几何尺寸完成凝胶注模模具设计和制造，然后通过凝胶注模工艺成型氮化硅晶须预制体，分别通过粉体包埋法和高温氧化处理对晶须预制体进行干燥和除胶后，采用先驱体浸渍裂解工艺在预制体孔隙中制备氮化物基体，最后经氧化除碳和精加工获得氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩。
本发明的特征是具有以下步骤：
(1)凝胶注模模具设计和制造
依据天线罩几何尺寸设计仿形模具。模具由型腔和型芯两部分组成，两者通过装配组合，形成几何形状接近、尺寸略大于天线罩的空腔。空腔几何尺寸可依据凝胶注模素坯的收缩率和精密加工所需余量而调整。
(2)氮化硅晶须预制体凝胶注模成型
向球磨罐中加入氮化硅晶须、去离子水、分散剂、PH调节剂、有机单体、交联剂和球磨球，经球磨后得到氮化硅晶须浆料。向浆料中加入引发剂，经真空搅拌除泡后注入型腔中。将装有浆料的型腔置于震荡台上，进行震荡除泡。在震荡除泡的同时，将型芯沿竖直方向自上而下放入型腔中，到达预定位置后与型腔固定。将固定好的模具放入烘箱中，在预设温度下保温，使浆料固化成体积和形状相对固定的凝胶素坯。
(3)氮化硅晶须预制体的干燥与除胶
为防止晶须预制体在干燥过程中因体积收缩而产生大量变形，采用粉体包埋法对预制体进行干燥处理。即在脱除型芯后，在预制体罩体内部及预制体与型腔之间的缝隙内填充粉体，以支撑预制体的几何结构。将盛有预制体和填充其间的粉体的模具型腔置于预设的温度和湿度下完成预制体的干燥。将干燥后的预制体置于有氧环境下进行高温除胶处理，使预制体内的水分和有机物挥发或氧化分解。
(4)氮化硅晶须预制体的强化
除胶后，预制体内部的氮化硅晶须失去了有机聚合物的粘合，导致预制体强度很低，无法承受后续基体制备过程中的收缩应力，因而有必要对预制体进行强化。本发明采用在预制体孔隙内部原位生长氮化硅纳米线的方法，使相邻氮化硅晶须通过氮化硅纳米线彼此连接，形成具备一定强度的连续网络结构。
(5)先驱体浸渍裂解制备氮化物基体
将强化后的预制体浸入氮化物陶瓷先驱体溶液中，进行真空-压力浸渍，经干燥处理后，在预定升温制度下对先驱体进行固化-裂解，将预制体孔隙内部的先驱体转化为氮化物陶瓷。重复以上浸渍-裂解工艺循环2～6次，获得孔隙率为50％～20％的氮化硅晶须增强氮化物天线罩。
(6)氧化除碳
将步骤(4)所得的天线罩置于有氧环境下高温处理，使裂解过程中可能产生的自由碳发生氧化，以气体的形式溢出，提高天线罩的透波性能。
(7)精密加工
对天线罩进行精密加工和清洗、干燥，使天线罩的尺寸精度和表面粗糙度达到设计要求。
所述步骤1中，在设计模具时，模具型腔尺寸比天线罩外形面大5～30％，模具型芯尺寸比天线罩内型面小5％～15％，为凝胶注模素坯的干燥收缩和天线罩的精密加工留下余量。
所述步骤2中，氮化硅晶须浆料的具体配制方法为：向尼龙球磨罐中加入去离子水(20～35wt.％)、分散剂(聚丙烯酸铵，0.1～0.5wt.％)、PH调节剂(四甲基氢氧化铵，1～3wt.％)，混合均匀后得到预混液。向预混液中加入氮化硅球磨球和氮化硅晶须(40～70wt.％)，以50～120r/min的转速球磨4～12h。继续向浆料中加入有机单体(丙烯酰胺，2～6wt.％)和交联剂(N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.13～0.4wt.％)，球磨0.5～3h。
所述步骤2中，凝胶注模的具体实施方法为：向氮化硅晶须浆料中加入引发剂(过硫酸铵，0.2～0.4wt.％)，之后迅速将浆料置于相对真空度为-0.095～-0.07MPa的环境下，以50～120r/min的转速进行搅拌除泡2～10min，使引发剂溶解均匀并除去浆料中的气泡。将浆料沿型腔壁缓慢注入放置于振荡台上的模具型腔中，然后开启振荡电源，以10～100Hz的频率振荡除泡2～10min。将模具型芯沿竖直方向自上而下放入型腔中，并与型腔通过定位螺栓固定，开启振荡电源，继续以10～100Hz的频率振荡除泡2～10min。除泡结束后将模具转移至温度为70～90℃的烘箱中保温10～50min，使氮化硅晶须浆料完成固化。
所述步骤3中，粉体包埋法对预制体进行干燥的具体实施方法为：将模具型芯脱除后，采用振实密度为0.5～1.5g/cm3的氮化硼粉、氮化硅粉或氧化铝粉填充预制体的内腔及预制体与型腔之间的缝隙并振填均匀。将盛有预制体和粉体的模具型腔置于温度为25～50℃，湿度为50～90％的环境下干燥40～120h。
所述步骤3中，预制体除胶的具体实施方法为：将干燥后的预制体置于高温炉中，在静态空气、流动空气或流动氧气的气氛下，以0.2～2℃/min的升温速率升至500～800℃，保温2～20h，然后随炉冷却至室温。
所述步骤4中，预制体强化的具体实施方法为：向尼龙球磨罐中加入二甲苯(83.5～97.8wt.％)、平均粒径为20nm的非晶氮化硅粉(2～15wt.％)和二茂铁(0.2～1.5wt.％)，经球磨得到非晶氮化硅浆料。将除胶后的氮化硅晶须预制体完全浸没入非晶氮化硅浆料中，先在真空度为-0.1～-0.08MPa的真空下浸渍20～60min，然后在压力为0.8～4.0MPa的氮气或氩气气压下浸渍20～60min。将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温1～2h，使溶剂二甲苯挥发。随后以1～5℃/min的升温速率升温至1300～1600℃，保温2～10h，使非晶氮化硅纳米颗粒在铁催化剂的作用下转化为氮化硅纳米线。最后用硫酸对预制体进行酸洗，以去除预制体中的残余铁。
所述步骤5中，先驱体浸渍裂解工艺的具体实施方法为：以二甲苯为溶剂，配制25～60wt.％的先驱体溶液，其中，先驱体可以为聚硅氮烷或聚硼硅氮烷。将氮化硅晶须预制体完全浸没入先驱体溶液中，先在真空度为-0.1～-0.08MPa的真空下浸渍20～60min，然后在压力为0.8～4.0MPa的氮气或氩气气压下浸渍20～60min。将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温1～2h，使溶剂二甲苯挥发。随后以1～5℃/min的升温速率升温至150～350℃，保温1～2h，使先驱体完成交联固化。最后，以5～10℃/min的升温速率升温至900～1300℃，保温1～2h后冷却至室温，完成裂解。以上浸渍-裂解工艺循环2～6次。
所述步骤6中，氧化除碳的具体实施方法为：将天线罩置于高温炉中，在常压静态空气、常压或低压流动空气或流动氧气气氛下，以5～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温4～20h后冷却至室温。
具体实施例：
实施例1
步骤(1)凝胶注模模具设计和制造
依据天线罩的几何尺寸设计仿形模具的型腔和型芯，使得型腔与型芯组合后形成空腔的尺寸相对最终天线罩的尺寸等比例放大15％。模具采用石墨材质制造，各部分通过金属螺栓连接。
步骤(2)氮化硅晶须预制体凝胶注模成型
向尼龙球磨罐中加入去离子水(28.5wt.％)、分散剂(聚丙烯酸铵，0.3wt.％)、PH调节剂(四甲基氢氧化铵，2.1wt.％)，混合均匀后得到预混液。向预混液中加入氮化硅球磨球和氮化硅晶须(64.0wt.％)，以70r/min的转速球磨6h。继续向浆料中加入有机单体(丙烯酰胺，4.5wt.％)和交联剂(N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.3wt.％)，球磨2h。向氮化硅晶须浆料中加入引发剂(过硫酸铵，0.3wt.％)，之后迅速将浆料置于相对真空度为-0.09MPa的环境下，以60r/min的转速进行搅拌除泡2min，使引发剂溶解均匀并除去浆料中的气泡。将浆料沿型腔壁缓慢注入放置于振荡台上的模具型腔中，然后开启振荡电源，以30Hz的频率振荡除泡5min。将模具型芯沿竖直方向自上而下缓慢放入型腔中并与型腔固定，开启振荡电源，继续以30Hz的频率振荡除泡5min。除泡结束后将模具转移至温度为80℃的烘箱中保温30min，使氮化硅晶须浆料完成固化。
步骤(3)氮化硅晶须预制体的干燥与除胶
将模具型芯脱除后，采用振实密度为1.2g/cm3的氧化铝粉填充预制体的内腔及预制体与型腔之间的缝隙并振填均匀。将盛有预制体和粉体的模具型腔置于温度为25℃，湿度为50％的环境下干燥96h。将干燥后的预制体置于高温炉中，在静态空气气氛下，以0.2℃/min的升温速率升至600℃，保温10h，然后随炉冷却至室温。
步骤(4)预制体的强化
向尼龙球磨罐中加入二甲苯(85wt.％)，平均粒径为20nm的非晶氮化硅粉(14wt.％)和二茂铁(1wt.％)，经球磨得到非晶氮化硅浆料。将除胶后的氮化硅晶须预制体完全浸没入非晶氮化硅浆料中，先在真空度为-0.08MPa的真空下浸渍30min，然后在压力为2.0MPa的氮气气压下浸渍30min。将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，使溶剂二甲苯挥发。随后以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温6h，使非晶氮化硅纳米颗粒在铁催化剂的作用下转化为氮化硅纳米线。最后用硫酸对预制体进行酸洗，以去除预制体中的残余铁。
步骤(5)先驱体浸渍裂解制备氮化物基体
以二甲苯为溶剂，配制50wt.％的聚硅氮烷先驱体溶液。将氮化硅晶须预制体完全浸没入先驱体溶液中，先在真空度为-0.08MPa的真空下浸渍30min，然后在压力为1.0MPa的氮气气压下浸渍30min。将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，使溶剂二甲苯挥发。随后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，使先驱体完成交联固化。最后，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h后冷却至室温，完成裂解。以上浸渍-裂解工艺循环3次。
步骤(6)氧化除碳
将天线罩置于高温炉中，在常压静态空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温10h后冷却至室温。
步骤(7)精密加工
对天线罩进行精密加工和清洗、干燥，使天线罩的尺寸精度和表面粗糙度达到设计要求。
实施例2
步骤(1)凝胶注模模具设计和制造
依据天线罩的几何尺寸设计仿形模具的型腔和型芯，使得型腔与型芯组合后形成空腔的尺寸相对最终天线罩的尺寸等比例放大10％。模具采用不锈钢材质制造，各部分通过金属螺栓连接。
步骤(2)氮化硅晶须预制体凝胶注模成型
向尼龙球磨罐中加入去离子水(22.5wt.％)、分散剂(聚丙烯酸铵，0.3wt.％)、PH调节剂(四甲基氢氧化铵，2.1wt.％)，混合均匀后得到预混液。向预混液中加入氮化硅球磨球和氮化硅晶须(70.0wt.％)，以70r/min的转速球磨6h。继续向浆料中加入有机单体(丙烯酰胺，4.5wt.％)和交联剂(N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.3wt.％)，球磨2h。向氮化硅晶须浆料中加入引发剂(过硫酸铵，0.29wt.％)，之后迅速将浆料置于相对真空度为-0.09MPa的环境下，以60r/min的转速进行搅拌除泡2min，使引发剂溶解均匀并除去浆料中的气泡。将浆料沿型腔壁缓慢注入放置于振荡台上的模具型腔中，然后开启振荡电源，以30Hz的频率振荡除泡10min。将模具型芯沿竖直方向自上而下缓慢放入型腔中并与型腔固定，开启振荡电源，继续以30Hz的频率振荡除泡5min。除泡结束后将模具转移至温度为80℃的烘箱中保温30min，使氮化硅晶须浆料完成固化。
步骤(3)氮化硅晶须预制体的干燥与除胶
将模具型芯脱除后，采用振实密度为1.5g/cm3的氧化铝粉填充预制体的内腔及预制体与型腔之间的缝隙并振填均匀。将盛有预制体和粉体的模具型腔置于温度为25℃，湿度为50％的环境下干燥96h。将干燥后的预制体置于高温炉中，在静态空气气氛下，以0.2℃/min的升温速率升至600℃，保温10h，然后随炉冷却至室温。
步骤(4)预制体的强化
向尼龙球磨罐中加入二甲苯(89wt.％)，平均粒径为20nm的非晶氮化硅粉(10wt.％)和二茂铁(1wt.％)，经球磨得到非晶氮化硅浆料。将除胶后的氮化硅晶须预制体完全浸没入非晶氮化硅浆料中，先在真空度为-0.08MPa的真空下浸渍30min，然后在压力为2.0MPa的氮气气压下浸渍30min。将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，使溶剂二甲苯挥发。随后以2℃/min的升温速率升温至1600℃，保温6h，使非晶氮化硅纳米颗粒在铁催化剂的作用下转化为氮化硅纳米线。最后用硫酸对预制体进行酸洗，以去除预制体中的残余铁。
步骤(5)先驱体浸渍裂解制备氮化物基体
以二甲苯为溶剂，配制50wt.％的聚硅氮烷先驱体溶液。将氮化硅晶须预制体完全浸没入先驱体溶液中，先在真空度为-0.08MPa的真空下浸渍30min，然后在压力为1.0MPa的氮气气压下浸渍30min。将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，使溶剂二甲苯挥发。随后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，使先驱体完成交联固化。最后，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h后冷却至室温，完成裂解。以上浸渍-裂解工艺循环5次。
步骤(6)氧化除碳
将天线罩置于高温炉中，在常压静态空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温10h后冷却至室温。
步骤(7)精密加工
对天线罩进行精密加工和清洗、干燥，使天线罩的尺寸精度和表面粗糙度达到设计要求。
实施例3
步骤(1)凝胶注模模具设计和制造
依据天线罩的几何尺寸设计仿形模具的型腔和型芯，使得型腔与型芯组合后形成空腔的尺寸相对最终天线罩的尺寸等比例放大10％。模具采用不锈钢材质制造，各部分通过金属螺栓连接。
步骤(2)氮化硅晶须预制体凝胶注模成型
向尼龙球磨罐中加入去离子水(22.5wt.％)、分散剂(聚丙烯酸铵，0.3wt.％)、PH调节剂(四甲基氢氧化铵，2.1wt.％)，混合均匀后得到预混液。向预混液中加入氮化硅球磨球和氮化硅晶须(70.0wt.％)，以70r/min的转速球磨6h。继续向浆料中加入有机单体(丙烯酰胺，4.5wt.％)和交联剂(N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.3wt.％)，球磨2h。向氮化硅晶须浆料中加入引发剂(过硫酸铵，0.29wt.％)，之后迅速将浆料置于相对真空度为-0.09MPa的环境下，以60r/min的转速进行搅拌除泡2min，使引发剂溶解均匀并除去浆料中的气泡。将浆料沿型腔壁缓慢注入放置于振荡台上的模具型腔中，然后开启振荡电源，以30Hz的频率振荡除泡10min。将模具型芯沿竖直方向自上而下缓慢放入型腔中并与型腔固定，开启振荡电源，继续以30Hz的频率振荡除泡5min。除泡结束后将模具转移至温度为80℃的烘箱中保温30min，使氮化硅晶须浆料完成固化。
步骤(3)氮化硅晶须预制体的干燥与除胶
将模具型芯脱除后，采用振实密度为1.5g/cm3的氧化铝粉填充预制体的内腔及预制体与型腔之间的缝隙并振填均匀。将盛有预制体和粉体的模具型腔置于温度为25℃，湿度为50％的环境下干燥96h。将干燥后的预制体置于高温炉中，在静态空气气氛下，以0.2℃/min的升温速率升至600℃，保温10h，然后随炉冷却至室温。
步骤(4)预制体的强化
向尼龙球磨罐中加入二甲苯(88.5wt.％)，平均粒径为20nm的非晶氮化硅粉(10wt.％)和二茂铁(1.5wt.％)，经球磨得到非晶氮化硅浆料。将除胶后的氮化硅晶须预制体完全浸没入非晶氮化硅浆料中，先在真空度为-0.08MPa的真空下浸渍30min，然后在压力为2.0MPa的氮气气压下浸渍30min。将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，使溶剂二甲苯挥发。随后以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温6h，使非晶氮化硅纳米颗粒在铁催化剂的作用下转化为氮化硅纳米线。最后用硫酸对预制体进行酸洗，以去除预制体中的残余铁。
步骤(5)先驱体浸渍裂解制备氮化物基体
以二甲苯为溶剂，配制50wt.％的聚硅氮烷先驱体溶液。将氮化硅晶须预制体完全浸没入先驱体溶液中，先在真空度为-0.08MPa的真空下浸渍30min，然后在压力为1.0MPa的氮气气压下浸渍30min。将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至100℃，保温1h，使溶剂二甲苯挥发。随后以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，使先驱体完成交联固化。最后，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h后冷却至室温，完成裂解。以上浸渍-裂解工艺循环3次。
步骤(6)氧化除碳
将天线罩置于高温炉中，在常压静态空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温10h后冷却至室温。
步骤(7)精密加工
对天线罩进行精密加工和清洗、干燥，使天线罩的尺寸精度和表面粗糙度达到设计要求。

Claims (8)

1.一种各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：依据天线罩制作仿形模具，包括型腔和型芯，空腔几何尺寸依据凝胶注模素坯的收缩率和精密加工所需余量而确定；
步骤2、氮化硅晶须预制体凝胶注模成型：将40～70wt.％的氮化硅晶须、20～35wt.％的去离子水、0.1～0.5wt.％的分散剂、1～3wt.％的PH调节剂、2～6wt.％的有机单体与0.13～0.4wt.％的交联剂混合球磨后得到氮化硅晶须浆料；
向浆料中加入0.2～0.4wt.％的引发剂，在真空度为-0.095～-0.07MPa的环境下搅拌除泡后注入型腔中；
将装有浆料的型腔置于震荡台上，以10～100Hz的频率进行震荡除泡；在震荡除泡的同时，将型芯沿竖直方向自上而下放入型腔中，到达预定位置后与型腔固定；
将固定好的模具放入烘箱中，在70～90℃温度下保温10～50min，使浆料固化成体积和形状相对固定的凝胶素坯；
步骤3、采用粉体包埋法对预制体进行干燥处理：在脱除型芯后，将氮化硼粉、氮化硅粉或氧化铝粉填充预制体的内腔及预制体与型腔之间的缝隙并振填均匀；
将盛有预制体和填充其间的粉体的模具型腔置于25～50℃温度和50～90％湿度下完成预制体的干40～120h燥；将干燥后的预制体置于有氧环境下进行高温除胶处理，使预制体内的水分和有机物挥发或氧化分解；
步骤4、氮化硅晶须预制体的强化：将除胶后的氮化硅晶须预制体完全浸没入非晶氮化硅浆料中，先在真空度为-0.1～-0.08MPa的真空下浸渍20～60min，然后在压力为0.8～4.0MPa的氮气或氩气气压下浸渍20～60min；
将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温1～2h，使溶剂二甲苯挥发。随后以1～5℃/min的升温速率升温至1300～1600℃，保温2～10h，使非晶氮化硅纳米颗粒在铁催化剂的作用下转化为氮化硅纳米线。最后用硫酸对预制体进行酸洗，以去除预制体中的残余铁；
所述非晶氮化硅浆料：83.5～97.8wt.％的二甲苯、2～15wt.％的非晶氮化硅粉和0.2～1.5wt.％的二茂铁经球磨得到非晶氮化硅浆料，
步骤5、先驱体浸渍裂解制备氮化物基体：将强化后的预制体浸入氮化物陶瓷先驱体溶液中，先在真空度为-0.1～-0.08MPa的真空下浸渍20～60min，然后在压力为0.8～4.0MPa的氮气或氩气气压下浸渍20～60min；所述先驱体溶液：以二甲苯为溶剂，聚硅氮烷或聚硼硅氮烷为先驱体，配制25～60wt.％的先驱体溶液；
进行真空-压力浸渍：将完成浸渍后的预制体置于高温炉中，于流动氮气气氛下以1～5℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温1～2h，使溶剂二甲苯挥发；
以1～5℃/min的升温速率升温至150～350℃，保温1～2h，使先驱体完成交联固化。最后，以5～10℃/min的升温速率升温至900～1300℃，保温1～2h后冷却至室温，完成裂解氮化硅晶须增强氮化物天线罩；
步骤6、氧化除碳：将天线罩置于高温炉中，在常压静态空气、常压或低压流动空气或流动氧气气氛下，以5～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温4～20h后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，模具型腔尺寸比天线罩外形面大5～30％，模具型芯尺寸比天线罩内型面小5％～15％，为凝胶注模素坯的干燥收缩和天线罩的精密加工留下余量。
3.根据权利要求1所述各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩，其特征在于：所述步骤2球磨时采用氮化硅球磨球先将去离子水、分散剂、PH调节剂混合均匀后得到预混液，再向预混液中加入氮化硅球磨球和氮化硅晶须以50～120r/min的转速球磨4～12h；再加入有机单体和交联剂继续球磨0.5～3h。
4.根据权利要求1所述各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，其特征在于：所述步骤2在相对真空度环境下，在模具型芯沿竖直方向自上而下放入型腔中前后，分别以50～120r/min的转速进行搅拌除泡2～10min。
5.根据权利要求1所述各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，预制体除胶的具体实施方法为：将干燥后的预制体置于高温炉中，在静态空气、流动空气或流动氧气的气氛下，以0.2～2℃/min的升温速率升至500～800℃，保温2～20h，然后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求1所述各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，其特征在于：所述步骤5的浸渍-裂解工艺循环2～6次，获得孔隙率为50％～20％的氮化硅晶须增强氮化物天线罩。
7.根据权利要求1所述各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，其特征在于：所述氮化硼粉、氮化硅粉或氧化铝粉的振实密度为0.5～1.5g/cm3。
8.根据权利要求1所述各向同性氮化硅晶须增强氮化物复合材料天线罩的制备方法，其特征在于：所述非晶氮化硅粉的平均粒径为20nm。
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